色谱第章中讲课讲稿

色谱第章中2-6-1检测器的性能

propertyofdetectora、浓度型检测器Sc●定义：每ml载气中含1mg待测组分时检测器所产生的电信号的数值mv

Sc=R/CC—检测器中组分的浓度，mg/mlR—组分浓度为C时产生的电信号,mv22-6-1检测器的性能

propertyofdetector单位：mv·ml/mge．g：Sc（苯）=1000mv·ml/mg，检测器内每ml载气中含1mg苯时生的电信号为1000mv物理意义32-6-1检测器的性能

propertyofdetector42-6-1检测器的性能

propertyofdetector●计算公式（测量公式）：

SC=u1·FD·A/u2·mu1—记录仪灵敏度，色谱图纵坐标每cm代表的电信号的大小，mv/cm

，R=u1hu2—记录纸行走速度，cm/min，色谱图横坐标每单位时间代表的距离，mv/cm

，FD—检测器温度压力下的体积流速cm3/min52-6-1检测器的性能

propertyofdetectorA—该组分的峰面积，cm2m—柱前进样量，mg

●影响SC的因素:

①.

检测器的种类：同样条件下ECD的高于TCD②.转换元件特性：电阻丝、放大器种类，

③.

组分种类

④.载气种类

⑤.检测器温度TD

62-6-1检测器的性能

propertyofdetector72-6-1检测器的性能

propertyofdetector●讨论:

SC=u1·FD·A/u2·m·

在(FD·A)/m=const时

①FD一定

,A/m=const，

m与A成正比

,定量分析的基础

.②m一定(进样量一定)，A与

FD成反比,定量分析时必须严格控制FD

，分析时使FD恒定82-6-1检测器的性能

propertyofdetector

b质量型检测器的灵敏度

Sm●定义:每秒钟进入

检测器

的某一组分为1mg(g)时所产生的电信号数值，mv

Sm=R/（dm/dt）

单位:mv·s·g-1或mv·s·mg-1

92-6-1检测器的性能

propertyofdetector

在FID上,Sm（苯）=3.0×108mv.s.g-1，

物理意义为:1秒钟进入检测器中的苯的质量为1g

时产生的电信号为3.0×108mv●计算公式（测量公式）：

Sm=(60u1×A)/(u2×m)mv.s.g-1

◆说明：进样量在一定范围内，Sm是固定值，Sm

越大,该检测器的灵敏度越高

例:102-6-1检测器的性能

propertyofdetector

●影响Sm因素:

①.检测器种类②.转换元件特性③.组分种类④.检测器温度TD

112-6-1检测器的性能

propertyofdetector

Sm=60u1·A/u2·mA=1.065·h·W1/2①

m与A成正比,定量分析的基础.

②A与FD

无关,

定量分析时不必严格控制FD说明：仪器放大倍数大，S大讨论:122-6-1检测器的性能

propertyofdetector(2)、稳定性1）基流Ib：操作条件下纯载气通过D时所给出的信号，即基线。载气纯净，管道密封清洁，操作条件稳定，基线平直2）噪音：各种偶然因素引起的基线起伏3）噪声水平RN

：基线波动的平均振幅132-6-1检测器的性能

propertyofdetector

142-6-1检测器的性能

propertyofdetector(3)敏感度D(检测限)

Detectability●定义

:

恰能产生2RNmv电信号时所需进入检测器的某种组分的量（组分浓度或质量）。152-6-1检测器的性能

propertyofdetector定义式：浓度型检测器由R=Sc•C

当R=2RN时C=D

故Dc=2RN/Sc，

Dc单位：mg/ml

同理质量型检测器

Dm=2RN/Sm，g/s

通式D=2RN/S162-6-1检测器的性能

propertyofdetecter说明

（1）检测器能够识别的组分的最小量，又称为检测限。

D↓，检测器检测性能好。（2）进样量在一定范围内，D固定不变，不因是否有放大器而改变，与流速、进样质量无关（3）D=2RN/SS不变，D↓,RN↓仪器稳定性好；

D不变，RN↓，S↑灵敏度大（4）D的大小反映检测器的稳定性好坏和灵敏度的高低172-6-1检测器的性能

propertyofdetector(4)最小检知量Qmin●定义：在检测器恰能产生2RN信号时进入色谱柱的最小物质的量单位：mg，g●计算式：

质量型

Qm=(1.065×60×W1/2×Dm)/u2

W1/2

—色谱峰的半峰宽，柱效能的指标

Dm—检测器的敏感度，检测器灵敏度的指标

182-6-1检测器的性能

propertyofdetector浓度型

QC=(1.065×FD×W1/2×DC)/u2

W1/2—色谱峰的半峰宽，柱效能的指标

Dm—检测器的敏感度，检测器灵敏度的指标

FD

—检测器内载气的平均流速

Qmin的大小由色谱柱柱效和检测器灵敏度决定192-6-1检测器的性能

propertyofdetectorQmin与D概念的区别

（1）都是产生2RN的最小物质量

（2）Qmin是进柱的量，单位mg，g，

D是进入检测器的量，单位mg/ml，g/s

（3）Qmin是评价色谱柱柱效和检测器的指标

D是评价检测器的性能指标，与柱效无关202-6-1检测器的性能

propertyofdetector(5)线性范围:

①最大进样量Qmax，

最小进样量

Qmin②线性范围：Qmax

/Qmin

线性范围宽，待测组分无论大量或微量均可准确测定212-6-1检测器的性能

propertyofdetector（6）响应时间（响应速度）

组分出柱的时间与检测器响应时间的差值一般要求小于0.1s，

（7）检测器使用温度TDTD≻TC

防止组分冷凝污染检测器，降低灵敏度222-6-1检测器的性能

propertyofdetector对检测器的总要求：

结构简单，易维修，稳定性好（RN小）灵敏度高（D小,S大）应用范围广（无机物，有机物）线性范围宽，响应快（小于0.1s）安全廉价.232-6-2IntroductionofD

检测器各论

一、热导检测器TCD--ThermalConductivityDetector

1、structure结构

ThermalConductivitycellandelectricalcircuits

由热导池和电路组成●cellstructure热导池结构

(Showedinthefollowingpicture)24TCD:

ThermalConductivityDetector

252-6-2IntroductionofD

检测器各论

26

ThebridgecircuitforTCDdetector272-6-2IntroductionofD

检测器各论

●电路连接282-6-2IntroductionofD

检测器各论

气体热导系数λ（10-4J/cm·S·℃）0℃100℃空气2.173.14氢17.4122.4氧2.473.18氮2.433.142、Principleofdetection检测原理

●basis检测依据

(1)

不同气体(物质)导热能力不同292-6-2IntroductionofD

检测器各论

二氧化碳1.472.22甲烷3.014.56乙烷1.803.06乙炔1.882.85苯0.921.84甲醇1.422.30丙酮1.011.76302-6-2IntroductionofD

检测器各论

电阻温度系数α(欧姆/欧姆·℃)热丝铜3.9×10-3铂-10%铑1.8×10-3钨6.5×10-3热敏电阻-0.04～-0.05热敏元件（2）不同温度时，热敏元件电阻值不同◆热丝:温度升高,电阻值增大

R=R0（1+αT）◆热敏电阻:温度升高,电阻值减小312-6-2IntroductionofD

检测器各论

●检测步骤

以双臂热导池为例，R1为测量臂，R2为参比臂，接入桥路使

R1=R2=R3=R4R1R4=

R2R3322-6-2IntroductionofD

检测器各论

（1）检测器的调整

◆首先通H2使

F1=F2

◆升温至恒定温度TD

◆加桥流电压（CD间）

110v-380v，桥电流100-300mA

332-6-2IntroductionofD

检测器各论

◆调池平衡：

△t1=△t2

，△R1=△R2（△R1+R1）·R4=（△R2+R2

）·R3

电桥平衡△EAB=EA-EB=0，无组分电信号输出，色谱图记录为一条直线（基线？）342-6-2IntroductionofD

检测器各论（2）进样：因λi

＜＜λg带走热量Q1≠Q2△t1≠△t2

，△R1≠△R2

（△R1+R1）·R4≠（△R2+R2

）·R3

电桥不平衡

△EAB=EA

—EB≠0，有组分电信号输出

且Ci大，两臂导出热量差大，△t1

与△t2的差别大，△R1

与△R2的差别大，△EAB大

△EAB∝（△R1-△R2

）∝

（

△t1-△t2

）∝（Q1-Q2）∝Ci（λi-λg）

∝Ci

故△EAB∝Ci

R∝Ci

浓度型检测器352-6-2IntroductionofD

检测器各论

3、影响灵敏度的因素SC∝

αI3（λg—λi）

α—热丝电阻温度系数

λg—载气导热系数

λi—组分导热系数

SC—检测器的灵敏度

I—桥电流362-6-2IntroductionofD

检测器各论

SC∝

αI3（λg—λi）（1）桥电流

I↑大，SC↑↑，

（2）池体温度TDTD↓，SC↑

（3）热敏元件，α↑大，SC↑，铼-钨丝

（4）载气种类，当组分一定时，

λg↑，（λg—λI）↑，SC↑，用H2比用N2灵敏度高

λg=λI

：N2为载气，空气不出峰，

SC=0λg＜λI：

N2为载气，H2易出倒峰、W峰

372-6-2IntroductionofD

检测器各论

+mv+mv-mv-mv382-6-2IntroductionofD

检测器各论4、应用举例——煤气全分析392-6-2IntroductionofD

检测器各论402-6-2IntroductionofD

检测器各论CharacteristicsofTCD特点Simplestructureandreadilymaintaining结构简单易维修

GoodstabilityRN↓,稳定性好Wideapplication应用范围广（无机物，有机物）Propersensitivity灵敏度适中Notdestroyingcomponents不破坏组分

纯物质分离与其他大型仪器连用进行结构鉴定

412-6-2IntroductionofD

检测器各论ConcentrationtypeD属浓度型D：Peakheightisnotinfluencedbygascarrierinfixedflowrate

一定流速范围内（25-60ml/min），峰高不受载气流速影响，定量计算时用峰高即可。Sensitivityisinfluencedbytemperature

温度影响较大

422-6-2IntroductionofD

检测器各论二FID氢焰离子化检测器

FlameIonizationDetector1.Structure结构Showedinnextpage43442-6-2IntroductionofD

检测器各论45FID:FlameIonizationDetector462-6-2IntroductionofD

检测器各论

2.mechanicsofresponding响应原理

——ionization离子化机理：

1)radicalscouldbegeneratedbythermalcrackingofhydrocarboninhightemperaturearea

高温区：烃热裂解产生自由基472-6-2IntroductionofD

检测器各论

2)Ionizationinreactionarea反应区：离子化482-6-2IntroductionofD

检测器各论在外加电场作用下，CHO+和H3O+等正离子向负极移动，电子被正极吸收，形成微电流，经放大记录得电信号。单位时间内进入检测器的组分量多，产生的正离子和电子越多，形成微电流越大，R↑，S↑质量型检测器492-6-2IntroductionofD

检测器各论

3.影响SM的因素

（1）离子化效率

转化成离子的组分分子占组分分子质量的百分比，0.01-0.05%

取决于O2量和组分在H2中燃烧的能量释放速度取决于空气流速和氢气流速

502-6-2IntroductionofD

检测器各论

燃气

：提供离子化能量

V燃气

：V载气

=1：（1-1.5）

空气：助燃，提供激发态氧，带走废气CO2，H2O，防止水冷凝污染检测器

V载气：V空气=1：（10-20）512-6-2IntroductionofD

检测器各论

（2）收集效率收集极收集化学电离生成的离子的效率取决于两极间距，0.5~1.0cm，间距太小，离子电子易复合间距太大，收集不完全且收集极、发射极、喷嘴应同心

522-6-2IntroductionofD

检测器各论

（3）极化电压：100V—250V

（4）检测器温度：

对灵敏度影响不大，但保证组分不冷凝，TD>TC532-6-2IntroductionofD

检测器各论CharacteristicsofFID特点SimplestructureandGoodstabilityRN↓

结构简单，稳定性好

Applicationtoseparationandanalysisoforganicsubstances

应用只限于含-CH的有机物，对CO，CO2，CS2，CCl，NH3，HCl，HCN无响应highsensitivity灵敏度比TCD高102-104

，542-6-2IntroductionofD

检测器各论Highpuritygascarrier对载气纯度要求高,需脱烃

destroyingcomponents

破坏组分温度对FID影响不大

552-6-2IntroductionofD

检测器各论三电子捕获检测器Electroncapturedetector1、结构放射源氚3H或镍63Ni56ECD:ElectronCaptureDetector

57582-6-2IntroductionofD

检测器各论2工作原理（1）高纯载气（Ar或N2）在射线轰击下电离

N2N2++e-

在电场中正离子和电子向两极移动形成基流Ib10–8~10–

9A,

射线轰击592-6-2IntroductionofD

检测器各论(2)捕获过程a非离解型物质捕获过程AB+e-AB-+EAB代表非离解型电负性物质：芳香族硝基、亚硝基、羟基多核芳烃较低温度602-6-2IntroductionofD

检测器各论b离解型物质捕获过程

AB代表离解型电负性物质：卤素（氟化物除外）及亚硝酸酯类化合物较低温度AB+e–

A–+B•

+EA•+B–

+E较高温度612-6-2IntroductionofD

检测器各论(3)生成的负离子和正离子碰撞形成中性分子排出AB–

+N2+AB+N2AB–+A•

（B•

）AB+A（B）由于测定的是基流的降低值，得到的是倒峰注意载气中不含电负性物质O2，可用活性铜去除。622-6-2Introduct