扫描探针显微镜

扫描探针显微镜

掌握AFM和MFM的基本原理掌握AFM和MFM的操作和调试观察样品的表面形貌和表面畴结构实验目的及要求扫描探针显微镜概述定义扫描探针显微镜利用微小探针在样品表面扫描，通过检测和控制探针与样品间相互作用的物理量(隧道电流、原子间力、摩擦力、磁力等)，来对样品微小区域表面进行形貌检测及物性分析等的仪器的总称。发展历史发明1982年，在瑞士苏黎世的IBM实验室，宾尼格(Binning),罗赫尔(Rohrer)等发明了扫描隧道显微镜（STM）。发展1986年，IBM和StanfordUniversity合作由Binning,Quate,andGerber发明了原子力显微镜（AtomicForceMicroscope,AFM)。

第一台STM和AFM扫描隧道显微镜原子力显微镜SPM概述－各类显微镜的比较局限性：

LEED及X射线衍射等衍射方法要求样品具备周期性结构;光学显微镜和SEM的分辨率不足以分辨出表面原子高分辨TEM主要用于薄层样品的体相和界面研究

FEM和FIM只能探测在半径小于100nm的针尖上的原子结构和二维几何性质，且制样技术复杂，可用来作为样品的研究对象十分有限；

X射线光电子能谱(ELS)等只能提供空间平均的电子结构信息上述一些分析技术对测量环境也有特殊要求，例如真空条件等。

透射电子显微镜（TEM）、扫描电子显微镜（SEM）、场电子显微镜（FEM）、场离子显微镜（FIM）、低能电子衍射（LEED）、俄歇谱仪（AES）、光电子能谱（ESCA）、电子探针SPM概述－独特优点

可在真空、大气、常温、溶液等不同环境下工作，不需要特别的制样技术，并且探测过程对样品无损伤。设备相对简单、体积小、价格便宜、制样容易、检测快捷、操作简便等特点。得到的是样品表面的三维立体图像。兼具“眼睛”和“手”的功能。SPM概述－几种表面分析仪器的比较仪器分辨率工作环境温度对样品损伤扫描探针显微镜（SPM）原子级（0.1nm）实环境、大气、溶液、真空无透射电镜(TEM)点分辨率（0.3-0.5nm）晶格分辨率（0.1-0.2nm）高真空室温小扫描电镜（SEM）6-10nm高真空室温小场离子显微镜（FIM）原子级超高真空30-80K有SPM概述－ScanningProbeMicroscopyFamilyScanningprobemicroscopy(SPM)isarelativelynewfamilyofmicroscopethatcanmeasuresurfacemorphologydowntoatomicresolution.侧向摩擦力显微镜（LateralForceMicroscope,LFM）摩擦力显微镜（FrictionForceMicroscope,FFM）磁力显微镜(MagneticForceMicroscope,MFM)静电力显微镜(ElectricForceMicroscopy,EFM)扫描近场光学显微镜(Near-fieldScanningOpticalMicroscopy,SNOM)扫描电化学显微镜(ScanningElectrochemicalMicroscopy,SECM)一、原子力显微镜原理AFM的原理较为简单，它是用微小探针“摸索”样品表面来获得信息．如图1所示，当针尖接近样品时，针尖受到力的作用使悬臂发生偏转或振幅改变．悬臂的这种变化经检测系统检测后转变成电信号传递给反馈系统和成像系统，记录扫描过程中一系列探针变化就可以获得样品表面信息图像．下面分别介绍检测系统、扫描系统和反馈控制系统。

图1AFM原理图

1检测系统悬臂的偏转或振幅改变可以通过多种方法检测，包括：光反射法、光干涉法、隧道电流法、电容检测法等。目前AFM系统中常用的是激光反射检测系统，它具有简便灵敏的特点。激光反射检测系统由探针、激光发生器和光检测器组成.2探针探针是AFM检测系统的关键部分．它由悬臂和悬臂末端的针尖组成．随着精细加工技术的发展，人们已经能制造出各种形状和特殊要求的探针。悬臂是由Si或Si3N4经光刻技术加工而成的．悬臂的背面镀有一层金属以达到镜面反射。在接触式AFM中V形悬臂是常见的一种类型(如图3.2所示)．

它的优点是具有低的垂直反射机械力阻和高的侧向扭曲机械力阻．悬臂的弹性系数一般低于固体原于的弹性系数，悬臂的弹性常数与形状、大小和材料有关．厚而短的悬臂具有硬度大和振动频率高的特点．

商品化的悬臂一般长为100~200μm、宽10~40μm、厚0.3~2μm，弹性系数变化范围一般在几十N·m-1到百分之几N·m-1之间，共振频率一般大于10kHz。探针末端的针尖一般呈金字塔形或圆锥形，针尖的曲率半径与AFM分辨率有直接关系．一般商品针尖的曲率半径在几纳米到几十纳米范围．3光电检测器

AFM光信号检测是通过光电检测器来完成的。激光由光源发出照在金属包覆的悬臀上，经反射后进入光电二极管检测系统．然后，通过电子线路把照在两个二极管上的光量差转换成电压信号方式来指示光点位置。4扫描系统

AFM对样品扫描的精确控制是靠扫描器来实现的．扫描器中装有压电转换器．压电装置在X，Y，Z三个方向上精确控制样品或探针位置。目前构成扫描器的基质材料主要是钛锆酸铅[Pb(Ti,Zr)O3]制成的压电陶瓷材料．压电陶瓷有压电效应，即在加电压时有收缩特性，并且收缩的程度与所加电压成比例关系．压电陶瓷能将1mv~1000V的电压信号转换成十几分之一纳米到几微米的位移。5反馈控制系统

AFM反馈控制是由电子线路和计算机系统共同完成的。AFM的运行是在高速、功能强大的计算机控制下来实现的。控制系统主要有两个功能：(1)提供控制压电转换器X-Y方向扫描的驱动电压；(2)在恒力模式下维持来自显微镜检测环路输入模拟信号在一恒定数值．计算机通过A/D转换读取比较环路电压(即设定值与实际测量值之差)．根据电压值不同，控制系统不断地输出相应电压来调节Z方向压电传感器的伸缩，以纠正读入A/D转换器的偏差，从而维持比较环路的输出电压恒定。

电子线路系统起到计算机与扫描系统相连接的作用，电子线路为压电陶瓷管提供电压、接收位置敏感器件传来的信号，并构成控制针尖和样品之间距离的反馈系统。二、原子力显微镜的分辨率原子力显微镜分辨率包括侧向分辨率和垂直分辨率．图像的侧向分辨率决定于两种因素：采集团像的步宽(Stepsize)和针尖形状．1.步宽因素原子力显微镜图像由许多点组成，其采点的形式如图3.3所示．扫描器沿着齿形路线进行扫描，计算机以一定的步宽取数据点．以每幅图像取512x512数据点计算，扫描1μmx1μm尺寸图像得到步宽为2nm(1μm／512)，高质量针尖可以提供1~2nm的分辨率．由此可知，在扫描样品尺寸超过1μmx1μm时，AFM的侧向分辨率是由采集图像的步宽决定的。2.针尖因素

AFM成像实际上是针尖形状与表面形貌作用的结果，针尖的形状是影响侧向分辨率的关键因素。针尖影响AFM成像主要表现在两个方面：针尖的曲率半径和针尖侧面角，曲率半径决定最高侧向分辨率，而探针的侧面角决定最高表面比率特征的探测能力．如图3.4所示，曲率半径越小，越能分辨精细结构．图3,4不同曲率半径的针尖对球形物成像时的扫描路线

当针尖有污染时会导致针尖变钝(图4)，使得图像灵敏度下降或失真，但钝的针尖或污染的针尖不影响样品的垂直分辨率．样品的陡峭面分辨程度决定于针尖的侧面角大小．侧面角越小，分辨陡峭样品表面能力就越强，图5说明了针尖侧面角对样品成像的影响。图4针尖污染时成像路线和相应形貌图图5不同侧面角针尖对样品表面成像路线影响三、原于力显微镜基本成像模式

原子力显微镜有四种基本成像模式，它们分别是接触式(Contactmode)、非接触式(non-contactmode)、敲击式(tappingmode)和升降式(liftmode)．1.接触成像模式在接触式AFM中，探针与样品表面进行“软接触”．当探针逐渐靠近样品表面时，探针表面原子与样品表面原子首先相互吸引，一直到原子间电子云开始相互静电排斥．如图7所示。

这种静电排斥随探针与样品表面原子进一步靠近，逐渐抵消原子间的吸引力．当原子间距离小于1nm，约为化学键长时，范德华力为0．当合力为正值(排斥)时，原子相互接触．由于在接触区域范德华力曲线斜率很高，范德华斥力几乎抵消了使探针进一步靠近样品表面原子的推力．当探针弹性系数很小时，悬臂发生弯曲．通过检测这种弯曲就可以进行样品形貌观察。假如设计很大弹性系数的硬探针给样品表面施加很大的作用力，探针就会使样品表面产生形变或破坏样品表面．这时就可以得到样品力学信息或对样品表面进行修饰．2.非接触成像模式非接触式AFM中，探针以特定的频率在样品表面附近振动．探针和样品表面距离在几纳米到数十纳米之间．这一距离范围在范德华力曲线上位于非接触区域．在非接触区域，探针和样品表面所受的总力很小，通常在10-12N左右。在非接触式AFM中，探针以接近于其自身共振频率(一般为100kHz到400kHz)及几纳米到数十纳米的振幅振动．当探针接近样品表面时，探针共振频率或振幅发生变化检测器检测到这种变化后，把信号传递给反馈系统，然后反馈控制回路通过移动扫描器来保持探针共振频率或振幅恒定，进而使探针与样品表面平均距离恒定，计算机通过记录扫描器的移动获得样品表面形貌图。非接触式AFM不破坏样品表面，适用于较软的样品．对于无表面吸附层的刚性样品而言．非接触式AFM与接触式AFM获得的表面形貌图基本相同．但对于表面吸附凝聚水的刚性样品，情况则有所不同．接触式AFM可以穿过液体层获得刚性样品表面形貌图，而非接触式AFM则得到液体表面形貌图。3.敲击成像模式敲击式AFM与非接触式AFM比较相似，但它比非接触式AFM有更近的样品与针尖距离．和非接触式AFM一样，在敲击模式中，一种恒定的驱动力使探针悬臂以一定的频率振动(一般为几百千赫)．振动的振幅可以通过检测系统检测．当针尖刚接触到样品时，悬臂振幅会减少到某一数值．在扫描样品的过程中，反馈回路维持悬臂振幅在这一数值恒定．当针尖扫描到样品突出区域时．悬臂共振受到阻碍变大，振幅随之减小．相反，当针尖通过样品凹陷区域时，悬臀振动受到的阻力减小，振幅随之增加。悬臂振幅的变化经检测器检测并输入控制器后，反馈回路调节针尖和样品的距离，使悬臂振幅保持恒定．反馈调节是靠改变Z方向上压电陶瓷管电压完成的。当针尖扫描样品时，通过记录压电陶瓷管的移动就得到样品表面形貌图。

敲击式AFM与接触式和非接触式AFM相比有明显的优点.敲击式AFM有效防止了样品对针尖的粘滞现象和针尖对样品的损坏．如图8所示，当遇到固定不牢的样品时，用接触式AFM成像易使样品因摩擦力和粘滞力被拉起，从而产生假象．用非接触式AFM成像时，因其分辨率低，所以不能得到样品的精细形貌．敲击式AFM集中了接触式分辨率高和非接触式对样品损害小的优点，得到了既反映真实形貌又不破坏样品的图像．敲击式AFM的另一优点是它的线性操作范围宽，这为反馈系统提供了足够高的稳定性，从而保证了样品检测的重现性．四、原子力显微镜工作环境

原子力显微镜受工作环境限制较少，它可以在超高真空、气相、液相和电化学的环境下操作。(1)真空环境：最早的扫描隧道显微镜(STM)研究是在超高真空下进行操作的。后来，随着AFM的出现，人们开始使用真空AFM研究固体表面．真空AFM避免了大气中杂质和水膜的干扰，但其操作较复杂。

(2)气相环境：在气相环境中，AFM操作比较容易，它是广泛采用的一种工作环境．因AFM操作不受样品导电性的限制，它可以在空气中研究任何固体表面，气相环境中AFM多受样品表面水膜干扰。(3)液相环境：在液相环境中．AFM是把探针和样品放在液池中工作，它可以在液相中研究样品的形貌．液相中AFM消除了针尖和样品之间的毛细现象，因此减少了针尖对样品的总作用力．液相AFM的应用十分广阔，它包括生物体系、腐蚀或任一液固界面的研究．(4)电化学环境：正如超高真空系统一样，电化学系统为AFM提供了另一种控制环境．电化学AFM是在原有AFM基础上添加了电解池、双恒电位仪和相应的应用软件．电化学AFM可以现场研究电极的性质．包括化学和电化学过程诱导的吸附、腐蚀以及有机和生物分子在电极表面的沉积和形态变化等。

五、与AFM相关的显微镜及技术

AFM能被广泛应用的一个重要原因是它具有开放性。在基本AFM操作系统基础上，通过改变探针、成像模式或针尖与样品间的作用力就可以测量样品的多种性质．下面是一些与AFM相关的显微镜和技术：1.侧向力显微镜(LateralForcemicroscopy，LFM)2.磁力显微镜(MagneticForcemicroscopy，MFM)3.静电力显微镜(EelectrostaticForcemicroscopy，EFM)4.化学力显微镜(ChemicalForcemicroscopy，CFM)5.力调置显微镜(Forcemodulationmicroscopy，FMM)6.相检测显微镜(Phasedetectionmicroscopy，PHD)7.纳米压痕技术(nanoindentation)8.纳米加工技术(nanolithography)

通常人们用AFM扫描样品表面时尽可能对样品加很小的力，这样可以避免对样品表面的损害.然而，另一极端想法是给样品加足够大的力，从而达到对样品微观表面进行修饰的目的．这种想法使得纳米加工技术成为可能．现在人们用AFM刻出各种纳米字(图3.9)．并用STM对原子进行搬运．这种技术大大开拓了人们的机械操纵视野，它对纳米科学有巨大的潜在作用．六、AFM假象在所有显微学技术中，AFM图像的解释相对来说是容易的。光学显微镜和电子显微镜成像都受电磁衍射的影响，这给它们辨别三维结构带来困难．AFM可以弥补这些不足，在AFM图像中峰和谷明晰可见．AFM的另一优点是光或电对它成像基本没有影响，AFM能测得表面的真实形貌．尽管AFM成像简单，AFM本身也有假象存在．相对来说，AFM的假象比较容易验证．下面介绍一些假象情况：

(1)针尖成像：AFM中大多数假象源于针尖成像．如图3.10所示，针尖比样品特征尖锐时，样品特征就能很好地显现出来。相反，当样品比针尖更尖时，假象就会出现，这时成像主要为针尖特征．高表面率的针尖可以减少这种假象发生．

(2)钝的或污染的针尖产生假象：当针尖污染或有磨损时，所获图像有时是针尖的磨损形状或污染物的形状．这种假象的特征是整幅图像都有同样的特征(图11)。图11钝的或污染的针尖产生假象(3)双针尖或多针尖假象：这种假象是由于一个探针末端带有两个或多个尖点所致．当扫描样品时，多个针尖依次扫描样品而得到重复图像(图12)．图12双针尖或多针尖假象

(4)样品上污物引起的假象：当样品上的污物与基底吸附不牢时，污物可能校正在扫描的针尖带走．并随针尖运动，致使大面积图像模糊不清(图3.13)．图3.13样品上污物引起的假象七、AFM的应用1.形貌观察

AFM可以对样品表面形态、纳米结构、链构象等方面进行研究。AFMimageofporousAl2O3template

SEMimageofporousAl2O3template

2.AFM在高分子科学方面的应用

AFM在高分子方面的应用起源于1988年，如今，AFM已经成为高分子科学的一个重要研究手段。AFM对高分子的研究发展十分迅速、(1)高分子表面形貌和纳米结构的研究

图3.11所示为常规的AFM在高分子方面的应用．高分子的形貌可以通过接触式AFM、敲击式AFM来研究。接触式AFM研究形貌的分辨率与针尖和样品接触面积有关。一般来说，针尖与样品的接触尺寸为几纳米，接触面积可以通过调节针尖与样品接触力来改变，接触力越小，接触面积就越小；同时也减少了针尖对样品的破坏．为了获得高分辨高分子图像，人们用各种方法来对样品进行微力检测。

在空气中扫描样品时，由于水膜的存在使得样品与针尖有较强的毛细作用，达就加大了针尖与样品的表面作用力。为了消除毛细作用，人们提出在液相中扫描样品可得到几纳牛的扫描力。

(2)AFM对高分子材料纳米机械性能的研究扫描探针技术是研究高分子材料纳米范围机械性