第5章电极过程

第五章电极过程将发生在电极/溶液界面上进行的过程与电极表面附近薄层电解质层中进行的过程合并起来称为电极过程。一、电极过程概述电极过程的基本历程例：

液相传质步骤前置的表面转化步骤电子转移步骤随后的表面转化步骤反应后的液相传质步骤速度控制步骤(rate-determiningstep)：串连的各反应步骤中反应速度最慢的步骤。二、液相传质过程动力学

扩散(diffusion)：溶液中某一组分自发地从高浓度区域向低浓度区域移动。

（一）液相传质的三种形式电迁移(migration)：电解质溶液中的带电粒子在电场作用下沿着一定的方向移动。对流(convection)：物质的粒子随着流动的液体而移动。由液体各部分存在的浓度差和搅拌引起。电极表面传质区域的划分ci0cis（二）稳态扩散过程：扩散层厚度(约0.05mm)浓度梯度浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。i=K(ci0–cis)cxci0cisl扩散电流：i1.理想条件下的稳态扩散大量局外电解质

强烈搅拌

管径极小理想稳态扩散的动力学规律对于反应：稳态扩散的电流：极限扩散电流密度：稳态扩散的特点：

1.2.3.i与l成反比4.当时，出现极限扩散电流2.真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散）

对流扩散理论的前提条件：对流是平行于电极表面的层流；忽略电迁移作用。

注：稳态扩散的必要条件：一定强度的对流的存在。电极表面附近的液流现象及传质作用

表面层：按流体力学定义的液层。

动力粘滞系数扩散层：根据扩散传质理论，紧靠电极表面附近，有一薄层，此层内存在反应粒子的浓度梯度，这层叫做扩散层。扩散层的有效厚度对流扩散过程的动力学规律∵∴对流扩散过程特征由于扩散层中有一定强度对流存在，扩散特性的影响相对减小；改变搅拌速度和溶液粘度均可影响；电极表面各处对流影响不同，和分布不均匀。3.旋转圆盘电极（RDE）旋转圆盘-圆环电极研究或发现电极过程中产生的不稳定中间产物旋转圆盘电极的主要应用

通过控制转速来控制扩散步骤控制的电极过程的速度；通过控制转速，获得不同控制步骤的电极过程，便于研究无扩散影响的单纯电化学步骤；通过控制转速，模拟不同值的扩散控制的电极过程。1.电极的极化

可逆电极(reversibleelectrode)：氧化还原反应速度相等，物质交换和电荷交换平衡。

不可逆电极(irreversibleelectrode)：电荷交换平衡，物质交换不平衡电荷交换不平衡，物质交换不平衡（三）扩散传质步骤控制时的稳态极化曲线形式极化(polarization)：有电流通过时，电极电位偏离平衡电位的现象过电位(overvoltage)：在一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值极化值：有电流通过时的电极电位（极化电位）与平衡电位的差值

极化产生的原因

电流流过电极时，产生一对矛盾作用：极化作用—电子的流动在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态；去极化作用—电极反应吸收电子运动传递的电荷，使电极电位恢复平衡状态。极化是由上述两种作用联合作用的结果。极化的基本规律Ve>>V反电荷积累:负电荷负移阴极极化电荷积累:正电荷正移阳极极化CathodicpolarizationAnodicpolarizationCationAnion由于电子传递与电极反应这一对矛盾:

V反0理想极化电极

idealpolarizedelectrode

Pt电极,滴汞电极(DME)

V反很大理想去极化电极

idealunpolarizedelectrode

甘汞电极(SCE)

极化曲线极化曲线(polarizationcurve)：过电位（过电极电位）随电流密度变化的关系曲线。极化度(polarizability)：极化曲线上某一点的斜率。阳极极化阴极极化极化曲线的测量方法2.扩散传质步骤控制时的稳态极化曲线形式对反应假设：存在大量局外电解质电化学步骤为准平衡态则：1.反应产物生成独立相

由于：∴∴反应产物生成独立相时的极化曲线2.反应产物可溶

产物可溶时的极化曲线特征在一定的电极电位范围内出现一个不受电极电位变化影响的极限扩散电流密度；提高搅拌强度可以使（极限扩散）电流密度增大；提高主体浓度可提高电流密度；与电极真实表面积无关，与有关；极谱和伏安分析：特殊的电解形式应用：在电极上能被氧化或还原的无机/有机物质极谱法：滴汞电极为工作电极伏安法：表面静止的液体或固体电极为工作电极。3.伏安法与极谱法当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，是伏安法的特例。工作电极面积小；电解被分析物质的稀溶液；测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法；伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法伏安法由极谱法发展而来。1922年捷克斯洛伐克人JaroslavHeyrovsky以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获Nobel奖。随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及电极表面电子转移机制。有时，该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。1.极谱分析的基本原理及应用（一）基本装置和电路E外=ac+iRi很小（100A），

E外=acE外=c（相对SCE)SCE电解液滴汞电极三电极系统：目的：准确控制工作电极的电位(对电极）（常用铂片）E外=ac+iR（二）极谱波的形成电解CdCl2（103M的1MKNO3)+电位扫描速度：5mV/s（1）残余电流（a-b段）ir（2）电流开始上升阶段（b点）（3）电流急剧上升阶段（b-d段)滴汞电极:Cd2++2e+Hg==Cd(Hg)（汞齐）甘汞电极:2Hg+2Cl+2e==Hg2Cl21.极谱波的形成E=E0+lgci0cis浓差极化：由于电解过程中电极表面离子浓度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。i=K(ci0–cis)：扩散层厚度(约0.05mm)i：浓度梯度cxci0cis扩散电流：（4)极限扩散电流阶段(d-e段)cis

0,完全浓差极化il

称为极限电流(极限)扩散电流：id=Kci0半波电位(E1/2)：扩散电流为极限扩散电流一半时的滴汞电极电位，电流随电压变化的比值最大。（极谱定性的依据）id=ilir（极谱定量分析的基础）极化电极：如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极。如滴汞电极去极化电极：电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极。如甘汞电极或大面积汞层极谱波：电流与电位的关系曲线(电流-电位曲线)又称为极化曲线2.极谱波形成条件（1）工作电极表面积要小：电流密度大，cis易趋于零；（2）溶液中被测物质浓度要小:cis易趋于零；（3）溶液保持静止：有利于在电极表面建立扩散层。以上是浓差极化形成条件（4）扫描速度要慢：5mV/s3.极谱分析中的干扰电流（1）残余电流：电解电流充电电流（或电容电流）相当于105M物质产生的扩散电流，限制了极谱分析的检测下限。ic≈0.1A(物质的传递)1.扩散2.电迁移3.对流电极表面的传质过程电迁移电流的消除：

加入大量的支持电解质

如0.1MKCl对流：扩散层内可忽略（2）（电）迁移电流（3）极谱极大

消除方法：加入痕量的表面活性剂如动物胶、TritonX-100等消除方法:通入惰性气体如氮气加入Na2SO3(中性或碱性溶液中）抗坏血酸（弱酸性溶液中）（4）氧电流：溶液中溶解氧的还原第一个波O2+2H++2eH2O2E1/2=0.2V第二个波H2O2+2H++2e2H2OE1/2=0.9V其它干扰：波的重叠:半波电位相差不到0.2V前放电物质的干扰氢放电的影响：酸性溶液中氢波约为1.21.4V底液：加入各种适当试剂的溶液极谱法测定混合溶液中的镉底液组成：1MNH3-1MNH4Cl少许Na2SO3固体

0.5%TritonX-100溶液1滴滴汞电极的特点：(1)使电极表面不断更新，重复性好；(2)氢在汞电极上的过电位很高，可利用电位范围宽；(3)做阳极时由于汞本身的氧化，电位不能正于0.4V。电位窗口（三）扩散电流方程式扩散电流方程（Contrell方程）：cxci0cisid=Kc测定条件一定时：实际测定中在分析标准溶液与未知试样时，要用同一根毛细管，并在同样的汞柱高度下记录极谱图。（四）极谱波类型及其方程式1.极谱波的类型（1）按电极反应是否可逆区分

可逆波与不可逆波可逆波:电极反应速度很快,极谱波上任何一点的电流都受扩散速度控制，称为扩散电流。在任一电位下电极电位符合能斯特方程。不可逆波:电极反应速度比扩散速度慢，电流受电极反应速度控制。（2）按电极反应的氧化和还原过程区分

氧化波和还原波可逆波:氧化波和还原波半波电位相同（3）按进行电极反应的物质区分

简单离子极谱波络合物极谱波有机化合物极谱波

极谱曲线上每一点的电流与电位之间的定量关系式。2.极谱波方程式（1）简单金属离子的极谱波(可逆波)Ds：金属离子在溶液中扩散系数Da：金属在汞齐中2.络合物的极谱波Kc：络离子不稳定常数（五）经典直流极谱法的应用和限制

在经典的直流极谱法基础上建立的扩散电流理论为以后发展的其它各种极谱法奠定了理论基础。

应用：（1）无机分析方面特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定。（2）有机分析方面醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类（3）在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱经典直流极谱的缺点：(1)速度慢

一般的分析过程需要5～15分钟。这是由于电压扫描速度小于5mv/s,滴汞周期需要保持在2～5秒，获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。(2)方法灵敏度较低检测下限一般在10-4～10-5mol/L范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。如何对经典直流极谱法进行改进？（四）非稳态扩散过程（暂态扩散）

稳态和暂态得区别：扩散层中的反应粒子浓度是否与时间有关，即稳态：暂态：Fick第一定律1.推导Fick第二定律

假设不考虑对流和电迁移只考虑平面电极上垂直于电极表面的一维扩散与粒子浓度无关FickⅡ定律2.平面电极上的非稳态扩散初始条件