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文档简介
*第三章物质的微观结构及其键合3.1微粒运动规律3.2原子结构3.3元素性质的周期性3.4原子键合及分子结构3.5配合物结构价键理论*3.1微粒运动规律1.波粒二象性(dualwave-particlenature)1924年,德布罗依(L.deBroglie,1892—1987)提出实物微粒也具有波粒二象性,其波长可用下式求得:l=h/(mu)1927年,戴维森(C.J.Davison,1881-1958,1937年诺贝尔物理奖)与革末(L.H.Germer,1896—1971)用低速电子进行电子散射实验,证实了电子衍射。同年,G.P.汤姆生(G.P.Thomson,1892—1975,1937年诺贝尔物理奖)用高速电子获电子衍射花样。粒子的波粒二象性用电子衍射实验得到了证实*电子衍射实验*电子衍射示意图*2.测不准原理uncertaintyprinciple1927年,德国物理学家海森堡(WernerHeisenberg1901-1976)指出:不能同时准确测定粒子在某瞬间的位置和速度。位置测不准动量测不准。*3用统计学方法描述微粒运动测不准原理表明,微粒(电子)不可能沿一条固定轨道运动,其运动规律只能用统计的方法指出它在核外某区域出现的可能性(概率)的大小来描述。*3.1.2波函数与原子轨道1.波函数薛定锷方程(E.Schrodinger)(了解)E是体系的总能量,V是体系的势能,m是微粒的质量转换为球极坐标为:Y(r,q,f)=R(r)Y(q,f)R(r)为波函数的径向部分,Y(q,f)为波函数的角度部分*薛定谔方程描述微粒的运动对于一个质量为m,在势能为V的势场中运动的微粒来说,薛定谔方程的每一个合理的解Ψ,就表示该微粒运动的某一定态,与该解Ψ相对应的能量值即为该定态所对应的能级。*波函数求解薛定谔方程得到波函数:1角度部分的数学表达式:【s轨道】【pz轨道】2三个常数项(n,l,m)主量子数n=1,2,3,······,∞;
角量子数
l=0,1,2,······,n-1;
磁量子数m=0,±1,±2,······,±l*原子轨道就是波函数n=1l=0m=0
Ψ100(x,y,z)Ψ1s1s原子轨道n=2l=0m=0Ψ200(x,y,z)Ψ2s2s原子轨道n=2l=1m=0Ψ210(x,y,z)Ψ2p2p原子轨道n=3l=2m=0Ψ320(x,y,z)
Ψ3d3d原子轨道*波函数角度分布图*概率密度与电子云|Ψ|2却有明确的物理意义,代表微粒在空间某点出现的概率密度。概率密度的形象表述就是电子云*电子云角度分布图两着之间的主要区别:1、电子云的角度分布图比原子轨道的角度分布图要“瘦”些。2、原子轨道的角度分布图有正负之分,而电子云的角度分布图全部为正。由于│cos│总是小于或等于1,故│cos2│的值总是在│cos│小的地方更小,并且cos2≧0,sin2≧0。*四个量子数⑴主量子数(n)
主量子数是描述电子层能量的高低次序和电子云离核远近的参数。取值n=1,2,3,·······,n①电子在离核多远的空间区域运动?具有多大的能量?*n 1 2 3 4 5 6 …电子层 K L M N O P …n值越小,表示电子离核越近,能量越低。*⑵角量子数(l)角量子数用来描述原子轨道(或电子云)形状或者说描述电子所处的亚层。与多电子原子中电子的能量有关。l 0 1 2 3 4 …光谱符号 s p d f g …电子云形状球形哑铃形花瓣形复杂多电子原子中电子的能量取决于主量子数(n)和角量子数(l)一般而言,n相同,l越大,电子的能量越高
Ens<Enp<End<Enfn和l
相同的电子具有相同的能量,构成一个能级。如:2s3p4d*⑶磁量子数磁量子数用来描述原子轨道(或电子云)在空间的伸展方向磁量子数的取值:m=0,±1,±2,±3,·······,±l磁量子数(m)与电子的能量无关一组n,l,m确定的电子运动状态称为原子轨道例如:l=0,m=0一个伸展方向一个s轨道
l=1,m=0,±1三个伸展方向三个p轨道
l=2,m=0,±1,±2五个伸展方向五个d轨道*⑷自旋量子数
(ms)自旋量子数用来描述电子自旋运动的自旋量子数的取值:m=±1/2小结:n——电子层n,l——能级n,l,m——原子轨道n,l,m,ms——核外电子的运动状态,四者如果缺一,就不能完全说明某一个电子的运动状态.*原子轨道与三个量子数的关系(非常重要!)nlm
轨道名称轨道数轨道总数1001s112002s1421-1,0,+12p33003s1931-1,0,+13p332-2,-1,0,+1,+23d54004s11641-1,0,+14p342-2,-1,0,+1,+24d543-3,-2,-1,0,+1,+2,+34f73.2原子结构3.2.1原子=原子核+核外电子电子分层排布*
一、基态原子中电子分布原理3.2.1原子核外电子的分布在同一原子中,没有四个量子数完全相同的电子。言下之意,每一个原子轨道中最多只能容纳2个自旋相反的电子。如:n=2,l=1,m=0的2个px电子,则ms必然不同:↿⇂每个电子层中,原子轨道总数为n2。电子总数(每层中电子最大容量)为2n2.(一)
泡利不相容原理——解决了各电子层最多可以容纳的电子数*(二)能量最低原理(也称建造原理)——解决了电子进入轨道的先后次序基态原子是处于最低能量状态的原子。多电子原子在基态时核外电子的排布:在不违反泡利原理的前提下,总是尽先占据能量最低的轨道。例如:1)1s22s22P32)1s22s12d11s22s22p43s14)1s22s42p2(基态)(不存在)(激发态)(不存在)*碳核外有6个电子,6C:1s22s22p2,其在p轨道的2个电子其排布方式有:*洪德规则特例(全、半、空规则):全充满p6d10f14半充满p3d5f7全空p0d0f0㈢洪德规则电子进入n,l相同的等价轨道时,总是尽先占据不同的等价轨道,且自旋平行。*㈠鲍林近似能级图能量相近的能级划为一组,称为能级组
7s,5f,6d,7p6s,4f,5d,6p5s,4d,5p4s,3d,4p3s,3p2s,2p一1s能级交错现象
*1.n不同,l相同时,n值越大,能量E越大。有E1s<E2s<E3s<E4s;E2p<E3p<E4p.2.n相同,l不同时,E∝l,即l值大,E大。有E4s<E4p<E4d<E4f…。3.n,l都不同时,出现能级交错现象。例如:E3d>E4s。我国化学家徐光宪归纳的规律:用该轨道(n+0.7l)来判断4sn+0.7=43dn+0.7=3+0.7*2=4.4*7s7p6s6p6d5s5p5d5f4s4p4d4f3s3p3d2s2p1s1234567核外电子填充顺序*要求掌握3种电子排布的写法电子排布式“原子实”写法价层结构式(二)基态原子中电子的排布实例
电子排布式①19K1s22s22p63s23p64s1(不是3d1)②24Cr1s22s22p63s23p64s23d44s13d5(全半空规则)3d54s1③29Cu1s22s22p63s23p6
3d104s1
不是3d94s2“原子实”写法④12Mg1s22s22p63s21s22s22p63s2
Ne12Mg[Ne]3s2“原子实”写法[Ar]4s1[Ar]3d54s1[Ar]3d104s1通常把内层已达到稀有气体电子结构的部分称为“原子实”价电子层结构式,即最高能级组中的电子结构。价层结构式4s13d54s13d104s13s2*由于化学反应通常只涉及价(外)层电子的改变,所以可只写出价(外)层电子排布式就行。这时的电子排布式称为原子价(外)层电子排布式。价层(外层)电子排布式与价电子对于副族元素,价(外)层电子还应包括次外层的d电子或再次外层的f电子。例如Cr的外层电子排布式是3d54s1,不能写成4s1;Ce的外层电子排布式是4f15d16s2,不能写成6s2或5d16s2。对于主族元素的原子,价(外)层电子指的是最外层电子,例如Na的外层电子排布式是3s1,Cl是3s23p5。价电子即参与反应的电子,价电子所在的层即价层*练习:写出下列原子的核外电子排布、价层电子Ca(20)Zn(30)Ti(22)Fe(26)Br(35)Kr(36)*Ca(20)1s22s22p63s23p64s2
或[Ar]4s24s2Zn(30)1s22s22p63s23p64s23d104s2或[Ar]3d104s23d104s2Ti(22)1s22s22p63s23p64s23d24s2或[Ar]3d24s23d24s2Fe(26)1s22s22p63s23p64s23d64s2或[Ar]3d64s23d64s2Br(35)1s22s22p63s23p64s23d104s24p5或[Ar]3d104s24p54s24p5Kr(36)1s22s22p63s23p64s23d104s24p6或[Ar]3d104s24p64s24p6*(三)简单基态阳离子的电子分布填充次序:→ns→(n-2)f→(n-1)d→np价电子电离次序:→np→ns→(n-1)d→(n-2)f而是:Cr3+[Ar]3d3不是[Ar]3d24s1例如:Cr
[Ar]3d54s1→Cr3+而是:Fe2+[Ar]3d64s0不是[Ar]3d44s2例如:Fe
[Ar]3d64s2→Fe2+填入电子的顺序为什么与离去顺序不一样?由于基态阳离子的有效核电荷比原子的多,因此造成基态阳离子的轨道能级与基态原子的轨道能级有所不同。*原子得到或失去若干电子后成为离子。原子失去电子的顺序是按原子核外电子排布式从外层到内层顺序,例如Fe3+
的电子排布为1s22s22p63s23p63d5,因为这种排布使离子系统的能量最低。Fe3+
与Fe相比,电子层数发生了改变,由4层变成了3层,其外层电子排布式必须写完整,应为3s23p63d5,不能写成3d5。*离子的外层电子排布式*未成对电子数根据泡利不相容原理、洪特规则和原子中各亚层的电子排布情况,我们可以确定原子(或离子)的未成对电子数。例如Cl外层电子排布式为3s23p5,未成对电子数是1;Cr外层电子排布式为3d54s1,未成对电子数是6。Cr3+
的外层电子排布式为3s23p63d3,未成对电子数是3。“未成对电子”的概念十分重要,因为在原子或它的结合态中,如果有未成对电子,那么它一定有磁性。*前36号元素的电子排布原子序数元素符号电子层结构原子序数原子序数电子层结构1H1s119K[Ar]4s12He1s220Ca[Ar]4s23Li[He]2s121Sc[Ar]3d14s24Be[He]2s222Ti[Ar]3d24s25B[He]2s22p123V[Ar]3d34s26C[He]2s22p224Cr[Ar]3d54s17N[He]2s22p325Mn[Ar]3d54s28O[He]2s22p426Fe[Ar]3d64s29F[He]2s22p527Co[Ar]3d74s210Ne[He]2s22p628Ni[Ar]3d84s211Na[Ne]3s129Cu[Ar]3d104s112Mg[Ne]3s230Zn[Ar]3d104s213Al[Ne]3s23p131Ga[Ar]3d104s24p114Si[Ne]3s23p232Ge[Ar]3d104s24p215P[Ne]3s23p333As[Ar]3d104s24p316S[Ne]3s23p434Se[Ar]3d104s24p417Cl[Ne]3s23p535Br[Ar]3d104s24p518Ar[Ne]3s23p636Kr[Ar]3d104s24p6*3.2.2原子的电子结构和元素周期系
原子核外电子分布的周期性是元素周期律的基础。元素周期表(见书末所附元素周期表)是周期律的表现形式。根据核外电子排布的周期性规律,可把已有的112种元素分成7个周期,5个区,8个主族和8个副族。*㈠原子的电子结构周期元素ⅠA~ⅡAⅢB~ⅧBⅠB~ⅡBⅢA~ⅦA0一1H~2He1s11s2二3Li~10Ne2s1-22s22p6三11Na~18Ar3s1-23s23p6四19K~36Kr4s1-23d1-104s23d104s1-24s24p1-53d104s24p6五37Rb~54Xe5s1-24d1-105s24d105s1-25s25p1-54d105s25p6六55Cs~86Rn6s1-25d1-106s25d106s1-26s26p1-54f145d106s26p6
七87Fr7s1-2*㈡原子的电子结构与元素的分区根据元素原子价层电子构型的不同,可以把周期表划分为5个区①
s区元素:最后一个电子填入s轨道的元素。IA,IIA族,电子构型ns1,ns2
。②p区元素:最后一个在填入p轨道的元素,IIIA~VII和0族电子构型 ns2np1~6③d区元素:最后一个在填入d轨道的元素,IIIB~VIIIB族,电子构型(n-1)d1~9ns2④ds区元素:最后一个在填入d轨道的元素,IB~IIB族,电子构型 (n-1)d10ns1~2⑤f区元素:最后一个在填入f轨道的元素,La系、Ac系,电子构型 (n-2)f1~14(n-1)d0~2ns2*元素周期表中的区域划分*㈢原子的电子结构与周期的关系电子层数=周期数=能级组数周期内元素数目=能级组内可容纳的最多电子数周期能级组原子轨道电子数目元素数目一11s22短周期二22s2p88三33s3p88四44s3d4p1818长周期五55s4d5p1818六66s4f5d6p3232七77s5f6d7p3226未完周期*㈣原子的电子结构与族的关系周期表中把性质相似的元素排成纵行,叫做族,共有8个主族(用A表示),8个副族(用B表示)。s区、p区:价层电子数=族数;ds区:最外层电子数=族数;d区:价层电子数=族数;(电子数≥8,均为第8族。如Co,Ni等元素。)f区:都是IIIB族。19K1s22s22p63s23p64s1
24Cr[Ar]3d54s1四IA四ⅥB47Ag4d105s1五IB*某元素属第四周期,其基态原子共有六个价电子,其中只有一个价电子电子云呈球形对称,该元素电子排布式为:1s22s22p63s23p63d54s1[Ar]3d54s1练习*3.3原子结构与元素性质的关系3.3.1原子半径共价半径:同种元素的两个原子以共价单键结合,核间距的一半称为共价半径。如:rH=37pm, rF=72pm,rCl=99pm金属半径:金属单质的晶体中,两个相邻金属原子核间距的一半,称为该金属原子的金属半径。如:rCu=128pm范德华半径:在稀有气体形成的单原子分子晶体中,两个同种原子核间距的一半称为该范德华半径。如:Ne—Ne中, rNe=160pm原子半径在周期中的变化由于电子云没有明确的界面,因此,原子核到最外电子层的距离,实际上是难以确定的。通常根据该原子存在的不同形式来定义。**元素周期表中的原子半径变化规律*主族原子的半径比较*镧系收缩
镧系元素随着原子序数的增加,原子半径和离子半径有所缩小的现象(从镧到镥的半径总共只缩小了11pm)。由于镧系收缩,使镧系后面的各过渡元素的原子半径都相应缩小,致使同一副族的第五、第六周期过渡元素(锆-铪、铌-钽、钼-钨)的原子半径非常接近,元素性质非常接近,难以分离。*衡量原子失去电子能力大小的物理量。定义:气态原子在基态时失去一个电子变成一价正离子所消耗的能量称为第一电离能(I1)。Al(g)–e→Al+(g)I1=578kJ·mol-1从一价气态正离子再失去一个电子称为二价正离子所需要的能量称为第二电离能(I2)。
电离能(I)的大小决定于:①有效核电荷(Z*):有效核电荷增加,电离能增加;②原子半径(r):原子半径增大,电离能减小;③原子的电子层结构:8e构型稳定,电离能大。
元素的电离能在周期和族中的变化规律3.3.2电离能(I)*元素周期表中第一电离能的变化*
IA元素原子的第一电离能(单位:kJ·mol-1)
01H1312IIA
IIIAIVAVAVIAVIIAHe23722Li520Be900B800C1086N1402O1314F1681Ne20813Na496Mg738
Al578Si787P1012S1000Cl1251Ar1521*Be:1s22s2B:1s22s22p1C:1s22s22p2N:1s22s22p3O:1s22s22p4→Be+:1s22s1B+:1s22s22p0C+:1s22s22p1N+:1s22s22p2O+:1s22s22p3*衡量获得电子能力大小的物理量定义:中性气态原子获得第一个电子变成气态阴离子,所放的能量称为第一电子亲合能。例:O(g)+e→O-(g) EA1=-141kJ·mol-1O-(g)+e→O2-(g)EA2=780kJ·mol-1
3.3.3电子亲合能(EA)EA值决定于:①Z*:Z*增大,EA(代数值)减小; ②r:r减小,EA减小。③原子的电子层结构:8e构型稳定元素的电子亲合能在周期和族中的变化规律*定义:原子在分子中吸引电子的能力。
3.3.4电负性(Χ)鲍林电负性:由热化学方法测定得到,数据可靠,比较完全。对AB型分子,令XF=4.0,可求出其他元素的电负性。如:XH=2.0,电负性数值越大,表示原子在分子中吸引电子的能力越强。电负性数值在周期和族中的变化规律一般:Χ增加,金属性降低,非金属性增加。
Χ>2.0 非金属性
Χ<2.0 金属性*H2.1HeLi1.0Be1.5B2.0C2.5N3.0O3.5F4.0NeNa0.9Mg1.2Al1.5Si1.8P2.1S2.5Cl3.0ArK0.8Ca1.0Sc1.3Ti1.5V1.6Cr1.6Mn1.5Fe1.8Co1.9Ni1.9Cu1.9Zn1.6Ga1.6Ge1.8As2.0Se2.4Br2.8KrRb0.8Sr1.0Y1.2Zr1.4Nb1.5Mo1.8Tc1.9Ru2.2Rh2.2Pd2.2Ag1.9Cd1.7In1.7Sn1.8Sb1.9Te2.1I2.5XeCs0.7Ba0.9La1.——Lu1.2Hf1.3Ta1.4W1.7Re1.9Os2.2Ir2.2Pt2.2Au2.4Hg1.9Tl1.8Pb1.9Bi1.9Po2.0At2.2RnFr0.7Ra0.9Ac——1.1LrRf1.3DbSgBhHsMt表3.5周期表中的一些元素的电负性*周期表中部分元素的电负性*元素的金属性和非金属性元素的金属性:原子失去电子变成正离子的性质.元素的非金属性:原子得到电子变成负离子的性质.金属性越强,元素的原子越容易失去电子;非金属性越强,元素的原子越容易得到电子。1.用电离能来衡量原子失去电子的难易:同一周期:左→右:I1逐渐增大,元素的金属性逐渐减弱;同一主族:上→下:I1逐渐减小,元素的金属性逐渐增强。2.用亲合能来衡量原子得到电子的难易:同一周期:左→右:EA1逐渐减小,非金属性渐增;同一主族:上→下:EA1逐渐增大,非金属性渐减。*
*原子有核模型*电子衍射原理示意图****
s轨道p轨道d轨道**4、自旋量子数ms,电子本身作自旋运动。电子自旋有顺时针和逆时针两个方向,因此,自旋量子数为1/2。*碱金属和碱土金属在可见区的特征颜色:Li(红色)、Na(黄色)、KRbCs(紫色)Ca(橙红色)、Sr(洋红色)、Ba(绿色)红色信号弹:[Sr(NO3)+KClO3+S+C]点燃绿色信号弹:[Ba(NO3)+KClO3+S+C]点燃焰火:上述碱金属和碱土金属的硝酸盐或氯酸盐再配以镁粉、松香及火药材料*3.4简单分子结构化学键理论的发展概况1.1916年,柯塞尔(Kossel)提出了离子键理论原子形成正负离子→静电引力形成化合物(NaCl)2.1916年,路易斯(Lewis)提出共价键理论(八隅体规则)。如:O2,N23.1927年海特勒(Heitler)和伦敦(London)提出了现代价键理论,又称电子配对理论。4.1931年鲍林(Pauling)提出了杂化轨道理论,发展了价键理论5。1931年莫立根(Mulliken)和洪特(Hund)提出分子轨道理论*一共价键的价键理论化学上把分子或晶体内相邻原子(或离子)间强烈的相互吸引作用称为化学键。化学键分类:1.电价键(以离子键为主)2.共价键(或称原子键)3.金属键*Lewis的共享电子对理论路易斯认为,稀有气体最外层电子构型(8e)是一种稳定构型。他把用“共用电子对”维系的化学作用力称为“共价键”。后人就把这种观念称为路易斯共价键理论。分子有用于形成共价键的键合电子(成键电子)和未用于形成共价键的非键合电子,又称“孤对电子”,用小黑点来表示孤对电子。例如,水、氨、乙酸、氮分子的路易斯结构式可以表示为:*3.4.1价键理论又称电子配对法:如果原子在未化合前含有未成对的电子,且自旋方向相反的话,则可以俩俩偶合构成“电子对”,每一对电子的偶合就形成一个共价键。*价键理论(电子配对法)一、共价键的本质结论:自旋相反的原子轨道能重叠形成稳定的共价键1927年,海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子的结果。*二、价键理论的基本要点①自旋相反的单电子相互接近时,可以双双配对形成稳定的共价键——原子轨道重叠条件②成键电子的原子轨道要发生最大程度的重叠,才能形成稳固的共价键——原子轨道最大重叠原理例:A与B各有1个电子,且自旋相反,则可配对形成稳定的共价单键。A︰B实例:HCl,H2O(H:O:H)如果两个原子各有两个或三个成单电子,则自旋相反的成单电子可以俩俩配对,形成共价双键和叁键。A∷B和A≡B实例:O2和N2是否任意的原子轨道都能有效重叠呢?*原子轨道的重叠必须符合三个原则(P-53)1.对称性相同原则
当A、B两原子的两个原子轨道沿着X轴接近时,只有当两原子轨道对称性相同的部分重叠(即“+”与“+”、“-”与“-”)时,两原子间电子出现的几率密度才会增大,才能形成稳定化学键。两原子轨道对称性相同的部分(即“+”与“+”、“-”与“-”)重叠,形成化学键的重叠称为正重叠;以对称性不同部分(即“+”与“-”)重叠时,不能形成化学键,称为负重叠。*原子轨道的重叠必须符合三个原则2.能量相近原理
两个原子的原子轨道能量相近似时,才能有效地重叠,形成化学键。例如形成HCl时H的1s轨道和Cl的3P轨道能量相近似,而H的1s轨道和Cl的4P或3d轨道能量相差较多,不能有效重叠,所以形成HCl时必是H的1s和Cl的3P轨道重叠。*原子轨道的重叠必须符合三个原则3.最大重叠原理成键电子的原子轨道重叠越多,所形成的共价键就越牢固,这就是最大重叠原理。在这三条件中,对称性相同原则是先决条件(首要条件),决定了原子轨道能不能重叠。
根据上述基本要点,可以推断共价键有两个特征:*三、共价键的特点
1.共价键具有饱和性
例:H+H→H︰HN+3H→NH32.共价键具有方向性指每个原子的成键总数是一定的(要点1)由于原子轨道在空间有一定的取向,为了满足原子轨道最大重叠原理,成键时,一定要取适当的方向。(要点2)
也就是说,共价键的方向性是指一个原子与周围原子形成共价键时就有一定的方向(或角度)该角度通常称为“键角”。*四、共价键的分类
1.s键
原子轨道沿两核连线(键轴)方向,以“头碰头”的方式重叠成键,轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称,凡是以这种方式重叠形成的键叫做s键*四、共价键的分类2.p键
原子轨道沿两核连线(键轴)方向,以“肩并肩”方式重叠成键。通过键轴有一个节面(为零),凡是以这种方式重叠形成的键叫做
p键P55,图1.13*σ键和π键的特征比较σ键π键原子轨道重叠方式沿键轴方向相对重叠.垂直键轴方向重叠.原子轨道重叠部位两原子核之间,在键轴处.键轴上方和下方,键轴处为零.原子轨道重叠程度大小键的强度较大较小化学活泼性不活泼活泼*五、配位键形成条件:一个原子的价层有孤电子对;另一个原子的价层有可接受孤电子对的空轨道。例如:COC(2S22p2)O(2s22p4)2px1————————2px1s键2py1————————2py1p键
2pz————————2pz2配位键*六、键参数--表征化学键性质的量1.键长分子中两原子核间的平均距离,即核间距。一般,两原子形成的键越短,键越强,分子越稳定。分子中两相邻化学键之间的夹角。是反映分子空间构型的重要因素,知道分子的键长和键角,则该分子的几何结构可定。2.键角H2O*3.键能定义:在298.15K和100kPa下,将1mol理想气态分子(AB)拆开成为理想气态原子(A原子和B原子)所需要的能量。成为AB分子的离解能,单位为kJ·mol-1。用DA—B表示。对双原子分子:D=E如:H2EH—H=DH—H=436kJ·mol-1对多原子分子:D≠E例:NH3 NH3(g)⇌NH2(g)+H(g)D1=435kJ·mol-1 NH2(g)⇌NH(g)+H(g)D2=397kJ·mol-1 NH
(g)⇌N(g)+H(g)D3=339kJ·mol-1NH3
中N—H的EN—H=(D1+D2+D3)/3一般,键能越大,键越牢固,分子越稳定。*4.键的极性非极性共价键正负电荷重心恰好重合如:H2、O2、Cl2、…极性共价键正负电荷重心不相重合如:HCl、H2O、NH3、…极性大小由成键两原子的电负性的大小决定,△X大,则极性大。例:H—IH—BrH—ClH—F△X0.460.760.961.78键极性依次增大若成键原子的电负性相差很大,则可认为电子对完全转移到电负性大的原子上,于是就形成了离子键.如:NaCl△X=2.03*3.4.2杂化轨道理论价键理论较好的解释了不少双原子分子价键的形成,并成功地解释了共价键的方向性和饱和性等特点,但是在解释分子的空间结构方面却遇到了困难。
随着近代物理实验技术的发展,如:X射线衍射、电子衍射、旋光、红外等,许多分子的几何构型已经被实验所确定。H2O——V型、CO2——直线型、NH3——三角锥、CH4——正四面体。对于这些多原子分子的价键结构和空间构型,价键理论是无法解释的。我们以CH4为例来说明。
一、价键理论的局限*根据价键法:基态C原子的价层电子构型是2s22p2,C原子只能提供两个未成对电子与H原子形成两个C-H键,键角应为900,这与事实不符;由于一个空的2p轨道的能量略高于2s轨道,即2s22p2→2s12p3这个跃迁只需很少能量;因此:2s电子被激发到2p轨道所需的能量,可以被形成4个C-H键放出的能量所补偿而还有多余。这样虽然解释了碳原子的四价行为,但形成的四个单键是不等同的,3个p电子所形成的C-H与s电子所形成的C-H不一样,这与实验事实仍不符。因此价键理论是无法解释的。*3.4.2杂化轨道理论为了说明多原子分子价键的形成和分子的空间构型,鲍林于1931年在价键理论的基础上,引进了杂化轨道的概念,并发展成为杂化轨道理论。*二、杂化轨道理论的要点1.同一原子中,能量相近的不同类型的原子轨道(即同一电子层的不同原子轨道或同一能级组的不同原子轨道)在成键过程中,重新组合成一组能量相等的新轨道以增加成键能力。这种轨道的重新组合叫做轨道的杂化,所形成的能量相等的新轨道叫做杂化轨道。
2.杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目。3.杂化轨道成键时,要满足原子轨道最大重叠原理。为了满足原子轨道最大重叠原理,轨道的空间伸展方向发生改变,使电子云密集于一端,故轨道重叠部分增大,所以杂化轨道成键能力比各原子轨道的成键能力强,因而形成分子更为稳定。
4.杂化轨道可分为等性杂化和不等性杂化两种。注意:原子轨道的杂化,只有在形成分子的过程中才会发生,孤立的原子是不会发生杂化的。*三、杂化轨道的类型㈠sp杂化1个ns轨道+1个np轨道→2根sp杂化轨道sp杂化轨道成份:1/2s1/2p形状:一头大、一头小2根sp轨道的空间分布:夹角180°或呈直线型例如气态BeCl2分子结构*㈡sp2杂化1个ns轨道+2个np轨道→3根sp2
杂化轨道sp2杂化轨道成份:1/3s2/3p形状:一头大、一头小3根sp2
轨道的空间分布:夹角120°或平面三角形例如:BF3分子结构因为中心原子B采用sp2杂化,而3根sp2杂化轨道之间的夹角是120°,所以BF3分子的空间结构为平面三角形。*㈢sp3杂化1个ns轨道+3个np轨道→4根sp3
杂化轨道sp3杂化轨道成份:1/4s3/4p形状:一头大、一头小4根sp3
轨道的空间分布:夹角109.5°或正四面体例如:CH4分子结构因为中心原子C采用sp3杂化,而4根sp3杂化轨道之间的夹角是109.5°,所以CH4分子的空间结构为正四面体。∵中心原子C采用sp3杂化,∴CH4分子的空间结构为正四面体。**乙烯:C2H4H2C=CH2C:2s22p2激发→2s12px12py12pz1sp2杂化→2s12px12py12pz1**乙炔:C2H2HC≡CH
2s12px12py12pz1*NH3≠BF3如果N原子SP2杂化,键角应为120°实测为107°28′H2O
≠BeCl2如果O原子SP杂化,键角应为180°实测为104°45′*四、等性杂化和不等性杂化CH4分子有4个sp3杂化轨道,每一个sp3杂化轨道是等同的,即成份相同,能量相等。这种杂化叫做等性杂化。
NH3分子中,氮原子的电子结构为2s22p3。这种各个杂化轨道所含的原子轨道的成分不同的杂化,叫做不等性杂化。
*用不等性杂化轨道形成分子与用等性杂化轨道形成的分子其空间构型一样吗?以NH3分子为例(键角θ=107°)∵中心原子N采用sp3不等性杂化,其中含一孤电子对,∴NH3分子的空间结构为三角锥形。
*再看一个例子H2O
H2O分子中键角θ=104.5°
∵中心原子O采用sp3不等性杂化,其中含两孤电子对,∴
H2O分子的空间结构为V字型。
*小结s-p型sp等性杂化sp3不等性杂化
sp杂化:sp2杂化:sp3杂化:4个sp3杂化轨道空间构型实例含一孤电子对三角锥NH3
空间构型实例2个sp杂化轨道直线形BeCl2C2H23个sp2杂化轨道平面三角形BF3C2H44个sp3杂化轨道正四面体CH4
CCl4含二孤电子对V字型H2O*物质存在形式O2
气态(氧气)液态(液氧)CO2
气态固态(干冰)NH3
气态(氨气)液态(液氨)离子键、金属键、共价键这三种键都是原子间较强的相互作用。键能约为150~500KJ·mol-1。*3.4.3分子间力和氢键在分子与分子之间还存在着一种较弱的作用力,这种分子间的相互作用力就是分子间力或称范德华力。结合能为几个KJ·mol-1。*一、分子的极性和偶极距双原子分子:键的极性与分子的极性一致多原子分子:键的极性与分子的极性不一定一致
非极性键多原子分子极性键非极性分子如:S8,P4
几何结构对称几何结构不对称CO2,BF3,CH4H2O,NH3,CHCl3非极性分子—正电荷中心和负电荷中心重合的分子。实例:H2,Cl2,N2,CO2,BF3,CH4,CCl4,S8,P4等等。极性分子—正电荷中心和负电荷中心不重合的分子。实例:HCl,CO,H2O,NH3,CHCl3等等。非极性分子,如:极性分子,如:**分子极性的大小如何量度?偶极距--描述分子极性大小的物理量
定义:分子中电荷中心(正电荷中心或负电荷中心)上的电量q与正、负电荷中心间的距离d的乘积)p=q·d(单位库仑·米,C·m)*偶极距p的数据由实验测出。应用p的数据,可以:1.可以判断分子的极性,推测分子的几何构型p=0分子是非极性分子p≠0分子是极性分子2、可以比较分子极性的大小
p越大,分子的极性越强**二、分子的极化非极性分子在外电场的作用下分子中因电子云与其核发生相对位移而使分子外形发生变化的性质称为分子的变形性产生诱导偶极的过程分子的变形极化在电场的作用下产生的偶极诱导偶极P诱导=α·Eα称为极化率1.非极性分子*极性分子在外电场的作用下μ=μ固+μ诱极性分子在电场中的极化包括分子的定向极化和变形极化两方面总和固有偶极2.极性分子定向极化*
分子的极化不仅能在外加电场中发生,由于极性分子自身就存在着正、负两极,极性分子与极性分子之间,极性分子与非极性分子之间,同样也会发生极化作用。这种极化作用对分子间力的产生有重要影响。
*三、分子间力1873年,范德华首先提出,又称范德华力。指物质内部分子与分子之间存在着的一种比较弱的作用力。化学键:键能100~800kJ·mol-1分子间力:结合能几~几十kJ·mol-1取向力当两个极性分子相互接近时,由于同性相斥,异性相吸,使分子发生相对转动(先极化后变形),这种固有偶极和固有偶极之间的作用力称为取向力。分子的极性越大,F取越大。温度越高,F取越小。取向力存在于极性分子与极性分子之间。*2.诱导力当极性分子与非极性分子相互接近时,非极性分子在极性分子的固有偶极的作用下,发生极化,产生诱导偶极,这种由于固有偶极和诱导偶极之间的作用力,称为诱导力。极性分子的极性越大,F诱越大。分子的变形性越大,F诱越大。诱导力存在于极性分子和非极性分子之间,极性分子和极性分子之间*3.色散力
任一个分子由于电子的运动和原子核的振动,可以发生瞬间的相对位移,从而产生瞬时偶极。这种由于瞬时偶极而产生的相互作用力称为色散力。分子的变形性越大,F色越大。
色散力存在于一切分子之间*小结分子间力的本质是静电引力,包括取向力、诱导力、色散力等三种力极性分子和极性分子之间存在取向力、诱导力、色散力极性分子和非极性分子之间存在诱导力、色散力非极性分子和非极性分子之间存在色散力*三种力在分子间力中各占多少比例*分子间力对物质的性质的影响例一:为什么不同的物质,有不同的聚集状态?常温:F2(g)Cl2(g)Br2(l)I2(s)非极性分子,色散力依次增大因为分子量依次增大,变形性依次增大,色散力依次增大,所以,分子与分子靠得越来越近。例二:为什么不同的物质,有不同的mp.&bp.?HClHBrHImp.&bp.依次升高∵P固有依次减小,∴F取依次减小,F诱依次减小∵变形性依次增大,∴F色依次增大(主要)*例三:物质的相互溶解情况强的极性分子间存在强的取向力,所以可以互溶,如:NH3和H2O;分子间的引力:FCCl4-CCl4>FCCl4-H2O;FH2O-H2O>FCCl4-H2O所以:CCl4几乎不溶于H2O而I2分子与CCl4分子间的色散力较大,所以:I2分子易溶于CCl4分子溶解性能规律:相似者相溶乙醇、甘油溶于水;煤油、汽油和苯相溶*3.4.4氢键我们知道,水的一些物理现象有些反常现象,例如,水的比热特别大,水的密度在277.3K最大;水的沸点比氧族同类氢化物的沸点高等。为什么水有这些奇异的性质呢?显然这与水分子的缔合现象有关,人们为了说明分子缔合的原因,提出了氢键学说。*一、氢键的形成氢键是由于与电负性很大的元素(如F、O、N)相结合的氢原子与另一个分子中电负性很大的原子间的引力而形成的
通式:X—H···Y(X,Y=F,O,N)(电负性大、半径小、含孤电子对)键能:<42kJ·mol-1*氢键形成的条件:
(1)要有一个与电负性很大的元素(X)形成强极性键的氢原子;(2)有一个电负性很大,含有孤电子对并带有部分负电荷的原子(Y);(3)原子半径rx、rY都要小,这样X的电子云才不至于把Y原子排斥开。
*二、氢键的特点1、有方向性2、有饱和性3、氢键的强弱与Y的电负性有关氢键的类型H2O分子间氢键示意图邻硝基苯酚的分子内氢键*氢键不仅存在于同种分子间(内),还可存在于不同分子间*氢键的存在,影响到物质的某些性质,如;熔点、沸点、溶解度、粘度、密度等。三、氢键对化合物性质的影响(1)b.p.&m.p.分子间有氢键,分子间结合力强,当这些物质熔化或气化时,除了要克服纯粹的分子间力外,还必须提高温度,额外地供应一份能量来破坏分子间的氢键,所以这些物质的熔点、沸点比同系列氢化物的高。如NH3、HF、H2O。*邻硝基苯酚m.p.45°c分子内氢键,分子间无氢键对硝基苯酚m.p.114°c分子间氢键*乙醇分子间存在氢键b.m.78.29°C二甲醚分子间无氢键b.m.-24.8°C*(2)溶解度在极性溶剂中,如果溶质分子与溶剂分子之间可以形成氢键,则溶质的溶解度增大。例如HF、NH3在水中的溶解度就比较大。(3)粘度分子间有氢键的液体,一般粘度较大。硫酸(2个羟基)甘油(3个羟基)*(4)密度液体分子间若形成氢键,有可能发生缔合现象。由若干个简单分子联系成复杂分子而又不改变原物质化学性质的现象,称为分子缔合。分子缔合的结果会影响液体的密度。例如:2个H2O缔合成双分子缔合分子(H2O)2,最稳定;3个H2O---(H2O)3;n个H2O----(H2O)n
放热q<0升温,有利于缔合分子解离;降温,有利于水分子缔合。0℃时,全部水分子缔合成巨大缔合分子--冰,此时,由于排列不紧密,结果疏松,密度反而比水小。**超分子作用力超分子:超分子是2个或2个以上分子通过非共价键的分子间作用力结合起来的物质微粒。这些分子间作用力包括范德华引力、各种不同类型的氢键、疏水-疏水基团相互作用、疏水-亲水基团相互作用、亲水-亲水基团相互作用、静电引力、极化作用、电荷迁移、分子的堆积和组装、位阻和空间效应,等等。相对于共价键而言,分子间作用力至今研究得很不够,是今后要重视的方向。*3.5配合物结构的价键理论配合物定义
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