第4章化学平衡2013911003082

rGӨm(T)=rHӨm(298)

TrSӨm(298)回顾标准态下化学反应方向的判断：自由能Gm反应物产物平衡混合物反应历程第4章化学平衡作业：10,12-17CO2+NaC(diamond)+Na2CO3440C,800atm12hr能量问题方向问题快慢问题限度问题 4.1可逆反应与化学平衡

4.2平衡常数

4.3化学反应等温方程式

4.4化学平衡的移动可逆反应：在同一条件下能同时向正、逆两个方向进行的化学反应。aA(g)＋bB(g)⇌gG(g)＋hH(g)原则上：任何一个化学反应都可以被看成是可逆反应，不同之处在于反应进行的完全程度。例如：2H2(g)＋O2(g)⇌2H2O(l)定量反应，产率（收率）100%。许多化学反应达不到，尤其是溶液中进行的反应。例如：Ag++Cl-=AgCl(s)4.1可逆反应与化学平衡在1200C时：H2

＋CO2⇌CO＋H2O实验编号c0(CO2)c0(H2)c0(CO)c0(H2O)C衡(CO2)C衡(H2)C衡(CO)C衡(H2O)K10.0100.010000.00400.00400.00600.00602.320.0100.020000.00220.01220.00780.00782.430.0100.0100.001000.00410.00410.00690.00592.44000.0200.0200.00820.00820.01180.01182.4浓度：mol·dm-3浓度：mol·dm-3反应始态反应终态5000.0100.0100.0040.0040.0060.0062.4化学平衡特点：(4)条件(温度、压力、浓度等)变化，平衡发生移动。(5)化学平衡规律适用于各种化学平衡（酸碱、沉淀溶解、氧化还原、配位平衡）。(3)平衡时各组分浓度不再发生变化。此时，产物浓度方次乘积与反应物浓度方次乘积的比值为常数K。(1)正、逆反应速率相等，即υ正

=υ逆。(2)动态平衡。4.2

平衡常数1.实验平衡常数K对于任一可逆反应aA＋bB⇌

gG＋hH

平衡时实验平衡常数为：不同的反应方程式K的量纲不同。对于气相反应，aA(g)＋bB(g)⇌

gG(g)＋hH(g)Kc、Kp叫做浓度、分压平衡常数。二者之间关系如下：反应前后气体分子数的变化Δng

＝(g

＋h)—(a＋

b)解：设平衡时体系中H2和CO2的浓度为xmol·dm－3。CO＋H2O⇌H2

＋CO2平衡浓度/(mol·dm－3)解得：x＝c(H2)＝c(CO2)＝0.015mol·dm－3

CO的转化率为:x/0.02=75%例4-1某温度下反应CO(g)＋H2O(g)⇌H2(g)＋CO2(g)的Kc

＝9。若CO和H2O的起始浓度皆为0.02mol·dm－3，求CO的平衡转化率（平衡后转化量占其投料量的百分数=(cA0-cA)/cA0×100%）。0.02－x0.02－x

x

x

平衡常数的应用对于气体反应:aA(g)＋bB(g)⇌gG(g)＋hH(g)2.标准平衡常数(KӨ)

对于溶液反应:aA＋bB⇌

gG＋hH对于气体参加的溶液反应:aA＋bB⇌gG＋hH(g)（1）KӨ是量纲为1的常数标准平衡常数KӨ的说明：（2）标准“Ө”定义(注意与标准态物质区别开来)：

cӨ

称为标准态浓度，定义cӨ

＝1mol·L－1

pӨ

称为标准态压力，定义pӨ

＝100kPa（3）KӨ与初始浓度无关，只与温度有关H2(g)＋1/2O2(g)＝H2O(g)2H2(g)＋O2(g)＝2H2O(g)（5）KӨ与反应方程式写法有关（4）纯液体和纯固体的摩尔浓度为1（是否写入KӨ中看它的浓度对反应平衡是否有影响）若:反应1＋反应2＝反应3则：K1Ө·K2Ө

＝K3Ө例4－2在同一个容器中发生下面的反应：C(s)＋1/2O2(g)＝CO(g)CO(g)＋1/2O2(g)＝

CO2(g)(3) C(s)＋O2(g)＝CO2(g)反应(1)＋反应(2)＝反应(3)，所以：3.多重平衡规则：4.3

化学反应等温方程式（范特霍夫等温式）等温、标准态下：rGӨm=rHӨm

TrSӨm

化学反应通常不是标准状态下进行的，此时化学反应的方向要用rGm来判断。rGm=0反应达到平衡。非标准状态下化学反应的rGm的计算：

---范特霍夫等温式。QӨ为标准反应商(recationquotient)，QӨ与KӨ表达式相同例：N2(g)

+3H2(g)

⇌2NH3(g)反应体系中含N2

100kPa,H2300kPa,NH350kPa，此时反应的rG是多少？反应如何进行？Gm

＝Gm+RTlnp/p

Gm=Gm+RTlnc/c(对于溶液)Gm

≈

Gm(对于纯固体或纯液体)A(p)A(p)某温度下，纯物质A由标准态变成非标准态：热力学公式推导（不要求）：rGm=[gGm(G)+hGm(H)]

[aGm(A)+bGm(B)]aA+bB=gG+hHG=

H-TS=U+pV-TSdG=

dU+pdV+Vdp–TdS-SdTdU=

Q+W=TdS–pdV（可逆）dG=

Vdp(等温)上式给出了热力学参数ΔrGmӨ和KӨ

之间的相互换算关系，为求KӨ提供了一个方法。当则QӨ

=KӨ：例：N2(g)

+3H2(g)

⇌2NH3(g)反应体系中含N2

100kPa,H2300kPa,NH350kPa，此时反应的rG是多少？反应如何进行？例：根据附录热力学数据计算下面反应的Kb

：

NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)解：上面反应的rGm(298K)=fGm(NH4+,aq)+fGm(OH-,aq)

fGm(NH3,aq)

-fGm(H2O)

=-79.37+(-157.29)-(-26.57)-(-237.18)=27.09kJmol-1由△rGmӨ

=-RTlnKbӨ，R=8.31410-3kJmol-1K-1故298K时反应的平衡常数KbӨ

＝1.8×10-5思考：如何用△rGmӨ＝-RTlnKӨ计算288K时该反应的平衡常数KӨ

？

对于可逆反应aA＋bB⇌

gG＋hH，自发进行的方向除了用ΔrGm来判断外，亦可通过标准反应商QӨ与标准平衡常数KӨ的比较进行判断，即若QΘ<KΘ，则ΔrGm<0 正向自发若QΘ=KΘ，则ΔrGm

＝0 平衡若QΘ>KΘ，则ΔrGm>0 正向非自发式中各物质浓度为任意浓度。3CO2(g)+4Na(s)=C(diamond)+2Na2CO3(s)例4－3.计算298.15K时下面反应的标准平衡常数。解：根据化学热力学知识，可以计算298.15K反应的

△rGmӨ

＝－908.07kJ·mol－1由式△rGmӨ

＝－RTlnKӨ，

R=8.314Jmol-1K-1故298K时反应的平衡常数KӨ

=

1.17×10159例4－4.多重平衡规则推导：若:反应1＋反应2＝反应3则：K1Ө·K2Ө

＝K3Ө反应(1)△rGmӨ(1)＝－RTlnK1Ө

反应(2)△rGmӨ(2)＝－RTlnK2Ө

反应(3)，△rGmӨ(3)＝－RTlnK3Ө

△rGmӨ(1)+△rGmӨ(2)＝△rGmӨ(3)4.4化学平衡的移动化学平衡是有条件的。条件破坏，平衡发生移动。对于反应:aA＋bB⇌

gG＋hH在平衡体系中增大反应物浓度时，1.浓度对平衡的影响反应商QӨ减小，使QӨ

＜KӨ。

平衡向正方向进行，即平衡向右移动。例：乙苯脱氢制备苯乙烯（反应耦合）C8H10(g)⇌C8H8(g)+3H2(g)K1Ө=2.710-15C8H10(g)+1/2O2(g)⇌C8H8(g)+3H2O(g)K总Ө=2.910252.压力对平衡的影响在平衡体系中增大压力时，平衡向气体分子数减少的方向移动。若反应式两边气体分子数相等，压力变化平衡不发生移动在平衡体系中加入无关气体时，要看对参加反应的物质分压如何影响。１解：设PCl5初始投料amol,总压为p。PCl5(g)⇌Cl2(g)＋PCl3(g)起始/mol平衡/mol平衡分压起始1/mol分压1/molQp>Kp,PCl5的转化率减小．例某温度和压力下反应PCl5(g)⇌Cl2(g)+PCl3(g)达到平衡时反应物有50%解离，总体积为1L。判断下面条件下反应物解离度的变化：１保持压强不变，加入Cl2使体积变为2L;２保持压强不变，加入N2使体积增加一倍。a000.5a0.5a0.5a(n总=1.5a)p/3p/3p/30.5a

2a?

0.5a(n总=?)

p/6

2p/3

p/6１解：设N2O4初始投料amol,NO2为0.1amol。

N2O4(g)⇌2NO2(g)起始/mol平衡/mol平衡分压p(N2O4)=57.4kPa,p(NO2)=42.6kPa．例某温度和100kPa下反应N2O4(g)⇌2NO2(g)的Kθ=0.315。开始时n(N2O4):n(NO2)=10:1。计算：１各物质的平衡分压;２保持反应温度不变，加压至200kPa使体积减小。平衡如何移动？a0.1aa-x0.1a+2x(a-x)pθ/(1.1a+x)(0.1a+2x)pθ/(1.1a+x)4.315x2+0.4315ax–0.3365a2=0解得：x=0.234a2解：根据计算１结果，

N2O4(g)⇌2NO2(g)平衡分压加压后分压：p(N2O4)=2×57.4kPa,p(NO2)=2×42.6kPa．(a-x)2pθ/(1.1a+x)(0.1a+2x)2pθ/(1.1a+x)平衡向左（逆向）移动。(a-x)pθ/(1.1a+x)(0.1a+2x)pθ/(1.1a+x)3、温度对平衡的影响rGmӨ(T)

=-RTlnKӨT1T

2,

K1Ө

K2Ө放热反应，HӨ0，TKӨ，平衡逆向移动吸热反应，HӨ>0，TKӨ，平衡正向移动KӨ与初始浓度无关，只与温度有关。rHmӨ

－TrSmӨ讨论：相平衡H2O(l)=H2O(g)在20C下H2O(l)=H2O(g)达到平衡时，水的饱和蒸汽压p=2.338kPa。KӨ

=？rGm=0？rGӨm=0？

H2O(l)=H2O(g)在正常沸点373.15K时，p饱和＝101.325kpa。此时：rGm=0？rGӨm=0？2.H2O(l)=H2O(g)为吸热-熵增变化，在20C下rGӨm>0。温度升高，rGӨm逐渐减小。转向温度为多少？此时KӨ=？（沸点－转向温度？）3.rGӨm为给定反应的本征性质，反应确定其值也确定，与反应物以及产物浓度无关。KӨ亦然，且有：rGӨm=-RTlnKӨ。rGm仅用于参加反应的物质为非标准态时反应方向的判断。例4-5：已知：H2O(l)=H2O(g)HmӨ=40.66kJ·mol-1

市售家用高压锅水温可达124℃

，试问它耐压多少？p=

221kPa

p/pӨ对于平衡：H2O(l)H2O(g)KӨ

＝催化剂对化学平衡的影响： 催化剂改变反应速率是一个动力学问题，它不改变化学反应的热力学参数，故不影响化学平衡。例：计算合成氨反应在25℃和427℃时的标准平衡常数，简单说明其意义。

解：N2(g)+3H2(g)

⇌2NH3(g)ΔfHmӨ/kJ.mol-100-46.11ΔfGmӨ/kJ.mol-100-16.45SmӨ/J.mol-1.K-1

191.61130.684192.45KӨ(298K)=5.8×105⑵ΔrHӨm

(298)=－92.22kJ.mol-1ΔrSӨm(298K)=－198.76J.mol-1.K-1ΔrGӨm(700K)≈ΔrHӨm

(298K)－TΔrSӨm(298K)⑴ΔrGӨm

(298)=－32.90kJ.mol-1KӨ(700K)=3.2×10-4=46.91kJ.mol-1讨论:合成氨是(－,－)型反应,低温自发，高温非自发。此题可进一步计算转向温度:T转≈465.76KT<465K时合成氨反应是自发的,即该反应自发进行的最高温度。则：由吉布斯方程:

ΔrGmӨ(T)≈ΔrHmӨ(298.15K)-TΔrSmӨ(298.15K)例：已知H2O(l)=H2O(g),vapHmӨ=40.66kJ·mol-1

求耐400kPa的高压锅水温最高为多少？KӨ

＝p/pӨT

＝417.1K气(g)固(s)

蒸气压

液态溶剂蒸气压曲线

p

T例：欲使高压锅内水温可达125℃

，则它至少耐压多少？