第六章电镀、化学镀及化学热处理

第六章电镀、化学镀、化学转化膜及化学热处理1第六章（1）电镀2§1.电镀电镀是指在含有预镀金属的盐类溶液中，以被镀金属为阴极，通过电解作用，使镀液中预镀金属的阳离子在基体金属表面沉积出来，形成镀层的一种表面加工方法。镀层的功能：防护性镀层装饰性镀层功能性镀层3一、电镀基础知识电镀液主盐：是指镀液中能在阴极上沉积出所要求镀层金属的盐，用于提供金属离子。包括主盐、络合剂、附加盐、缓冲剂、阳极活化剂、添加剂络合剂：能络合主盐中的金属离子形成络合物的物质。络合物是一种由简单化合物相互作用而形成的“分子化合物”。附加盐：附加盐是电镀液中除主盐外的某些碱金属或碱土金属盐类，主要用于提高电镀液的导电性，对主盐中的金属离子不起络合作用。4阳极活化剂：镀液中能促进阳极活化的物质称阳极活化剂。阳极活化剂的作用是提高阳极开始钝化的电流密度，从而保证阳极处于活化状态而能正常地溶解。缓冲剂：指用来稳定溶液酸碱度的物质。添加剂：添加剂是指不会明显改变镀层导电性，而能显著改善镀层性能的物质。根据在镀液中所起的作用，添加剂可分为：光亮剂、整平剂、润湿剂和抑雾剂等。5电镀反应电化学反应：被镀的零件为阴极，与直流电源的负极相连，金属阳极与直流电源的正极连接，阳极与阴极均浸入镀液中。Mn++ne→MM-ne→Mn+67法拉第定律：电流通过镀液时，电解质溶液发生电解反应，阴极上不断有金属析出，阳极金属不断溶解。因此，金属的析出(或溶解)量必定与通过的电荷[量]有关。m=kQ

m=kItm-电极上所形成产物的质量；Q-电量；k-单位电量时在电极上可形成产物的质量，称之为该产物的电化当量；I-电流；t-通电时间。8电镀时，阴极上实际析出的物质的质量并不等于根据法拉第定律得到的计算结果，实际值总小于计算值。这是由于电极上的反应不只一个，例如镀镍时，在阴极上除发生Ni2++2e=Ni2H++2e=H2副反应消耗了部分电荷(量)，使电流效率降低。电流效率就是实际析出物质的质量与理论计算析出物质的质量之比，即η＝(m’/m)×100％=(m’/kIt)×100％电流效率：9指电镀液所具有的使金属镀层厚度均匀分布的能力，也称均镀能力。电镀液的分散能力越好，在不同阴极部位所沉积出的金属层厚度就越均匀。根据法拉第电解定律可知，阴极各部分所沉积的金属量(金属的厚度)取决于通过该部位电流的大小。故镀层厚度均匀与否，实质上就是电流在阴极镀件表面上的分布是否均匀。电镀液的分散能力：10指电镀液所具有的使镀件的深凹处沉积上金属镀层的能力。电镀液的覆盖能力：

分散能力和覆盖能力不同，前者是说明金属在阴极表面分布均匀程度的问题，它的前提是在阴极表面都有镀层；而后者是指金属在阴极表面的深凹处有无沉积层的问题。11液相传质电化学反应电结晶金属的电沉积过程镀液中的水化金属离子或络离子从溶液内部向阴极界面迁移，到达阴极的双电层溶液一侧；水化金属离子或络离子通过双电层，并去掉它周围的水化分子或配位体层，从阴极上得到电子生成金属原子(吸附原子)；金属原子沿金属表面扩散到达结晶生长点，以金属原子态排列在晶格内，形成镀层。电镀时，以上三个步骤是同时进行的，但进行的速度不同，速度最慢的一个被称为整个沉积过程的控制性环节。不同步骤作为控制性环节，最后的电沉积结果是不一样的。12pH值的影响：影响电镀质量的因素镀液中的PH值可以影响氢的放电电位，碱性夹杂物的沉淀，还可以影响络合物或水化物的组成以及添加剂的吸附程度。电镀过程中，若pH值增大，则阴极效率比阳极效率高，pH值减小则反之。通过加入适当的缓冲剂可以将pH值稳定在一定范围。13添加剂的影响：镀液中的光亮剂、整平剂、润湿剂等添加剂能明显改善镀层组织。起作用的原因是由于它们在电解液中形成高分散度的氢氧化物或硫化物胶体，吸附在阴极表面阻碍金属析出，提高阴极极化作用。无机添加剂有机添加剂起作用的原因是这类添加剂多为表面活性物质，它们会吸附在阴极表面形成一层吸附膜，阻碍金属析出，因而提高阴极极化作用。另外，某些有机添加剂在电解液中形成胶体，会与金属离子络合形成胶体-金属离子型络合物，阻碍金属离子放电而提高阴极极化作用。14任何电镀液都必须有一个能产生正常镀层的电流密度范围。当电流密度过低时，阴极极化作用较小，镀层结晶粗大，甚至没有镀层。随着电流密度的增加，阴极极化作用随着增加，镀层晶粒越来越细。当电流密度过高，超过极限电流密度时，镀层质量开始恶化，甚至出现海绵体、枝晶状、“烧焦”及发黑等。电流密度的影响电流波形的影响电流波形的影响是通过阴极电位和电流密度的变化来影响阴极沉积过程的，它进而影响镀层的组织结构，甚至成分，使镀层性能和外观发生变化。15电解液温度的升高能使扩散加快，降低浓差极化；此外，升温还能使离子的脱水过程加快。离子和阴极表面活性增强，也降低了电化学极化，导致结晶变粗。另一方面，温度升高能增加盐类的溶解度，从而增加导电和分散能力；还可以提高电流密度上限，从而提高生产效率。温度的影响搅拌的影响搅拌可降低阴极极化，使晶粒变粗，但可提高电流密度，从而提高生产率。此外，搅拌还可增强整平剂的效果。16二、镀前预处理和镀后处理电镀工艺过程一般包括电镀前预处理、电镀及镀后处理三个阶段。镀前处理第一步使表面粗糙度达到一定要求，磨光、抛光；第二步去油脱脂，溶剂溶解、化学、电化学；第三步除锈，机械、酸洗、电化学；第四步活化处理，弱酸中侵蚀。镀后处理钝化处理除氢处理17三、电镀金属镀锌：镀锌主要用于钢铁等黑色金属的防腐。电镀锌工艺可采用酸性和碱性电镀液两种，阳极使用纯锌。酸性电镀液价廉且电流效率高，电镀速度快，缺点是均镀能力差。碱性电镀液价格虽高，但均镀能力好。镀铜：镀铜用作防护装饰性镀层体系的底层，也可以用来改善基体与镀层间的结合力。此外，镀铜还可用于钢铁件的防渗碳，印刷线路板、塑料电镀和电铸模等方面。

镀镍：镀镍可用作表面镀层，也可作为多层电镀的底层或中间层。

18四、电镀合金在阴极上同时沉积出两种或两种以上金属，形成结构和性能符合要求的镀层的工艺过程，称为电镀合金。合金镀层具有许多单金属镀层所不具备的特殊性能，如外观、颜色、硬度、磁性、半导体性、耐蚀以及装饰等方面的性能。此外，通过电镀合金还可以制取高熔点和低熔点金属组成的合金，以及具有优异性能的非晶态合金镀层。19应用电镀铜锡合金电镀铜锌合金电镀铅锡合金20§2.电刷镀与槽镀相比较，电刷镀的优点：设备简单，携带方便，不需要大的镀槽设备；工艺简单，操作方便，镀笔能触及的地方均可电刷镀，适用于不解体机件的现场维修和野外抢修；镀层种类多，与基体材料的结合力强，力学性能好；沉积速度快，但须高电流密度进行操作。缺点：劳动强度大，消耗镀液较多，消耗阳极包缠材料。21电刷镀应用修复表面强化表面改性处理与其他技术复合22一、基本原理图电刷镀工作原理示意图23二、电刷镀设备设备特点多为便携式或可移动式，体积小、重量轻，便于拿到现场使用或进行野外抢修。既不需要镀槽，也不需要挂具，设备数量大大减少。占用场地也小，设备对场地设施的要求大大降低。一套设备可以完成多种镀层的刷镀。镀笔（阳极）材料主要采用高纯细石墨，是不溶性阳极。石墨的形状可根据需要制成各种样式，以适应被镀工件表面形状。刷镀某些镀液时，也可以采用金属材料作阳极。设备的用电量、用水量比槽镀少得多，可以节约能源、资源。24专用直流电源整流电路：提供平稳直流输出，输出电压可无级调节，一般范围为0-30V，输出电流为0-150A。正负极性转换装置：可任意选择阳极或阴极过载保护电路：用在刷镀过程中，当电流超过额定值后，快速切断主电源，以保证电源和零件不会因短路而烧坏。安培计：用于在动态下计量电刷镀消耗的电量，从而能精确地控制镀层厚度。25镀笔26阳极材料：具有良好的导电性，能持续通过高的电流密度，不污染镀液，易于加工等。高纯石墨、铂-铱合金、不锈钢、可溶性阳极阳极形状：圆柱、圆棒、月牙、长方、半圆、细棒和扁条等27阳极包裹：绝缘手柄散热片镀笔的使用和保护28供液、集液装置刷镀时，根据被镀零件的大小，可以采用不同的方式给镀笔供液，如蘸取式、浇淋式和泵液式，关键是要连续供液，以保证金属离子雪的电沉积能正常进行。流淌下来的溶液一般采日用塑料桶、塑料盘等容器收集，以供循环使用。29三、电刷镀溶液镀液特点电刷镀溶液大多数是金属有机络合物水溶液，络合物在水中有相当大的溶解度，并且有很好的稳定性。镀液中金属离子的含量通常比槽镀高几倍到几十倍。不同镀液呈不同的颜色，透明清晰，没有浑浊或沉淀现象，便于鉴别。性能稳定，能在较宽的电流密度和温度范围内使用、使用过程中不必调整金属离子浓度。不燃、不爆、无毒性，大多数镀液接近中性，腐蚀性小．因而能保证手工操作的安全，也便于运输和储存。除金、银等个别镀液外，均不采用有毒的络合剂和添加剂。现无氰金镀液已经研制出来。镀液固化技术和固体制剂的研制成功，给镀液的运输、保管带来了极大的方便。30预处理液电净液：电净液的作用是用电化学方法去除被镀零件表面的油污。以磷酸三钠为主体，另加氢氧化钠、碳酸钠等。溶液呈碱性，对任何金属材料表面都有脱脂净化作用。电净处理通常采用阴极除油，即把工件接电源负极，镀笔接电源正极。利用工件表面（阴极）析出的大量氢气把油膜撕裂，同时由于电净溶液对油的乳化和皂化作用，以及镀笔对工件表面的擦拭作用，可达到良好的除油效果。31除油速度快、效果好，但对氢气敏感的材料不宜采用，否则，会引起材料氢脆。为避免材料的氢脆，也可采用阳极除油，即把工件接电源正极。镀笔接电源负极。利用工件表面析出的氧气撕裂油膜。由于阳极除油时氧气的析出量比阴极除油时氢气的析出量少一倍。所以阳极除油速度相对较慢，另外．由于阳极除油对工件表面金属有刻蚀作用，所以，阳极除油不适于有色金属。为了达到更好的除油效果，还可采用阴极除油与阳极除油交替进行的联合除油。对铸铁材料表面进行电净时，可在电净液中加入５～10ｍl的水基清洗剂，效果会更好。32活化处理的实质是对工件的表面进行电解刻蚀和化学腐蚀。活化液：活化液的作用是用化学腐蚀和电解腐蚀的方法，去除被镀零件表面的氧化膜和锈斑，使其露出金属本身组织。一般活化液都是酸性水溶液，具有较强的去除金属氧化物的能力。活化液分为强活化液和弱活化液。33强活化液又分为硫酸型活化液和盐酸型活化液。硫酸型活化液可采用各种金属，尤其是镍、铬、不锈钢、耐热合金，作用比较温和，正、反极都可使用；盐酸型活化液比硫酸型活化液作用强烈，也适用于各种金属，主要是铸铁、碳钢、铅及其合金，只能反极性作用。柠檬酸型活化液属弱活化液，反极性作用，作用温和，有溶解石墨和碳化物的能力。因此，通常在钢铁零件强活化之后，再用柠檬酸型活化液吸附出工件表面的碳黑，使工件显露银白色的新鲜表面，以利提高镀层与基体的结合强度。一些有色金属仅用弱活化液活化后即可刷镀。34电刷镀溶液单金属镀液合金镀液复合金属镀液35钝化液：用于在铝、锌、镉等金属表面生成能提高表面耐蚀性的钝态氧化膜的溶液。常用的有铬酸盐、硫酸盐及磷酸盐等的溶液.钝化液和退镀液退镀液：用于退除镀件表面不合格镀层、多余镀层的溶液。退镀一般是采用电化学方法进行，在反向电流(镀件接正极)下操作。退镀液的品种较多，成分较为复杂，主要由不同的酸类、碱类、盐类、金属缓蚀剂、缓冲剂和氧化剂等组成。36四、电刷镀工艺工艺特点由于镀笔与工件有相对运动，散热条件好，在使用大电流密度刷镀时，不易使工件过热。其镀层的形成是一个断续结晶过程，镀液中的金属离子只是在镀笔与工件接触的那些部位放电、还原结晶。镀笔的移动限制了晶粒的长大和排列，因而镀层中存在大量的超细晶粒和高密度的位措，这是镀层强化的重要原因。镀液能随镀笔及时送到工件表面，大大缩短了金属离子扩散过程，不易严生金属离子贫乏现象。加上镀液中金属离子含量高，允许使用比槽镀大得多的电流密度，因而铰层的沉积速度快。使用手工操作，方便灵活，尤其对于复杂型面，凡是镀笔能触及到的地方均可镀上，非常适用于大设备的不解体现场修理。37镀前预处理1.表面整修：待镀件的表面必须平滑，故镀件表面存在的毛刺、锥度、不圆度和疲劳层，都要用切削机床精工修理，或用砂布、金相砂纸打磨，以获得正确的几何形状和暴露出基体金属的正常组织，一般在修整后的镀件表面粗糙度Ra应在5μm以下。对于镀件表面的腐蚀凹坑和划伤部位，可用油石、细锉、风动指状或片段状砂轮进行开槽修形，使腐蚀坑和划痕与基体表面呈圆滑过渡。通常修形后的宽度为原腐蚀凹坑宽度的两倍以上。对于狭而深的划伤部位应适当加宽，使镀笔可以接触沟槽、凹坑底部。382.表面清理：

指采用化学及机械的方法对镀件表面的油污、锈斑等进行清理。当镀件表面有大量油污时，先用汽油、煤油、丙酮或乙醇等有机溶剂去除绝大部分油污，然后再用化学脱脂溶液除去残留油污，并用清水洗净。若表面有较厚的锈蚀物，可用砂布打磨、钢丝刷刷除或喷砂处理，以除去锈蚀物。对于表面所沾油污和锈斑很少的镀件，不必采用上述处理方法而直接用电净法和活化法来清除油污和锈斑。393.电净处理：电净处理就是槽镀工艺中的电解脱脂。刷镀中对任何基体金属都用同一种脱脂溶液，只是不同的基体金属所要求的电压和脱脂时间不一样。电净时一般采用正向电流(镀件接负极)，对有色金属和对氢脆特别敏感的超高强度钢，采用反向电流(镀件接正极)。电净后的表面应无油迹，对水润湿良好，不挂水珠。404.活化处理：活化处理用以去除镀件在脱脂后可能形成的氧化膜并使镀件表面受到轻微刻蚀而呈现出金属的结晶组织，确保金属离子能在新鲜的基体表面上还原并与基体牢固结合，形成结合强度良好的镀层。活化时，一般采用阳极活化(镀笔接负极)。41镀件刷镀刷镀打底层由于刷镀层在不同金属上结合强度不同，有些刷镀层不能直接沉积在钢铁上，故针对一些特殊镀种要先刷镀一层打底层作为过渡，厚度一般为0.001mm—0.01mm。特殊镍或钴镀液。用于一般金属、特别是不锈钢、铬、镍等材料和高熔点金属作为打底层，以使基体金属与镀层有良好的结合力。酸性活化后可不经水清洗，在不通电条件下用特殊镀镍液擦试待镀表面，然后立即刷镀特殊液。碱铜镀液。碱铜的结合比特殊镍差，但镀液对疏松的材料(如铸钢、铸铁)和软金属(如锡、铝等)的腐蚀性比特殊镍小，所以常作为铸钢、铸铁、锡、铝的打底层。低氢脆镉镀液。对氢特别敏感的超高强度钢，经阳极电净、阴极活化后，用低氢脆镉作打底层，可以提高镀层与基体的结合强度并避免渗氢的危险。42刷镀工作涂层

工作镀层是一种表面最终刷镀层，其作用是满足表面的力学性能、物理性能、化学性能等特殊要求。根据镀层性能的需要来选择合适的刷镀溶液。例如用于耐磨的表面，工作镀层可以选用镍、镍-钨和钴—钨合金等。对于装饰表面，工作镀层可选用金、银、铬、半光亮镍等。对于要求耐腐蚀的表面，工作镀层可选用镍、锌、镉等。镀后处理刷镀完毕要立即进行镀后处理，清除镀件表面的残积物、如水迹、残液痕迹等，采取必要的保护方法，如烘干、打磨、抛光、涂油等，以保证刷镀零件完好如初。43电刷镀主要工艺参数的选择１)刷镀电压当电压偏高时，刷镀电流相应提高，发热量也增大，从而使镀液温度升高，导致镀层表面很容易干燥。这种情况下，不仅镀液浪费大，阳极烧损严重，而且容易使镀层粗糙发黑，甚至过热脱落。当电压偏低时，沉积速度太慢，会使镀层质量下降。为了保证得到高质量的镀层和提高生产效率，应按每种溶液确定的电压范围灵活使用。44当工件被镀面积小时、平作电压宜低一些；被镀面积大时，工作电压宜高一些。镀笔与工件相对运动速度较慢时，电压应低一些；反之，电压应高一些，若镀液与工件温度较低，则起镀电压应低些，然后可逐渐提高。对同一种镀液和相同的工艺条件下，整个镀积过程中的工作电压有时也要视情况不断调节。45允许使用大电流密度而不“烧焦”工件表面，提高沉积速度和生产效率。２)镀笔与工件的相对运动速度对溶液起搅拌作用，使溶液的浓度、电流密度在被镀表面上不断变化，克服浓差极化现象，使更多的金属离子有机会还原沉积。相对运动能机械地驱除工件表面上的气泡和其它杂质，有利于减少氢脆，提高镀层质量。造成晶粒断续成长的结晶过程，形成高密度位错，有利于细化晶粒、强化镀层，提高镀层的力学性能。46相对运动速度太慢时，镀笔与工件接触部位发热量大，镀层易发黑；局部还原时间长，镀层生长太快，组织易粗糙；若镀液供送不充分，还会造成局部离子贫乏，组织疏松。相对运动速度太快时；会降低电流效率和沉积速度；形成的镀层虽然致密，但应力太大，镀层易脱落。47工件温度：在刷镀操作的整个过程中，工件的理想温度是在15~35℃范围内，最低不能低于10℃，最高不宜超过50℃。在冬季环境温度比较低时，工件的起始温度也不能低于10℃。低于10℃时镀前工件必须预热。小工件可直接放在热水中浸泡或用热水冲洗，较大的工件或对大工件局部刷镀时，也可甲热水冲洗或用电热器烘烤。如果工件允许的话，可用喷灯或气焊枪对工件局部加热，使温度提高到10℃以上。对不宜预热的工件，只能用较低的电压和相对运动速度起镀。３)电刷镀的温度控制48在夏季环境温度较高时，不低于20℃时可直接用正常的电压和相对运动速度起镀。随刷镀的进行，工件温度逐渐升高。当温升较快时应勤换镀笔，勤浇镀液，必要时应停止刷镀镀，待工件温度降低后再继续进行。刷镀过程中工件受热一般都很小，不会引起工件的变形，也不会引起工件表面热处理效果的改变。49所有镀液的使用温度保持在25～50℃范围内，这不仅能使溶液本身的物化性能（如pH值，电导率：溶液成分、耗电系数、表面张力等）保持相对稳定，而且能使镀液的沉积速度、均镀能力和深镀能力及电流效率等始终处于最佳状态，并且所得到的镀层内应力小、结合性能好。刷镀时，如果镀液温度不低于15℃，则允许在常温下使用，这时可通过调整工作电压和相对运动速度来适应差别不大的环境温度。在冬季环境温度低于10℃时，要将其加热（可将盛有溶液的桶放入热水盆中）到25℃以上方可使用。否则，镀液温度低，导电能力差，金属离子移动速度慢使沉积速度降低，镀层应力大，出现爆皮、脱落现象。镀液的温度也不可过高，超过50℃时镀液蒸发大快，并引起某些化学成分的挥发、分解，使成分改变，从而降低了镀层的质量。镀液的温度50若石墨阳极长时间在较高温度下使用，表面就会烧损和腐蚀，腐蚀下来的泥状石墨又会附在阳极与包套之间，使电阻增大，从而使镀笔的温度进一步升高。如此恶性循环，后果是镀积速度大大降低，镀液被污染，镀液中部分物质挥发，成分改变，最终不会得到高质量镀层。为了防止镀笔过热，在刷镀层厚时就应同时准备几支镀笔轮换使用，并定时将镀笔放入冷镀液中浸泡降温。镀笔的散热器部位应保持清洁，上面有钝化层或锈蚀时均会影响散热效果，应及时清理干净。镀笔的温度51镀层工艺规范的选择工作层（快速镍）尺寸层（碱铜）底层（特殊镍）基材（45钢）52底层工艺的选择底层又称过渡层或起镀层，是指在正式刷镀尺寸层或工作层以前选用一种合适的镀液镀一层很薄的镀层，预镀底层的作用不仅能提高基体与镀层的结合强度，还能防止有腐蚀作用的镀液对基体金属的腐蚀。最常用打底层的镀液是特殊镍。53对磨损较严重或加工超差比较大的零件，可选用沉积速度快的镀液来快速恢复零件尺寸。如快速镍、碱铜、致密快镍、高速酸铜、高堆积碱铜、高堆积镍和碱镍等镀液，我们把用于快速恢复零件尺寸的镀层简称尺寸镀层。尺寸镀层工艺的选择54机械零件磨损表面需要恢复的尺寸，往往高于单一镀层所允许的安全厚度值，为了改变单一厚镀层的应力状态，往往在尺寸镀层中间夹镀一层或几层过度性质的镀层，称为夹心镀。夹心镀层工艺的选择夹心镀层的主要作用是改变镀层的应力分布，防止应力向一个方向增加至大于镀层的结合强度或自身强度而造成镀层的裂纹甚至脱落。55在工件上最后刷镀的表层镀层行为工作层，它直接承受工作负荷或起到减磨、防腐作用。1)所选择的镀层应满足工件的工况要求。2)与底层（或尺寸镀层，）之间不会引起表面接触腐蚀，并有良好的结合强度。３)镀液沉积速度快，对静配合表面，一般选用快速镍、半光亮镍；要求耐磨性高的表面可用镍钨(50)、镍钨合金；要求防渗碳表面选用碱铜；要求防粘着并减磨的表面可镀上一层0.005~0.01ｍｍ的铜或锡；装饰表面镀金、银、光亮镍、装饰镍等。工作镀层工艺的选择56工序间的水漂洗在刷镀前清理工件表面时，用热水漂洗表面有助于除去油污；天冷室温较低时还可提高工件的起镀温度。在电净与活化、一次活化与二次活化、活化与镀底层之间用水漂洗的作用，是冲洗掉处理下来的油污、杂质和残留镀液。从镀底层至镀工作层的各工步之间用水漂洗的作用，是将表面残留镀液冲洗干净；防止镀液相互污染，影响镀层质量。工作层镀完后也要用水冲洗，并最后用肥皂水或其它碱性溶液刷洗表面，以中和残留的酸液，防止日后对镀层产生腐蚀。在极少场合下，例如，用特殊镍镀底层转为镀快速镍时，也可不必用水冲洗。57为了确保镀层质量，对水的质量应有一定的要求。一般说，用饮用的自来水基本上可合乎使用要求，使用冷开水（软水）或蒸馏水则更好，混浊的江水、河水绝不允许使用，井水和泉水应慎用。对冲洗的温度也应注意，在室温不低于10℃进行电净、活化和镀底层时，用室温下的水冲洗即可。因为此时操作时间较短，工件温升还不高。当镀层较厚、刷镀时间较长时，在镀完尺寸层或工作层以后，工件的温升可能较高，这时一定要用接近工件温度的水冲洗。尤其是在冬季天气寒冷时，如果直接用冷水冲洗，镀层会受急冷收缩而出现裂纹，甚至脱落。58镀层与基材的结合机理镀层形成的过程金属的水化离子向阴极扩散金属水化离子脱水并与阴极上的电子反应金属原子排列成一定形式的金属晶体五、电刷镀镀层的结合机理与强化机理59镀层的结合机理机械镶嵌产生的结合基体材料表面加工痕迹造成的机械镶嵌活化工序刻蚀后的微坑产生的机械镶嵌物理接触产生的结合金属键合60提高镀层与基体结合强度的途径提高金属键键合程度提高基材表面和镀液的清洁程度提高被镀基体材料表面预处理质量61镀层的强化机理

刷镀镀层有着比普通金属材料和槽镀镀层更高的硬度和耐磨性，通过X射线分析仪和透射电镜对几种镍镀层组织结构的分析研究认为，镍镀层的强化机制是超细晶强化、高密度位错强化和固溶强化。62镀层的再强化机理镀层的再强化现象，是指在一定温度范围内，镀层的硬度随温度的上升而上升的现象。在温度升高的过程中，镀层中的氮元素扩散到位错附近，形成被称作Cotrell气团强化；第二相析出并呈弥散状分布是镀层再强化的另一主要因素，碳化物、硼化物、磷化物等形成镀层基本结构中的间隙相或间隙化合物，具有很高的熔点和硬度，使镀层获得再强化，也称弥散再强化。关于非晶态镀层，其非晶态组织随温度升高而向晶态转变的过程也能对这类镀层的再强化起到一定的作用63第6章(2)化学转化膜64第6章化学转化膜化学转化膜技术就是通过化学或电化学手段,使金属表面形成稳定的化合物膜层的技术。也就是使金属钝化。化学转化膜由于是基体金属直接参与成膜反应而生成，因而与基体的结合力比电镀层和化学镀层大的多。65第6章(2)化学转化膜化学转化膜分类按获得方法可分为：化学法和电化学法；按膜的主要组成物的类型分为：氧化物膜磷酸盐膜（磷化物膜）铬酸盐膜溶胶－凝胶膜等66化学转化膜基本用途<1>防锈<2>耐磨<3>涂装涂层<4>防电偶腐蚀<5>塑性加工<6>绝缘<7>装饰第6章(2)化学转化膜67第6章(2)化学转化膜a.钢铁高温化学氧化(碱性化学氧化)化学反应机理为：

3Fe＋NaNO2＋5NaOH－－>3Na2FeO2＋H2O＋NH3

6Na2FeO2＋NaNO2＋5H2O－－>3Na2Fe2O4＋7NaOH＋NH3

Na2FeO2＋Na2Fe2O4＋2H2O－－>Fe3O4+4NaOH在钢铁表面附近生成的Fe3O4，其在浓碱性溶液中的溶解度极小，很快就从溶液中结晶析出，并在钢铁表面形成晶核，而后晶核逐渐长大形成一层连续致密的黑色氧化膜。钢铁的化学氧化68第6章(2)化学转化膜

铝及铝合金的化学氧化铝及铝合金的化学氧化处理后，所得膜厚为0.5～4um，膜层多孔，具有良好的吸附性，可作为有机涂层的底层。铝及铝合金化学氧化的工艺按其溶液性质可分为碱性氧化法和酸性氧化法两大类，但溶液组成几乎都以碳酸钠作为基本成分。按膜层性质可分为:氧化物膜、磷酸盐膜、铬酸盐膜、铬酸－磷酸盐膜。69第6章(2)化学转化膜

铜及铜合金的化学氧化铜及铜合金的化学氧化处理后，得到具有保护和装饰作用的氧化铜膜层。膜层的主要成分为CuO或CuO2。颜色可以为黑色、蓝黑色、棕色等，膜厚为0.5～2um70第6章(2)化学转化膜铝及铝合金的阳极氧化将铝及其合金置于适当的电解液中，以铝制品为阳极，在外加电流作用下，使其表面生成氧化膜，这种方法称为阳极氧化。通过选用不同类型、不同浓度的电解液，以及控制氧化时的工艺条件，可以获得具有不同性质、厚度约为几十至几百微米的阳极氧化膜，其耐蚀性，耐磨性和装饰性等都有明显改善和提高。71第6章(2)化学转化膜铝及铝合金的阳极氧化工业上的应用作为防护层作为防护－装饰层作为耐磨层作为绝缘层作为喷漆底层作为电镀底层72阳极氧化的原理在阳极发生下列反应：

H2O－2e--->O＋2H+

2Al＋3O--->Al2O3

在阴极发生下列反应：

2H+＋2e--->H2↑同时酸对铝和生成的氧化膜进行化学溶解，其反应为：

2Al＋6H+--->2Al3+＋3H2↑

Al2O3＋6H+--->2Al3+＋3H2O氧化膜的生长过程就是氧化膜不断生成和不断溶解的过程。第6章(2)化学转化膜73第6章(2)化学转化膜铝及铝合金阳极氧化膜具有蜂窝状结构多孔结构微孔的活性较高吸附能力强阻抗较高结合能力强塑性差74第6章(2)化学转化膜硫酸阳极氧化：在稀硫酸电解液中通以直流和交流电对铝及其合金进行阳极氧化处理，可获得5～20微米厚，吸附性较好的无色透明氧化膜。

硫酸阳极氧化工艺简单，溶液稳定，操作方便，允许杂质含量范围较宽，电能消耗少，成本低，且几乎可以适用于铝及各种铝合金的加工，所以在国内已得到了广泛的应用。硫酸阳极氧化的影响因素：①硫酸浓度;②电解液温度;③电流密度;④氧化时间;⑤搅拌和移动;⑥电解液中的杂质;⑦铝合金成分.75第6章(2)化学转化膜4.阳极氧化膜的着色和封闭（1）着色无机颜料着色有机颜料着色电解着色（2）封闭<1>热水或蒸汽封闭法<2>重铬酸盐封闭法<3>水解盐封闭法76第6章(2)化学转化膜金属的磷化处理：金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜的方法,叫做金属的磷酸盐处理,简称磷化。77第6章(2)化学转化膜磷化处理是在含锰、铁、锌的磷酸二氢盐与磷酸组成的溶液中进行的。这些磷酸二氢盐可用Me(H2PO4)2表示。处理过程中，二价的锰、铁、锌生成一价、二价和三价磷酸盐，一价磷酸盐可溶，二价磷酸盐稍可溶，三价磷酸盐不溶解，三价磷酸盐在金属表面沉积即形成所谓的磷化膜。磷化膜78第6章(2)化学转化膜<1>高温磷化:在90～98℃的温度下进行处理。优点:膜层较厚，膜层的耐蚀性,结合力,硬度和耐热性都比较好,磷化速度快；缺点:工作温度高，能耗大,溶液蒸发量大，成分受化快，常需调整,且结晶粗细不均匀。钢铁的磷化处理79第6章(2)化学转化膜<2>中温磷化:在50～70℃的温度下进行处理。优点:膜层耐蚀性接近高温磷化膜,溶液稳定,磷化速度快,生产效率高；缺点:溶液成分较复杂,调整麻烦。钢铁的磷化处理80第6章(2)化学转化膜<3>常温磷化：在15～35℃的温度下进行处理。优点:不需要加热,节约能源,成本低,溶液稳定；缺点:膜层耐蚀性差,结合力欠佳,处理时间较长,效率低。钢铁的磷化处理81第六章（3）化学镀82化学镀化学镀是指在没有外电流通过的情况下，利用化学方法使溶液中的金属离子还原为金属并沉积在基体表面，形成镀层的一种表面加工方法。被镀件浸入镀液中，化学还原剂在溶液中提供电子使金属离子还原沉积在镀件表面。Mn++ne→M83化学镀是一个催化的还原过程，还原作用仅仅发生在催化表面上，如果被镀金属本身是反应的催化剂，则化学镀的过程就具有自动催化作用。反应生成物本身对反应的催化作用，使反应不断继续下去。化学镀又称自催化镀、无电解镀。84化学镀液的组成一般包括金属盐、还原剂、络合剂、pH缓冲剂、稳定剂、润湿剂和光亮剂等。当镀件进入化学镀溶液时，镀件表面被镀层金属覆盖后，镀层本身对上述氧化和还原反应的催化作用保证了金属离子的还原沉积得以在镀件上继续进行下去。85化学镀概述化学镀与电镀比较，具有如下优点：镀层厚度均匀镀层致密，孔隙少。不需要外加直流电源设备。可在金属、非金属、半导体等各种不同基材上镀覆。不存在电力线分布不均匀的影响，对几何形状复杂的镀件，也能获得厚度均匀的镀层；化学镀与电镀相比，所用的溶液稳定性较差，且溶液的维护、调整和再生都比较麻烦，材料成本费较高。86化学镀镍化学镀铜化学镀镍已形成了较完善的工艺，一般以次亚磷酸盐为还原剂的高温槽液，常用于钢和其它金属上的沉积镍层，以次亚磷酸盐为还原剂的中温碱性槽液，用于塑料和其它非金属基体上沉积镍层。以硼氢化合物为还原剂的碱性槽液，常用于铜和铜合金基体上的沉积镍。以胺基硼烷为还原剂的槽液温度略低于酸性槽液，用于非金属或塑料基体上的沉积镍。化学镀分类87化学镀镍化学镀镍，又称为无电解镀镍或自催化镀镍，是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在金属表面靠自催化的还原作用而进行的金属沉积过程。88化学镀镍化学镀镍溶液的分类方法很多，根据不同的原则有不同的分类法。1)按PH值分为酸性镀液和碱性镀液2)按还原剂类型不同有次亚磷酸盐、胺基硼烷、硼氢化物以及肼做还原剂的化学镀镍溶液；3)按温度分类则有高温镀液（80～95℃）、低温镀液（60～70℃）以及室温镀液；4)按镀层磷含量可分为高磷镀液、中磷镀液和低磷镀液。89化学镀镍1.化学镀镍的基本原理化学镀镍是利用镍盐溶液在强还原剂次亚磷酸钠的作用下，使镍离子还原成金属镍，同时次亚磷酸盐分解析出磷，因而在具有催化表面的镀件上，获得Ni-P合金镀层。90化学镀镍1.化学镀镍的基本原理

对于以次亚磷酸盐还原镍离子的总反应可以写成：

3NaH2PO2+3H2O+NiSO4→3NaH2PO3+H2SO4+2H2+Ni

所有这些反应都发生在催化活性表面上，需要外界提供能量，即在较高的温度（60≤T≤95℃）下，除了金属镍之外，还形成分子氢。此外，形成的氢离子使镀液变得更加酸性，同时还生成亚磷酸离子H2PO3-。91化学镀镍2.化学镀镍层的性能化学镀镍层的综合性能化学镀镍层的综合性能镍磷合金层（含磷量8％－10％）硬度（HV）热处理前500400℃热处理后1000密度（g/cm3）7.9熔点(℃)890电阻率（ΜΩ·CM）60～75热膨胀系数（℃-1）13×10-6热导率[W/(M·K)]5.02延伸率（％）3～6反射系数（％）50（近似值）92化学镀镍3.化学镀镍溶液及工艺条件以次亚磷酸钠为还原剂的化学镀镍是目前国内外应用最为广泛的工艺，分为酸性镀液和碱性镀液两大类。

其反应方程式分别为：酸性溶液：Ni2++H2PO2-+H2O→H2PO3-+2H++Ni碱性溶液：Ni2++H2PO2-+2OH-→H2PO3-+2H2O+Ni氢气的产生：H2PO2-+H2O

→H2PO3-+H2↑磷的析出：H2PO2-+H+→P+H2PO3-+H2O93化学镀镍4.化学镀镍层的应用由于化学镀镍层具有优秀的均匀性、硬度、耐磨和耐蚀性等综合物理化学性能，该项技术已经得到广泛应用，目前几乎难以找到一个工业不采用化学镀镍技术。

94化学镀铜化学镀铜主要用于非导体材料的金属化处理，除应用于塑料制品外，还大量地用于电子工业的印制电路板。电子计算机用的多层印制电路板对层间电路的连接孔金属化有很高的要求，化学镀铜能很好地解决这些问题。

95化学镀铜化学镀铜通常以甲醛作还原剂，是一种自催化还原反应，可获得需要厚度的铜层。化学镀铜的还原反应可以下式表示：

Cu2++2HCHO+4OH---->Cu+H2↑+2H2O+2HCOO-96第六章（4）化学热处理971概述1.定义：将金属或合金工件放入含有某种活性原子的化学介质中，通过加热使介质中的原子扩散渗入工件一定深度的表层，改变其化学成分和组织并获得与心部不同性能的热处理工艺叫做化学热处理。又称表面合金化。2.特点：和表面淬火不同，化学热处理后的工件表面不仅有组织的变化，而且也有化学成分的变化。3.性能：化学热处理后的钢件表面可以获得比表面淬火所具有的更高的硬度、耐磨性和疲劳强度；心部在具有塑性和韧性的同时，还可获得较高的强度。981概述4.金属表面化学热处理目的：提高金属表面的强度、硬度和耐磨性如渗氮、渗硼等提高材料疲劳强度如渗氮、渗碳、渗铬等使金属表面具有良好的抗粘着、抗咬合的能力和降低摩擦系数如渗硫等提高金属表面的耐蚀性如渗氮、渗铝等991概述5.化学热处理的基本组织类型：形成单相固溶体如渗碳层中的α铁素体相等。形成化合物如渗氮层中的ε相，渗硼层中的Fe2B等另外，一般可同时存在固溶体、化合物的多相渗层。1001概述6.化学热处理由三个基本过程组成

化学热处理的一般过程通常是由分解、吸附和扩散三个基本过程组成。①介质分解出渗入元素的活性原子，如：CH4→2H2+[C]2NH3→3H2+2[N]②零件表面吸收活性原子，进入晶格内形成固溶体或化合物。③在一定温度下原子由表面向内部扩散。101扩散是控制化学热处理过程的主要过程扩散是钢件表面吸收并溶解被渗元素活性原子后，由于造成表面和心部的浓度差而发生被渗元素的原子由高浓度表面向内部定向迁移的现象。扩散层的特点是渗入元素在表层的浓度最高，离开表面越远，浓度越低。工件表面扩散层的厚度和浓度是由分解、吸附和扩散三个基本过程的速度以及它们之间的相互关系决定的。若渗入元素扩散速度很慢，则形成的渗层表面浓度会很高，而渗层较薄。如果分解和吸附过程不强烈，虽然可以得到一定厚度的渗层，但渗层浓度会降低，渗层厚度也不大。102化学热处理的分类：根据渗入元素的介质所处状态不同，化学热处理可分为：（1）固体法：（2）液体法：（3）气体法：（4）离子轰击法包括粉末填充法、膏剂涂覆法、电热旋流法、覆盖层扩散法等包括熔盐法（熔盐浸渍与熔盐电解）、热浸镀法、水溶液电解及电镀、电泳或热喷涂后高温扩散退火。包括气体或液体化合物分解、还原与置换、真空蒸发法与流态床法。根据渗入元素的名称分类：渗碳、渗氮、渗硼、渗铬及碳氮共渗、铬铝共渗等。根据采用的能源分类：离子渗氮、高频渗碳、电解渗硼及激光合金化等。1031.渗碳2.氮化3.渗硼4.渗硫5.渗金属6.二元及多元共渗、复合渗2普通化学热处理1041.渗碳2普通化学热处理定义:为增加钢件表面的碳含量和形成具有一定的碳浓度梯度，将钢件在渗碳介质中加热并保温，使碳原子渗入表层的化学热处理工艺。目的:

改善表层及心部组织，提高表面硬度和耐磨性，增加抗疲劳强度。用钢:低碳钢和低碳合金钢。方法:气体、固体、液体渗碳等。105渗碳方法特点应用范围气体渗碳生产率高、操作方便、容易实现自动化连续生产，渗层质量好，但废气有污染大批量生产，应用最广液体渗碳加热速度快、生产周期短，操作简单、可直接淬火，但多数渗碳盐浴有毒或剧毒小件、细长件、薄件渗碳，批量生产，应用少固体渗碳渗碳周期长，劳动条件差，渗层碳含量不易控制，但不需专用设备单件、小件、小批量生产，应用较少离子渗碳渗速快、质量好，节电与节气、无污染，但专用设备成本高重载和精密件深层渗碳，批量生产，应用正在扩大。真空渗碳可以高温渗碳、渗速快，表层无氧化，质量好，显著改善劳动条件，但专用设备成本高精密件，关键件，批量生产，应用正在扩大流态床渗碳传热快、渗速比气体法快，气氛容易控制或改变，有利于复合处理，可进行高浓度渗碳批量生产，开始应用高频加热气体渗碳利用高频加热高温渗碳，渗速快。炉外制备渗碳气氛通入渗碳。可列入冷加工流水线生产、设备成本较高。只适用于单一品种生产，多品种渗碳质量难控制表几种渗碳方法、特点及应用范围106气体渗碳法：如图所示，此法是使工件在高温（900～950℃）的渗碳气氛进行渗碳的。A渗碳气氛有两种供给方式，一种是将直接通入渗碳气体（如煤气、石油液化气等），通过分解反应产生活性碳原子；炉内滴入易分解的有节液体（煤油、甲醇）。B气体渗碳法优点是生产率高，质量好，对环境基本无污染。1)渗碳方法图气体渗碳示意图1072)渗碳层的成份和厚度①工件渗碳后表面含碳量可达过共析钢的成份，由表向里碳浓度逐渐降低，如图所示。②机器零件渗碳层的厚度通常为0.5～2mm。图钢渗碳处理后缓冷下来的显微组织108渗碳后的热处理方法有三种：

①直接淬火法：零件渗碳出炉后冷至约830~850℃，直接放入冷却介质中淬火，然后进行低温回火。

②一次淬火法：渗碳零件出炉缓冷后，再加热到淬火温度进行淬火和回火。

③两次淬火法：将工件渗碳后缓冷再进行两次淬火。3）渗碳后的热处理109低碳M回+FM回+Cm+A残低碳合金钢F+PM回+Fe3C+A残低碳钢心部组织表层组织钢种4)热处理后的组织5)常用的钢种:15、20、20Cr、20Mn2、20CrMnTi、18Cr2Ni4WA等。1102.氮化2普通化学热处理定义:氮化也称渗氮，是指向工件表面渗入氮原子,以形成高氮硬化层的化学热处理工艺。目的:获得具有表硬里韧及抗蚀性能的零件。用钢:中碳合金钢。方法:气体渗氮。工艺：加热温度500～600℃;保温时间0.3～0.5mm/20～50h。111①氮化后工件表面硬度高（1000~1200HV）、耐磨性高和热硬性高。②氮化后工件的疲劳强度显著提高。③氮化工件变形小；耐腐蚀能力高。④氮化工艺复杂，成本高。⑤目前氮化工艺主要用于耐磨性和精度均要求很高的零件氮化特点及应用112热处理特点：渗氮前需调质处理;

渗氮后不需热处理。渗氮处理后的组织

表层：Fe4N、Fe2N、AlN、CrN、MoN、

心部：S回。常用的钢种：35CrMo、18CrNiW、

38CrMoAlA(氮化王牌钢)等。113渗碳与渗氮的工艺特点处理后是否需要热处理处理时间(h)处理温度(℃)名称需要3～9900～950渗碳不需要20～50500～600渗氮1141)定义:向钢的表面同时渗入碳和氮原子的过程。2)目的:获得具有表硬里韧性能的零件。3)方法:固体碳氮共渗气体碳氮共渗液体碳氮共渗高温中温低温3.碳氮共渗---氰化处理1154)工艺:合金结构钢HRC53～60中温气体碳氮共渗800～8601～8以渗碳为主0.5～0.8mm淬火+低温回火合金工具钢HRC54～63低温气体碳氮共渗(气体软氮化)500～6001～6以渗氮为主0.1～0.4mm不需要材料性能名称温度(℃)时间(h)作用渗层热处理116

定义：在真空条件下加热，渗入金属或非金属元素，改变钢的表面成分、组织和性能的热处理方法。特点：工件不氧化，不脱碳，表面光亮，质量好，渗入速度快，节省能源，劳动条件好，减少对环境的污染。3真空化学热处理

1.真空渗碳2.真空氮化3.真空碳氮共渗4.真空渗硼1174等离子体化学热处理一、等离子体的物理概念等离子体是一种电离度超过0.1％的气体，是由离子、电子和中性粒子（原子和分子）所组成的集合体。等离子体整体呈中性，但含有相当数量的电子和离子，表现出相应的电磁学等性能。如等离子体中有带电粒子的热运动和扩散，也有电场作用下的迁移。等离子体是一种物质的能量较高的聚集状态，被称为物质第四态。118离子渗氮（离子氮化）及离子软氮化离子渗碳及碳氮共渗离子渗硫、离子硫氮共渗119二、离子渗氮离子渗氮法是由德国人B.Berghaus于1932年发明的。原理：在13~1.3*103Pa的含氮气氛中，以炉体为阳极，被处理工件为阴极，在阴阳极间加上数百伏的直流电压，由于辉光放电现象便会产生象霓虹灯一样的柔光覆盖在被处理工件的表面。此时，已离子化了的气体成分被电场加速，撞击被处理工件表面而使其加热。同时依靠溅射及离子化作用等进行氮化处理。120离子渗氮装置示意图辉光放电：低气压下的气体放电。放电管中的残余正离子在极间电场的作用下被加速，得到足够的能量撞击阴极产生二次电子，经簇射产生更多的带电粒子，使得气体导电.放电管两极间的电压较高，一般都在10