化工工艺学第2章氮肥

化工工艺学第2章化工工艺专业第2章目录2.1氮肥2.1.1尿素2.1.2硝酸铵4.2磷酸和磷肥4.3钾肥4.4复合肥2.1氮肥尿素是最主要的化学肥料，农业需求大，产量大，工业规模大，生产技术先进。2.1.1.1尿素的主要性质和用途尿素Urea，分子式为CO(NH2)2，分子量60.06。尿素易溶于水和液氨。尿素有吸湿性，易潮解。尿素在强酸溶液中呈弱碱性，能与酸作用生成盐。尿素与盐类作用可生成络合物。Ca(H2PO4)2•H2O+CO(NH2)2=CO(NH2)2•H3PO4+CaHPO4+H2O2.1.1尿素尿素在水中会水解，生成氨和二氧化碳，但常温下很慢。尿素水溶液持续加热可生成缩二脲2NH2CONH2=NH2CONHCONH2+NH3降低压力、升高温度和延长加热时间都会加剧上述反应。但当有氨时，压力为10.1~20.2MPa缩二脲和氨可逆向生成尿素。这一点在尿素生产过程中很重要。尿素最重要的用途是作肥料，含氮量46%以上。尿素实际上是在土壤中转变成碳酸铵后水解及硝化被植物吸收的。2.1.1.2尿素生产基本原理1.尿素合成反应的化学平衡工业合成尿素的反应通常认为分两步2NH3(aq)+CO2(aq)=NH4COONH2(aq)快NH4COONH2(aq)=CO(NH2)2(aq)+H2O慢第一反应放热很多，H1=-86.93kJ/mol;第二反应吸热，H1=28.45kJ/mol。反应体系为5组分多相平衡体系，除化学平衡外，还有气液平衡：NH3(g)=NH3(aq)CO2(g)=CO2(aq)H2O(g)=H2O(aq)尿素生产是在高压下进行的，所以体系偏离理想溶液很远。几个平衡计算的经验公式如下。二氧化碳平衡转化率x=34.28a-1.77a2-29.30b+3.699ab+0.09129t-0.07482at-5.395×10-6t3+0.002293P-112.1(2.1.1)式中a,b分别为初始反应物中氨碳、水碳摩尔比；t为反应温度，°C；P为体系绝对压力，0.1MPa。上海化工研究院在氨碳比2.5~4.5,水碳比0.2~1.0，温度75~195°C条件得出的公式为x=14.87a-1.322a2+20.7ab-1.83a2b+167.6b-1.217bt+5.908t-0.01375t2-591.1(2.1.2)注意上式平衡转化率以百分数表示。上述公式间相互有误差，一个重要原因是忽略了惰性气体影响。一个较好模型为：氨基甲酸铵液相浓度K2，K4和虚拟纯氨饱和蒸汽压可从图4-1查到。模型虽比经验公式大有改进，但未计算活度系数，所以某些点仍有较大偏差。用上述公式计算时先计算在气相中的量，再计算液相中实际氨碳比和水碳比，然后代入转化率公式求解。K2K41000/TlogK1000/TlogpNH3*尿素合成总反应．2NH3(l)+CO2(l)=CO(NH2)2(l)+H2O(l)化学平衡常数的经验关系为：(4.1-4)或(4.1-6)K取决于K3和甲铵离解常数K1。温度190~200°C时，K3随T升高而增大，转化率增加。但温度很高，K1为主，温度升高使甲铵浓度下降，所以总平衡常数有一个最大值，此时的平衡转化率最高。图2.1Mavrovic平衡转化率算图2.影响尿素合成反应化学平衡的因素(1)温度的影响温度较低时平衡转化率随温度升高而增加，在195~200°C时达最大，温度再高，平衡转化率反而下降。尿素平衡转化率与温度的关系如图2.2。工业生产中，除考虑平衡转化率外，还要考虑腐蚀等，一般为180~200°C.170180190200210(2)组成的影响CO2过量影响小，氨过量提高转化率明显。氨碳比的影响如图2.3.全循环法4.0，汽提法2.8~2.9。水碳比增加0.1,转化率可下降约1％。全循环法0.65~0.7，汽提法0.3~0.4。图2.3(3)压力的影响对液相反应压力影响很小。但由于体系存在气液平衡，操作压力不能小于平衡压力。平衡压力与温度的关系如图2.4。平衡压力与组成的关系很复杂，实验得出的关系如图2.5。图2.4图2.5最低平衡压力下的氨碳比经验式：amin=0.01519t+0.005626tb-0.7287b-1.78×10-3(2.1.3)全循环法，合成塔顶压力约16.7MPa；汽提法，合成塔顶压力约11.8MPa。相平衡计算很复杂,综合诸因素有下列经验公式P=54.75a-10.1ab-90.25b-0.1502at+2.059×104b/t-3.581t+2.099×10-2t2(2.1.4)式中P为表压，0.1MPa；温度175~195°C，水碳比0.2~1.0，氨碳比较高。3.尿素合成过程的相平衡另一个经验公式为：

气相氨碳比气相中可忽略尿素和水，液相中将尿素和水看成一个组分，可将体系简化为三组分。压力固定时，NH3和CO2体系的相图如图2.6。图2.6压力固定时三元立体相图如图2.7。压力固定时将各等温面投影到平面上，可得图2.8的三元平面相图。图2.7图2.8Y从图中可看出，当压力和温度不变时，体系吸收或散发热量，溶液组成必沿等温线移动；当压力不变时，化学平衡等压线与顶脊线交点的平衡温度最高，此时转化率最高，能耗最少。图中Y点表示一适宜操作点。此点温度最高，尿素含量高，压力最低。如选择更高压力，则平衡温度比上述Y点温度高。虽有利于尿素合成反应，但合成塔材料必须更耐腐蚀。如选择较低压力，则平衡温度较低，CO2转化率下降。Ivazoghi尿素合成体系热力学模型相平衡

化学平衡

方程组(yi—气相组分i摩尔分率；xi—液相组分i摩尔分率，Am-—COONH2-，Ur—NH2CONH2)：物料平衡1.氨碳比2.水碳比相平衡3.4.5.化学平衡6.7.8.电荷平衡9.归一方程10.11.已知a,b,t由11个方程解出11个变量CO2平衡转化率x=xur/xco2+xam+xhco3+xur相平衡常数和化学平衡常数K1，K2，K3是温度的函数，其形式是：或

103a

102b

103c

dp0NH32.51410.284172.575914.6460H0CO2

2.65603.50506.321618.1575K1

9.90687.42965.398520.2220K2

8.82260.84041.873621.6135K31.73524.75069.35765.6601气相组分逸度系数按Nakamura方程计算。液相组分活度系数按扩展的UNIFAC模型计算。4.尿素合成反应的动力学(1)动力学方程式静态动力学方程流动态反应器中反应速率微分方程通常尿素合成反应需30~50分钟。(2.1.10)(2.1.9)(2)合成塔内的传质过程合成塔内压力高，传质速率快，气体流动快。反应初期，气相CO2和NH3平衡分压高，向液相传质推动力p-p*不大。随着反应的进行，液相中生成尿素增多，气相中CO2和NH3不断转移到液相使其平衡分压下降，推动力增大。影响塔内流动状况因素：a.塔的高径比。高径比越大，塔越细长，越趋于置换型；b.生产强度。生产强度大，流速大，混合加大；c.惰性气体含量。含量高，气体体积大，混合加剧；d.操作压力。压力高有利于气体溶于液相，搅混少，压力越高越接近置换型。置换型与混合型合成塔转化率对比置换型0204060809095100混合型019354963717680塔内筛板数与物料停留时间的关系筛板数0137停留时间/min252219.517合成塔筛板数与转化率的测定值筛板数026平衡转化率60.562.563.3若将塔内流动设计为置换型，在达到同样转化率的条件下，置换型所需的反应容积比混合型反应容积小得多。塔内筛板较多，可以看成是由若干个串联的、混合的小室组成。虽每个小室接近理想混合型，但就整个塔来说，其流动状况却接近理想置换型。生产实践表明，当物料停留时间相同时，有筛板的塔的效率比无筛板塔高得多。当转化率相同时，有筛板的塔生产强度大，物料停留时间较短。5.未反应物的回收及副反应(1)未反应物的回收为了有效利用原料，必须将产物尿素与甲铵的混合物中的甲铵分离出来循环利用。甲铵分解化学反应NH4COONH2(l)=2NH3(g)+CO2(g)反应是吸热的，减压和加热有利于甲铵的分解。纯固体甲铵的离解压力与温度的关系可用下式lgP=-2748/T+8.2753(2.1.11)式中P的单位为0.1MPa。分解温度过高，气相中含水量增多，不利于提高转化率。分解压力过低，使冷凝吸收效率下降，增加动力消耗。工业上多用多段减压方式。全循环法工艺甲铵分解率a、总氨蒸出率aNH3、分解气中含水量GH2O与分解温度t的关系如下：中压段分解压力为1.67~1.96MPa时

a=-8.81+0.115625t–0.000346t2aNH3=0.03837t0.616

GH2O=1.216×10-10

t4.123低压段分解压力为0.29MPa时

a=0.5101+0.01903t–6.09×10-5

t2aNH3=0.271+0.0094t

-3.1×10-5

t2

GH2O=1.11×10-11

t4.906采用气提法流程时，系统理论操作压力为式中PS为纯甲铵分解压力。0.53是由纯甲铵分解平衡常数关系推出的：从上式可看出，当用纯CO2或NH3来气提时，都可使压力趋于无穷，理论上甲铵可完全分解。(2.1.18)(2)尿素合成副反应在尿素生产过程中，主要有两类副反应：尿素缩合反应和水解反应。尿素缩合成缩二脲反应2CO(NH2)2=NH2CONHCONH2+NH3用结晶法加工尿液时，可利用缩二脲在尿素溶液中具有一定溶解度来控制适宜的结晶温度和尿液浓度，尽可能使缩二脲保留在溶液中，获得含缩二脲很低的结晶尿素。含缩二脲的母液送合成塔使其中缩二脲部分分解，缩二脲不致在体系中积累。另一副反应－水解反应CO(NH2)2+H2O=NH4COONH2NH4COONH2+H2O=(NH4)2CO3(NH4)2CO3=2NH3+CO2+H2O总反应式CO(NH2)2+H2O=2NH3+CO2当温度在60°C以下时，尿素水解缓慢；温度到100°C时尿素水解速度明显加快；温度在145°C以上时，水解速度剧增。尿素浓度低时，水解率大。氨也有抑制尿素水解的作用，氨含量高的尿素溶液的水解率低。2.1.1.3尿素生产工艺流程1.水溶液全循环法工艺流程(1)Stamicarbon水溶液全循环法水溶液全循环法是将未反应的氨和二氧化碳用水吸收生成甲铵或碳酸铵水溶液返回合成系统的生产方法。典型工艺流程如图2.9.图2.9未转化物需两段分解，三段吸收，流程较长且分解压力不高，分解气的冷凝热除小部分被利用外，其余须用冷却水移走，能耗较高。此外，循环甲铵液量大，甲铵泵易腐蚀，且发生结晶堵塞时，操作维修麻烦。2.气提法尿素生产工艺流程(1)气提原理气提法是水溶液全循环法的发展，在简化流程、热能回收、延长运转周期和减少生产成本等方面比全循环法优越。合成反应液加热分解所需温度太高，降低压力降低了分解温度，但又使循环动力增加。气提法是在高压下操作的带有化学反应的解吸过程。气提中甲铵分解NH4COONH2(l)=2NH3(g)+CO2(g)只要供给热量、降低NH3或CO2的分压都可使反应向右进行。甲铵分解后由于温度较高，氨可从液相中逸出。CO2与氨作用生成甲铵盐量也减少，从而间接可逐出CO2。如通入惰性气体，同样降低CO2和NH3的分压，也可使甲铵分解，可用合成氨生产中的变换气。生产中多用CO2。(2)StamicarbonCO2气提法流程此法是目前建厂最多，生产能力最大的方法。其流程如图2.10。流程主要特点：a.用原料CO2气提，省去了中压分解回收系统，简化了流程。b.高压冷凝器冷凝温度高，热能利用好；返回合成塔水量少，有利于转化；高压液可自流至合成塔，节省动力.c.合成塔操作压力较低，节省动力。不足是氨碳比较低影响转化率，高架设备维修不便。图2.10图2.10氨汽提法工艺流程主要工序:尿素的合成和高压回收,尿素的提纯和中、低压回收，尿素的浓缩与造粒，水解和解吸等。尿素合成和高压回收C02加入少量空气后进人离心式C02压缩机K-1，加压(绝对压力)到16MPa(绝)送入尿素合成塔R-1。液氨分两路送出：一路到中压吸收塔C-1；另一路液氨加压到22MPa(绝),送往高压液氨预热器E-7，用低压蒸汽冷凝液预热。预热后的液氨作为甲铵喷射泵L-1的驱动流体，利用其过量压头，将甲铵分离器V-1压力稍低的甲铵液，升压到尿素合成塔压力。出合成塔的反应物到汽提塔E-1。汽提塔是一个降膜式加热器，所需热量由2.4MPa(绝)饱和蒸汽供给。合成塔的反应产物在汽提管呈膜状向下流动时被加热。氨自溶液中沸腾，使溶液中的C02体积分数降低。汽提塔顶部的馏出气和来自中压吸收塔并经过高压甲铵预热器E-6预热过的甲铵液，全部进入高压甲铵冷凝器E-5。在高压甲铵冷器中，除少量惰性气体外，全部混合物均被冷凝。汽液混合物在甲铵分离器V-I中分离。甲铵由喷射泵送往合成塔。从甲铵分离器顶部出来的不凝气体，其中主要组分是惰性气体。但也有少量在冷凝器内未反应的氨和C02。把这些不凝气减压后，送往中压分解器E-2的底部。高压甲铵冷凝器E-5内，高压高温的气体冷凝时，可产生0.45MPa(绝)的蒸汽。

尿素提纯和中低压回收

尿素提纯分3个阶段以减压方式进行。第一阶段压力(绝)为1.8MPa；第二阶段压力(绝)为0.45MPa；第三阶段压力(绝)为0.035MPa。1.8MPa压力(绝)下的一级提纯和回收由汽提塔E-1底部排除的残余C02含量较低的溶液，减压膨胀到1.8MPa(绝)，进入降膜分解器E-2。在此，溶液中尚未分解的甲铵进一步分解，并增加底部溶液的尿素浓度。中压分解器分为两部分：顶部为分离器V-2，在溶液进入管束之前，在分离器中先释放出，然后进入下部管束，残余甲铵在此进行分解。该反应所需热量由来自汽提塔的2.2MPa(表)冷凝液提供,在分解段的上部壳程由0.6MPa(绝)，158C的蒸汽提供。氨的质量分数为6％-7%,O2的质量分数为1.0%-2.0%。顶部分离器V-2排出的含富氨和CO2的气体，送往真空浓缩器E—4壳程。在那里被由贮槽V-6来的碳氨液部分地吸收冷凝。真空浓缩器壳侧的汽-液混合物，在中压冷凝器E—10中最终冷凝。在这个冷凝器中，CO2几乎全部被吸收。从中压冷凝器来的汽液混合物，进人中压吸收塔C—1的下部。从溶液中分离出来的气相，进入上部精馏段。残余的C02被吸收，氨被精馏。回流氨是用液氨升压泵从液氨贮槽V-5抽出送到中压吸收塔的。塔底的甲铵液经高压甲铵泵加压，再经高压甲铵预热器E—6预热后，返回到合成部分的高压甲铵冷凝器E-5。带有20-10010—6CO2和惰性气体的气体氨，由中压吸收塔C-1精馏段顶出来，在氨冷凝器E-9中冷凝。被冷凝的液氨和含有的氨的惰性气体，送往液氨贮槽V-5；含有饱和氨的惰性气体，被送往降膜式的中压氨吸收塔E-11。在这里与冷凝液逆流接触，将气氨回收，吸收热被冷却水移走。塔底的氨水溶液，经氨水泵返回到中压吸收塔精馏段，惰性气体放空。

0.45MPa(绝)的第二级提纯和回收离开中压分解器E-2底部的溶液被减压到0.45MPa(绝)，并进入降膜式低压分解器E-3。底部出液中氨的质量分数为1.0％-2.0％，C02的质量分数为0.3％—1.1％。所需热量由0.45MPa(绝)的饱和蒸汽供给。底部排出液的温度为138C。离开分离器V-3顶部的气体与经解吸塔回流泵送来的解吸冷凝液汇合，首先被送往高压甲铵预热器E-6部分地吸收和冷凝，然后进入低压甲铵冷凝器E-8。冷凝液送人碳铵液贮槽V-6。惰性气体在低压氨吸收器E-12中被洗涤后排放。·

0.035MPa(绝)的第三级提纯与回收由低压分解器底部来的溶液，减压到0.035MPa(绝)进入降膜式真空浓缩器E-4，在此进一步浓缩尿液。此设备分为两部分：释放出的闪蒸汽在V-4被分离并送往真空系统冷凝；溶液进入真空浓缩器E-4，残留的甲铵在此被分解。底部尿液浓度由70％上升到85％，所需热量由来自中压分解分离器顶部的气体与中压碳铵液泵送来的碳铵液在此汇合进行吸收冷凝的冷凝热供给。底部尿液通过尿素溶液泵送往真空部分。·水解和解吸

来自真空系统的含有氨和C02的水，用工艺冷凝液泵经解吸塔废水换热器E-18预热后送往解吸塔C-2，此塔的操作压力(绝)为0.45MPa。工艺冷凝液经解吸塔废水换热器被塔底流出的净化水预热后，从第45块塔板进料。含有水、尿素、少量氨和CO2的工艺冷凝液，在上塔初步汽提后，用水解器给料泵，经水解器预热器E-19，被水解器出来的溶液预热后，送到水解器R-2。在水解器用2.3MPa(绝))的蒸汽，使尿素全部水解成氨和CO2.由水解器出来的气体减压后进入解吸塔上部，与解吸塔出气汇合，进人解吸塔顶冷凝器E-17冷凝。冷凝液到回流槽V-9，用解吸塔回流泵一路送解吸塔顶作回流液，另一路去高压甲铵热器与低压分离器分离出的气体混合，在此冷凝以预热高压甲铰液。水解后的液体，经水解预热器E-19换热后，进入解吸塔下塔顶部。下塔利用通人低压饱和蒸汽的再沸器，进一步吸出氨和CO2。由解吸塔下塔底部出来的净化废水，与进解吸塔的工艺冷凝液换热后，送出尿素界区可作锅炉给水。，2.1.1.4尿素的结晶与造粒1.结晶尿素的生产尿素母液必须蒸发浓缩至80~85％,再送入结晶器冷却到50~65°C结晶析出尿素。对结晶而言，尿液浓度越高越好，温度越低越好，但为避免粘度过高影响流动，避免结晶过细影响过滤，结晶温度通常控制在60~65°C，且缓慢搅拌，使成大晶粒。另一方法是将蒸发和结晶过程同时在真空结晶器中进行。操作温度60°C、压力90kPa时尿液平衡浓度为72%。结晶产生水蒸气抽到真空冷凝器冷凝。结晶后的尿素经分离干燥就可得成品尿素。2.粒状尿素的生产粒状尿素不易吸湿和结块，便于包装运输和贮藏，施用方便。所以目前尿素生产一般都用造粒塔造粒。造粒塔生产能力大、操作简单、生产费用低，只是一次投资大。入塔尿液浓度要求＞99.5%,温度约140°C熔融尿素均匀喷入塔内，自上而下与下部向上的冷气流换热冷却固化成粒。由于上下翻腾运动，最后在下部形成球状颗粒。影响造粒的主要因素有：流量、熔融液浓度和温度、空气温度和流量等。熔融液浓度＜99.5%尿液可能粘壁和结块。增大通风量可以延长颗粒下落时间，强化颗粒冷却，降低塔高。但通风量过大会使塔顶夹带过多尿素粉尘。在塔底设一个沸腾床冷却段可强化冷却。但需强制通风，尿素粉尘较大，必须在塔顶设粉尘洗涤和回收装置。尿液喷入塔内时混入固体尿素晶种，可以改进造粒质量，提高尿素颗粒的粒度、均匀度和冲击强度，降低成品含水量。为防止造粒过程结块，可往尿液中加甲醛，甲醛在蒸发工序前或后加入均可，其加入量很少，要保证产品中甲醛含量＜0.2%。2.1.2硝酸铵2.1.2.1硝酸铵的主要性质和用途1.硝酸铵的主要性质硝酸铵(AmmoniumNitrate),分子式NH4NO3,分子量80.04。氮含量35%.硝铵易溶于水，在水中的溶解度如表2.3。固态硝铵有5种晶形，缓慢冷却时，晶形从Ⅰ~Ⅴ连续变化。若从125°C迅速冷却到32.2°C,则可从晶型Ⅱ直接转化成晶型Ⅳ。温度低于32.2°C的菱形晶型和正方晶型最稳定。

晶型温度范围/°C密度/(g•cm-3)晶格体积/(10-10m)3Ⅰ立方169.6~125.285.2Ⅱ正方125.2~84.21.69163.7Ⅲ菱形84.2~32.31.66313.7Ⅳ菱形、八面晶体32.3~-171.726155.4Ⅴ正方-17~-501.725633.8在硝铵受潮和晶型转变时有结块现象，给生产和应用带来不便。硝铵受热分解，110°C时加热按下式分解：NH4NO3=HNO3+NH3但速度慢，温度＞150°C才明显分解。温度再高至185~200°C，分解生成氧化亚氮和水：NH4NO3=N2O+2H2O此反应略微放热。当迅速加热到130°C，发生剧烈分解并有微弱火花2NH4NO3=2N2+O2+4H2O当温度高于400°C反应极迅猛并可发生爆炸4NH4NO