波谱分析法课件培训讲学

波谱分析法应用化学教研室2009.3第一页，共333页。2023/2/71、教材(jiàocái)邓芹英等,<<波谱分析教程>>,科学出版社.教材(jiàocái)及参考书2、参考书苏克曼,<<波谱解析法>>,华东理工大学出版社.于世林,<<波谱分析法>>,重庆大学出版社.李润卿,<<有机结构波谱分析>>,天津大学出版社.常建华(jiànhuá),<<波谱原理及解析>>,科学出版社.张华,<<现代有机波谱分析>>,化学工业出版社.

第二页，共333页。2023/2/7绪论(xùlùn)1h目录(mùlù)及链接第一章、紫外吸收光谱(xīshōuɡuānɡpǔ)法9h第二章、红外吸收光谱法12h第三章、核磁共振波谱法10h第四章、质谱法10h第五章、四谱综合解析4h讨论2h第三页，共333页。2023/2/7

绪论第四页，共333页。2023/2/7一、波谱分析法组成(zǔchénɡ)与用途

3、核磁共振(hécíɡònɡzhèn)波谱法（NMR）4、质谱分析法（MS）

2、红外吸收光谱(xīshōuɡuānɡpǔ)法（IR）1、紫外吸收光谱法（UV）用于鉴别有机化合物结构的定性分析方法。第五页，共333页。2023/2/7二、波谱(bōpǔ)分析法的地位与优点它已成为有机(yǒujī)结构分析最常使用的有效手段。

现代有机(yǒujī)分析的两大支柱：1、色谱分析法（有机(yǒujī)成分分析）2、波谱分析法（有机结构分析）优点：具有高效的分离能力。

将复杂有机化合物分离成单一纯组分，

从而为波谱分析法提供纯样品。优点：快速（测定速度快）

准确（谱图解析的结果准确，重复性好）

微量（样品微量化）第六页，共333页。2023/2/7三、UV、IR、NMR、MS四种方法(fāngfǎ)特定功能1、UV产生：分子(fēnzǐ)中最外层价电子跃迁

用途：用来提供分子(fēnzǐ)中共轭体系的信息2、IR产生：分子的振动-转动(zhuàndòng)能级间的跃迁

用途：用来确定特征官能团，确定结构。3、NMR产生：原子核能级跃迁

用途：1H-NMR化学位移→某质子所处的化学环境

峰的数目→相邻基团的氢数

积分面积→本身官能团所含H数

13C-NMR提供C骨架信息

4、MS产生：高速电子流轰击有机化合物的气态分子

→m/e粒子→在外加磁场和电场的作用下

→分离出不同m/e粒子→MS图（碎片离子）

用途：结合分子断裂过程的机理→拼凑化合物

分子结构，确定分子量。第七页，共333页。2023/2/7四、UV、IR、NMR、MS四种(sìzhǒnɡ)方法比较1、价格(jiàgé)：NMR＞MS＞IR＞UV2、测试(cèshì)技能：NMR＞MS＞IR＞UV3、灵敏度：MS＞UV＞IR＞NMR4、提供信息：NMR＞MS＞IR＞UV5、所需知识：NMR＞MS＞IR＞UV第八页，共333页。2023/2/7

第一章紫外吸收光谱法

UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）第九页，共333页。2023/2/71、掌握分子(fēnzǐ)中电子能级跃迁及电子跃迁规律，电子跃迁产生的吸收带波长及光谱特征。教学(jiāoxué)目标2、掌握分子结构变化及取代基对UV光谱的影响(yǐngxiǎng)，共轭体系对吸收波长的影响(yǐngxiǎng)。3、掌握各类有机化合物的UV光谱特征，共轭二烯和α、β-不饱和羰基化合物及酰基苯衍生物吸收波长计算。4、了解UV光谱测定有机化合物结构的方法。第十页，共333页。2023/2/71、电子(diànzǐ)跃迁的类型教学(jiāoxué)重点2、吸收(xīshōu)带3、三类化合物的吸收波长λmax的计算第十一页，共333页。2023/2/7

第一章

紫外吸收光谱(xīshōuɡuānɡpǔ)法第一节光与原子(yuánzǐ)及分子的相互作用

UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）二、光的分类及光谱(guāngpǔ)区域三、吸收光谱的产生一、光的二象性第十二页，共333页。2023/2/7一、光的二象性

光是一种(yīzhǒnɡ)电磁波，具有波动性和微粒性。1、波动性＝c/υυ=1/λ2、微粒(wēilì)性E=hυ=hc/λ=hcυ波长(bōcháng)(或频率)一定，光子的能量一定。

波长(bōcháng)越短，光子的能量越大。

第十三页，共333页。2023/2/7二、光的分类及光谱(guāngpǔ)区域

-射线X-射线紫外可见光红外微波无线电波0.001

0.0110400800106109λ/nm第十四页，共333页。2023/2/7自然界中存在各种(ɡèzhǒnɡ)不同波长的电磁波，电磁辐射(电磁波)按其波长可分为不同区域：

电磁波波长跃迁类型波谱(bōpǔ)方法-射线(shèxiàn)10-310-2nm核跃迁莫斯鲍尔谱X-射线10-210nm内层电子X射线谱远紫外10200nm中层电子紫外吸收光谱近紫外200400nm外层价电子（电子光谱）可见光400760nm外层价电子可见吸收光谱红外0.7550m分子振动红外、拉曼光谱远红外501000m分子转动远红外吸收光谱微波0.1100cm电子自旋电子顺磁共振、

分子转动微波谱

无线电波11000m核自旋核磁共振

第十五页，共333页。2023/2/7三、吸收光谱(xīshōuɡuānɡpǔ)的产生分子或原子具有选择性吸收电磁波的特性(tèxìng)。而光是一种电磁波，当电磁波照射物质时，物质的分子或原子将吸收一定波长的电磁波而产生相应的吸收光谱。只有(zhǐyǒu)当电磁波的频率与△E符合

△E=E2-E1=hυ

时，电磁波才能为原子或分子所吸收。第十六页，共333页。2023/2/7

第一章

紫外吸收光谱(xīshōuɡuānɡpǔ)法UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）第二节紫外光谱(guāngpǔ)的基本原理一、紫外光谱(guāngpǔ)的产生二、分子轨道与电子跃迁类型三、UV的几个术语四、UV的吸收带第十七页，共333页。2023/2/7对甲苯乙酮的紫外光谱(guāngpǔ)一、紫外吸收光谱(xīshōuɡuānɡpǔ)的产生1、波长(bōcháng)范围（10~400nm）

10~200nm远紫外区（真空UV区）

200~400nm近紫外区2、UV的产生

分子中的外层电子吸收一定波长的UV光，

由低能级向高能级跃迁产生的吸收光谱。3、UV谱图的表示

横坐标：λ/nm

纵坐标：

lgε、ε、A峰在上

T%、T峰在下第十八页，共333页。2023/2/7二、分子(fēnzǐ)轨道与电子跃迁的类型（一）分子(fēnzǐ)轨道1、根据(gēnjù)能量分：反键分子轨道（常用*标出）能量高

成键分子轨道能量低

2、按成键方式分：σ、π、n轨道分子中的价电子有:

成键电子：电子、电子（轨道上能量低）

未成键电子:n电子（轨道上能量较低）（二）电子跃迁类型第十九页，共333页。2023/2/7COHnpsH形成单键(dānjiàn)的电子-σ键电子；

形成双键的电子-π键电子；

氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子-n键电子。

这三类电子都可能吸收一定的能量(néngliàng)跃迁到能级较高的反键轨道上去，如下图所示。

4种电子跃迁(yuèqiān)类型：

→*跃迁(yuèqiān)

n→*跃迁(yuèqiān)

→*跃迁(yuèqiān)

n→*跃迁(yuèqiān)第二十页，共333页。2023/2/71、→*跃迁(yuèqiān)有机(yǒujī)化合物中饱和的C-C、C-H键以及其它单键都含有→*跃迁。→*跃迁(yuèqiān)所需能量最高吸收波长最短，落在远紫外区(max<150nm)饱和烃只有、*轨道，只能产生→*跃迁。例如：甲烷吸收峰在125nm；

乙烷吸收峰在135nm(<150nm)

第二十一页，共333页。2023/2/72.n→*跃迁(yuèqiān)分子中含O、N、S、X（卤素(lǔsù)）等原子。n→*跃迁(yuèqiān)所需的能量比→*跃迁(yuèqiān)的低max200nm左右

含有杂原子团如：-OH、-NH2

、-X、-S等的有机物分子中除能产生-*跃迁外，同时能产生n→

*跃迁。例如：

原子半径较大的S或I的衍生物max＞200nm

原子半径较小的O或Cl的衍生物max＜200nm第二十二页，共333页。2023/2/73.→*跃迁(yuèqiān)不饱和化合物及芳香(fāngxiāng)化合物→*跃迁(yuèqiān)所需能量较低(max170￣200nm左右)

共轭时，移至近紫外区

例如

CH2=CH2

max=165nm

当存在两个或多个π键处于共轭关系时，→*跃迁的谱带将随着共轭体系的增大而向长波方向移动。第二十三页，共333页。2023/2/74.n→*跃迁(yuèqiān)不饱和键上连有杂原子(yuánzǐ)（如，C=O、NO2）n→*跃迁(yuèqiān)所需的能量最低(max270－300nm)例如

饱和酮：n→*跃迁max270-290nm附近的弱谱带

（同时也产生→*跃迁max180nm左右的强谱带）第二十四页，共333页。2023/2/7电子跃迁类型与分子结构及存在的基团有密切的联系(liánxì)，因此，可依据分子结构预测可能产生的电子跃迁。

例如饱和烃只有(zhǐyǒu)→*跃迁

烯烃有→*、→*跃迁

脂肪醚→*、n→*跃迁

醛、酮存在→*、n→*、

→*、n→*四种跃迁第二十五页，共333页。2023/2/7下列(xiàliè)化合物能产生什么类型的电子跃迁？练习(liànxí)第二十六页，共333页。2023/2/7三、UV的几个(jǐɡè)术语1、发色团（生色(shēngsè)团）凡是(fánshì)能导致化合物在紫外及可见区产生吸收的基团。通常为不饱和基团。常见的发色团有：

C=C、C=O、C≡C、苯环、N=N、S=O等

注：当出现几个发色团共轭，则几个发色团所产生的

吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波

长将比单个发色团的吸收波长长，强度也增强。第二十七页，共333页。2023/2/72、助色团本身在UV及可见区不产生吸收，但和发色团相连时，会使发色团的吸收带向长波移动(yídòng)，同时使吸收强度增加（即：λ↑，ε↑）通常都含有n电子。常见(chánɡjiàn)的助色团有：

-NH2、-NR2、-OH、-OR、-Cl

红移：波长向长波方向移动

蓝移：波长向短波方向移动

增色效应：ε↑（吸收带强度(qiángdù)）

减色效应：ε↓3、红移蓝移增色效应减色效应第二十八页，共333页。2023/2/74、强带吸光系数（ε）大于10000的吸收(xīshōu)带允许跃迁→*跃迁，→*跃迁吸光系数（ε）小于1000的吸收带禁阻(jìnzǔ)跃迁n→*跃迁，n→*跃迁5、弱带第二十九页，共333页。2023/2/7四、UV的吸收(xīshōu)带由→*、n→*跃迁(yuèqiān)产生的吸收带是UV光谱研究的主要吸收带。1、K吸收带

由共轭体系中的→*跃迁产生(chǎnshēng)（非环状共轭）该带的特点：吸收峰强度很强，ε≥104m2/molλmax＞200nm例如CH2=CH-CH=CH2λmax=217nm2、E吸收带

芳香族化合物的特征吸收带苯环中三个烯双键的→*跃迁引起的。苯环上如有不饱和基团相连，E和K重合，简称K带。第三十页，共333页。2023/2/73、B吸收(xīshōu)带芳香族化合物的特征(tèzhēng)吸收带。→*和环振动重叠的结果。该带的特征：吸收峰强度(qiángdù)较弱ε200左右，λmax220—260nm例如苯环

λmax=256nmε=21.54、R吸收带n→*跃迁引起的。该带的特征：吸收峰强度弱ε＜100，

λmax＞260nm第三十一页，共333页。2023/2/7预测下列(xiàliè)化合物产生哪些电子跃迁？能出现什么吸收带？练习(liànxí)第三十二页，共333页。2023/2/7

第一章

紫外吸收光谱(xīshōuɡuānɡpǔ)法

UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）第三节影响UV的主要(zhǔyào)因素一、分子结构的影响二、共轭体系的影响三、取代(qǔdài)基的影响四、溶剂的影响五、pH值的影响第三十三页，共333页。2023/2/7影响UV的主要(zhǔyào)因素：1、分子内部(nèibù)因素：分子结构2、外部因素：分子与分子间相互作用或与溶剂(róngjì)分子之间的作用。第三十四页，共333页。2023/2/7

一、分子结构的影响1、双键位置的影响β-紫罗兰酮α-紫罗兰酮λmax=299nmλmax=227nm2、互变异构体某些化合物具有互变异构现象，如β-二酮在不同的溶剂中可以(kěyǐ)形成酮式和烯醇式互变异构体。

酮式烯醇式第三十五页，共333页。2023/2/7化合物

（C=C）n

λmax/nm

ε/m2·mol-1

乙烯丁二烯己二烯辛四烯癸五烯

n=1n=2n=3n=4n=5

165217258296335

1.0×1032.1×1033.5×1035.2×10311.8×103

二、共轭体系的影响随着(suízhe)共轭程度增加，红移程度增加，ε增大。例第三十六页，共333页。2023/2/7

三、取代基的影响1、如果在发色团的一端连有含有孤对电子的助色团时，由于n→共轭使→*跃迁产生的吸收(xīshōu)带红移，吸收(xīshōu)强度增加。例取代烯烃X=SR245nmNR2λ在原有的基础上增加40nmOR30nmCl5nm2、苯环上的H被助色团取代时，苯的E带（204nm）、B带（255nm）均红移。例E2204nm→210nm↑6nmB255nm→264nm↑9nmE2204nm→217nm↑13nmB255nm→268nm↑13nm

第三十七页，共333页。2023/2/7

3、当助色团与C=O的C相连(xiānɡlián)时，C=O的n→*跃迁的λ蓝移例n→*290nm220nm↓70nm208m↓82nm

第三十八页，共333页。2023/2/7四、溶剂(róngjì)的影响1、改变(gǎibiàn)溶剂的极性会使吸收带的形状发生变化。溶剂从非极性→极性时，UV吸收曲线趋于平滑，吸收带精细结构消失。2、溶剂极性改变使吸收带波长（即：位置）发生变化。极性溶剂会造成(zàochénɡ)→*跃迁产生的吸收带发生红移n→*跃迁产生的吸收带发生蓝移第三十九页，共333页。2023/2/7溶剂极性改变使吸收带位移(wèiyí)的原因：一般认为是极性溶剂对n、、*轨道的溶剂化作用不同引起的。轨道的极性顺序：n＞*＞，轨道极性越大，受溶剂极性的影响也越大。第四十页，共333页。2023/2/7

五、pH的影响(yǐngxiǎng)例（无n电子，不共轭）

→*230nm→203nm蓝移

(O上孤对电子由2对变3对，与苯环上电子的共轭作用增强)→*210nm→235nm红移第四十一页，共333页。2023/2/7

第一章

紫外吸收光谱(xīshōuɡuānɡpǔ)法UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）第四节常见(chánɡjiàn)类型有机化合物的UV一、饱和化合物二、烯烃(xītīng)三、羰基化合物四、芳香族化合物第四十二页，共333页。2023/2/7一、饱和(bǎohé)化合物1、烷烃→*（真空紫外区）常用(chánɡyònɡ)作测定紫外吸收光谱的溶剂。2、含杂原子(yuánzǐ)的饱和化合物

含O原子(yuánzǐ)n→*λmax＜200nm含N、S原子(yuánzǐ)n→*λmax＞200nm含卤原子(yuánzǐ)n→*F、Clλ＜200nmBr、Iλ＞200nm第四十三页，共333页。2023/2/7二、烯烃(xītīng)1、非共轭烯烃(xītīng)（1）σ→σ*，π→π*在远紫外区。（2）C=C上的H被含α-H的烷基(wánjī)取代时，引起π→π*红移。每增加一个烷基(wánjī)，红移5nm。（即Δλ=5nm）（3）C=C上的H被助色团取代时，

π→π*红移现象明显。

（4）环内烯烃的环内双键若再与其它环相连时，红移。

第四十四页，共333页。2023/2/7应用（Woodward）规则计算共轭烯烃(xītīng)的K吸收带的λmax值时，应注意以下几点：2、共轭烯烃(xītīng)伍德沃德（Woodward）规则：是计算共轭分子中→*跃迁吸收带波长的经验规则。该规则以某一化合物的基本吸收波长为基础值，加入各种取代基对吸收波长所作的贡献(gòngxiàn)值，得到该化合物→*跃迁的吸收波长λmax。

a.当有多个可供选择的母体时，应优先选择较长波长的母体。例共轭体系中若同时存在同环二烯与异环二烯时，应选择同环二烯作为母体。

第四十五页，共333页。2023/2/7b.环外双键：在这里特指C=C双键中有一个C原子(yuánzǐ)在该环上，另一个C原子(yuánzǐ)不在该环上的情况。如结构式A所示，而结构式B、C中则不包含该规则所特指的环外双键。c.计算时应将共轭体系上的所有取代基及所有环外双键均考虑在内，对“身兼数职”的基团应按实际“兼职(jiānzhí)”的次数计算增加值，同时应准确判断共轭体系的起点与终点，防止将与共轭体系无关的基团计算在内。d.该规则不适用于共轭双键多于(duōyú)四个的共轭体系，也不适用于交叉共轭体系。典型的交叉共轭体系骨架结构如下：第四十六页，共333页。2023/2/7⑴直链共轭烯烃(xītīng)→*跃迁跃迁产生吸收带λmax计算计算共轭二烯化合物→*跃迁(yuèqiān)的吸收波长。→*跃迁

λ/nm直链共轭二烯基本值

217烷基或环残余取代

5环外双键

5卤素取代

17增加一个共轭双键

30例题(lìtí)1第四十七页，共333页。2023/2/7⑴直链共轭烯烃(xītīng)→*跃迁跃迁产生吸收带λmax计算计算(jìsuàn)共轭二烯化合物→*跃迁的吸收波长。→*跃迁

λ/nm直链共轭二烯基本值

217烷基或环残余取代

5环外双键

5卤素取代

17增加一个共轭双键

30解：基本值217nm烷基取代（4个）4×5nm环外双键（1个）5nm计算(jìsuàn)值λmax242nm（测定值243nm）例题1第四十八页，共333页。2023/2/7⑵环状共轭烯烃→*跃迁(yuèqiān)

产生吸收带λmax计算计算(jìsuàn)松香酸→*跃迁的吸收波长。→*跃迁

λ/nm同环二烯基本值253异环二烯基本值214烷基或环残余取代5环外双键5烷氧基取代-OR6含硫基团取代-SR30胺基取代-NRR’60卤素取代5酰基取代-OCOR0增加一个共轭双键30例题(lìtí)2第四十九页，共333页。2023/2/7⑵环状共轭烯烃(xītīng)→*跃迁

产生吸收带λmax计算计算松香酸→*跃迁的吸收(xīshōu)波长。→*跃迁

λ/nm同环二烯基本值253异环二烯基本值214烷基或环残余取代5环外双键5烷氧基取代-OR6含硫基团取代-SR30胺基取代-NRR’60卤素取代5酰基取代-OCOR0增加一个共轭双键30解：基本值（异环二烯）214nm烷基取代4×5nm环外双键(shuānɡjiàn)5nm计算值λmax239nm（测定值238nm）例题2第五十页，共333页。2023/2/7计算化合物

→*跃迁的吸收(xīshōu)波长。→*跃迁

λ/nm同环二烯基本值253异环二烯基本值214烷基或环残余取代5环外双键5烷氧基取代-OR6含硫基团取代-SR30胺基取代-NRR’60卤素取代5酰基取代-OCOR0增加一个共轭双键30例题(lìtí)3第五十一页，共333页。2023/2/7计算(jìsuàn)化合物→*跃迁的吸收波长。→*跃迁

λ/nm同环二烯基本值253异环二烯基本值214烷基或环残余取代5环外双键5烷氧基取代-OR6含硫基团取代-SR30胺基取代-NRR’60卤素取代5酰基取代-OCOR0增加一个共轭双键30解：基本值（同环二烯）253nm烷基取代(qǔdài)3×5nm环外双键5nm酰基取代(qǔdài)0nm增加一个共轭双键30nm计算值λmax303nm（测定值306nm）例题(lìtí)3第五十二页，共333页。2023/2/7水芹(shuǐqín)烯有两种异构体，其结构式分别为A和B，其UV光谱中α体λmax=263nm，β体λmax=231nm，试问，A和B哪个是α体，哪个是β体？求→*跃迁(yuèqiān)跃迁(yuèqiān)产生吸收带λmax

练习(liànxí)1练习2第五十三页，共333页。2023/2/7水芹(shuǐqín)烯有两种异构体，其结构式分别为A和B，其UV光谱中α体λmax=263nm，β体λmax=231nm，试问，A和B哪个是α体，哪个是β体？求→*跃迁跃迁产生(chǎnshēng)吸收带λmax

练习(liànxí)1练习2基本值（直链二烯）217nm烷基取代2×5nm环外双键5nm计算值λmax232nm

β体λmax=231nm

基本值（同环二烯）253nm烷基取代3×5nm计算值λmax268nm

α体λmax=268nm

基本值（同环二烯）253nm烷基取代5×5nm环外双键3×5nm延长双键30×2酰基取代0计算值λmax353nm

第五十四页，共333页。2023/2/7(3)共轭多烯（n＞4）→*跃迁产生吸收带λmax计算，采用(cǎiyòng)Fieser-kuhn规则（费泽-库恩规则）计算(jìsuàn)全反式β-胡萝卜素的λmax。

解：A=10N=11R=2E=0

λmax=114+5A+N（48-1.7N）-16.5R-10E=453.3nm

λmax=114+5A+N（48-1.7N）-16.5R-10EA—取代(qǔdài)基数目N—共轭双键数R—末端含双键的环数E—环外双键数例题4第五十五页，共333页。2023/2/7三、羰基(tānɡjī)化合物1、饱和的羰基(tānɡjī)化合物C=O→*、→*、n→*、n→*2、不饱和的羰基(tānɡjī)化合物a.α,β-不饱和羰基(tānɡjī)化合物→*跃迁产生吸收带λmax计算

第五十六页，共333页。2023/2/7上表数据只适用于乙醇溶液中吸收波长的计算（即：乙醇为溶剂）若采用其它(qítā)溶剂，可按上表数据计算的波长加上下表的修正值，就是该溶剂中的吸收波长。

溶剂甲醇乙醇氯仿二氧六环乙醚正己烷环己烷水修正值0－1nm－5nm－7nm－11nm＋8nmα、β-不饱和羰基(tānɡjī)化合物的母体结构为

表溶剂(róngjì)修正值第五十七页，共333页。2023/2/7计算下列化合物→*跃迁跃迁产生(chǎnshēng)吸收带λmax解：基本值（六元环）215nm基本值（六元环）215nm环外双键(shuānɡjiàn)5nm环外双键(shuānɡjiàn)5nm增加2个共轭双键(shuānɡjiàn)2×30nm增加1个共轭双键(shuānɡjiàn)30nm同环二烯39nmβ烷基取代12nmβ烷基取代12nmδ烷基取代18nmδ及更高烷基取代3×18nm————————————————————————计算值λmax280nm计算值λmax385nm例题(lìtí)1第五十八页，共333页。2023/2/7练习(liànxí)计算化合物→*跃迁跃迁产生(chǎnshēng)吸收带λmax解：基本值（五元环）202nmβ烷基(wánjī)取代12nmγ烷基(wánjī)取代18nmδ烷基(wánjī)取代18nm环外双键5nm增加一个共轭双键30nm计算值λmax285nm第五十九页，共333页。2023/2/7b.α,β-不饱和酸和酯→*跃迁产生吸收带λmax计算(jìsuàn)Nielsen（尼尔森）规则表

解：β,β二烷基取代基本(jīběn)值217nmα,β二烷基取代基本(jīběn)值217nm环外双键5nm五员环内双键5nm计算值λmax222nm计算值λmax222nm例题(lìtí)2第六十页，共333页。2023/2/7四、芳香族化合物1、苯的UV三个吸收带E1带184nm远紫外区，仪器检测(jiǎncè)不到E2带204nm近紫外区边缘，对苯而言意义不大B带254nm吸收强度较弱，但因在气相或非极性溶剂中测定时呈现出精细结构，使之成为芳香族化合物的重要特征。2、单取代(qǔdài)苯的UV（1）烷基取代烷基的σ电子与苯环π电子超共轭作用引起E1、E2、B带红移，但程度(chéngdù)不大。（2）助色团取代-OH、-OR、-NH2、-Clp-π共轭，E2、B带红移。（3）发色团取代-CN、CH2=CH-、NO2π-π共轭E1、E2、B带红移，E2红移成K带。

第六十一页，共333页。2023/2/7

例（助色团）λ/nmε/m2·mol-1在甲醇溶液(róngyè)中210（E2）6200270（B）1450

在水（pH=11）溶液(róngyè)中230（E2）8600280（B）1430例（发色团）取代基E1E2BR200（28500）240（13600）278（1100）208（9800）251（9000）292（120）322（150）218（12400）284（25000）351（100）第六十二页，共333页。2023/2/73、二取代(qǔdài)苯的UV（1）对位(duìwèi)二取代苯a若两个取代基为同类基团(jītuán)，即都是发色团或都是助色团，则K带位置与红移较大的单取代基大致相近。b若两个取代基为不同类基团，则K带波长将大于两个基团单独的波长红移之和，即：λ＞Δλ1+Δλ2+204（2）邻位和间位二取代苯其K带波长为两个取代基单独产生的波长红移之和，

即：λ=Δλ1+Δλ2+204第六十三页，共333页。2023/2/74、酰基苯衍生物的UV酰基苯衍生物K吸收(xīshōu)带λmax计算方法（Scott规则）表

例题(lìtí)3基本(jīběn)值（R1为OH）230nm对位-NH258nm————————————λmax288nm5、稠环化合物共轭程度大，红移第六十四页，共333页。2023/2/7

练习(liànxí)基本(jīběn)值（R1为H）250nm对位-NHAC45nm————————————λmax295nm基本(jīběn)值（R1为R）246nm邻位-R3nm对位-OCH325nm————————————λmax274nm基本值（R1为R）246nm邻位-R3nm邻位-OH

7nm————————————λmax256nm基本值（R1为OR）230nm邻位-R3nm邻位-OCH37nm

间位-OCH37nmλmax247nm第六十五页，共333页。2023/2/7

第一章

紫外吸收光谱(xīshōuɡuānɡpǔ)法

第五节UV的应用一、UV的解析方法二、UV在结构(jiégòu)分析中的应用UltravioletAbsorptionSpectroscopy（UV）第六十六页，共333页。2023/2/7u=1+n4+1/2（n3-n1）n4、n3、n1—分子中四价、三价、一价原子(yuánzǐ)数目一、UV的解析(jiěxī)方法1、根据(gēnjù)分子式计算不饱和度2、从UV图中找到λmax、εmax

（定性分析的主要参数）通常规定：双键和饱和环状化合物的不饱和度u=1

叁键u=2

苯环u=4不饱和度：指一个化合物分子中所有的双键数目（一个叁键相当于两个双键）和环数目之和，所以也称作环加双键数。第六十七页，共333页。2023/2/7d.若250~300nm范围内出现(chūxiàn)中等强度吸收带，ε=102~103m2mol-1，该化合物可能含苯环。

3、有机化合物紫外吸收(xīshōu)与结构关系的一般规律：在200~400nm范围内无吸收带，则该化合物可能是饱和化合物，如烷烃、醇、醚、环烷烃等，也可能是含有孤立(gūlì)碳碳不饱和键的烯、炔烃或饱和的羧酸及酯。b.在210~250nm范围内有强吸收带，ε≥103m2mol-1，这是K吸收带的特征，则该化合物可能是含有共轭双键的化合物。c.若260~300nm范围内出现强吸收带，表明该化合物存在3个或3个以上共轭双键。e.若270~350nm范围内出现弱吸收带，表明该化合物含有

n电子的简单非共轭发色基团，如C=O、NO2等。第六十八页，共333页。2023/2/74、通过其它手段得出化合物结构，根据几个经验规则(guīzé)计算λmax，将其与UV图中λmax对比。5、与标准图谱对比(duìbǐ)萨特勒UV标准谱图有机化合物的紫外可见吸收光谱手册第六十九页，共333页。2023/2/7a、顺反异构体

一般来说，某一化合物的反式异构体的λmax和εmax大于顺式异构体二、UV在结构分析(fēnxī)中的应用1、确定(quèdìng)异构体对于构造异构体，可通过(tōngguò)经验规则计算出λmax值，与实际值比较，即可证实化合物是哪种异构体。b、互变异构体(前面提到过的酮式与烯醇式的互变异构)

第七十页，共333页。2023/2/72、共轭体系的判断(pànduàn)第七十一页，共333页。2023/2/7

EH=Ep-En=NAhc（1/λp-1/λn）EH—形成氢键的强度Ep，λp—在极性溶剂中跃迁的能量及波长(bōcháng)En，λn—在非极性溶剂中跃迁的能量及波长(bōcháng)NA—阿佛加德罗常数，6.02×1023h—普朗克常数c—光速3、分子(fēnzǐ)骨架的推定4、计算(jìsuàn)氢键强度第七十二页，共333页。2023/2/7例：某羰基化合物以水为溶剂时λmax为264.5nm，在非极性溶剂中λmax为279nm，计算(jìsuàn)该化合物在水中的氢键强度。EH=NAhc(1/λP-1/λN)=6.02×1023×6.63×10-34×3×107×109(1/264.5-1/279)=23.5KJmoL-1第七十三页，共333页。2023/2/7

1．有四个酮瓶上标签已脱落(tuōluò)，但知其结构，经UV测定，这四个化合物的λmax分别为221，233，249，258nm，试分别。①②

③④

练习(liànxí)第七十四页，共333页。2023/2/7

基本值215nmα烷基取代(qǔdài)10nmβ烷基取代(qǔdài)2×12nm计算值λmax249nm基本值215nmα烷基取代(qǔdài)10nm计算值λmax225nm基本值215nmα烷基取代10nmβ烷基取代2×12nm环外双键(shuānɡjiàn)2×5nm计算值λmax259nm基本值215nmα烷基取代10nmβ烷基取代12nm计算值λmax237nm第七十五页，共333页。2023/2/7

2.计算(jìsuàn)的λmax。3.计算(jìsuàn)的λmax。4.计算(jìsuàn)的λmax。第七十六页，共333页。2023/2/7

基本值207nmα烷基取代(qǔdài)10nmβ烷基取代(qǔdài)12nm计算值λmax229nm基本值215nmβ烷基取代12nmδ更高烷基取代3×18nm增加(zēngjiā)2个共轭双键2×30nm环外双键5nm同环二烯39nm计算值λmax285nm基本(jīběn)值（R1为OR）230nm邻位-R3nm邻位-Cl0nm间位-R3nm间位-OH7nm对位-R10nmλmax253nm第七十七页，共333页。2023/2/7本章(běnzhānɡ)总结§1—1光与原子(yuánzǐ)及分子的相互作用

一、光的二象性

二、光的分类及光谱区域

三、吸收光谱的产生

§1—2紫外光谱的基本原理

一、紫外光谱的产生

二、分子轨道(guǐdào)与电子跃迁类型

三、UV的几个术语

四、UV的吸收带

第七十八页，共333页。2023/2/7§1—3影响UV的主要因素

一、分子结构的影响

二、共轭体系的影响

三、取代(qǔdài)基的影响四、溶剂的影响

五、pH值的影响

§1—4常见类型有机化合物的UV

一、饱和(bǎohé)化合物

二、烯烃

三、羰基化合物

四、芳香族化合物

§1—5UV的应用(yìngyòng)

一、UV的解析方法

二、UV在结构分析中的应用(yìngyòng)第七十九页，共333页。2023/2/7

第二章红外吸收光谱法

Infraredspectroscopy（IR）第八十页，共333页。2023/2/71、掌握(zhǎngwò)IR吸收光谱产生的条件及峰位、峰数、峰强取决于哪些因素。教学(jiāoxué)目标2、能确定八个主要的光谱区域，并能鉴别在这些区域里引起吸收的键的振动类型，常见基团(jītuán)的特征吸收频率。3、能利用IR鉴别各种异构体，并能解析简单化合物的结构。4、了解IR的实验技术。第八十一页，共333页。2023/2/71、峰位的影响(yǐngxiǎng)因素教学(jiāoxué)重点2、红外吸收光谱(xīshōuɡuānɡpǔ)中的八个重要区段3、IR的解析第八十二页，共333页。2023/2/7

第二章

红外吸收光谱(xīshōuɡuānɡpǔ)法第一节IR产生(chǎnshēng)基本原理Infraredspectroscopy（IR）二、IR图的表示(biǎoshì)三、IR产生的基本原理一、波长范围和分区四、IR产生的必要条件五、IR的几个术语第八十三页，共333页。2023/2/7一、波长范围和分区(0.78~1000μm)

近红外区(0.78~2μm)O-H、N-H、C-H键的倍频(bèipín)吸收

中红外区(2~25μm)研究应用最多的区域，

分子基本振动-转动区

远红外区(25~300μm)转动区

二、 IR图的表示(biǎoshì)

横坐标:λ(μm)或υ(cm-1)表示(biǎoshì)吸收峰的位置.

纵坐标:透过率T%,表示(biǎoshì)吸收强度.

注意(zhùyì):T-λ或T-υ曲线上的吸收峰是图谱上的谷.

T(%)苯酚第八十四页，共333页。2023/2/7分子的两个原子以其平衡点为中心，以很小的振幅（与核间距相比）作周期性“简谐”振动，其振动可用经典刚性(ɡānɡxìnɡ)振动描述：一个双原子分子(fēnzǐ)只有对称伸缩振动一种振动形式

k—化学键的力常数（N·m-1）c—光速3×108m/sμ—双原子折合(zhéhé)质量（kg）2、双原子分子的振动三、IR产生的基本原理1、分子的振动第八十五页，共333页。2023/2/7若化学键的力常数k以（N·m-1）为单位，折合(zhéhé)质量以原子质量为单位，则可简化为双原子分子的振动频率取决于化学键的力常数和原子的质量(zhìliàng)。化学键越强（K值越大），相对原子质量(zhìliàng)越小，振动频率越高例HCl分子K=4.8×102N·m-1,计算(jìsuàn)出HCl的振动频率。第八十六页，共333页。2023/2/73、多原子(yuánzǐ)分子的振动含N个原子(yuánzǐ)的线型分子振动自由度为3N-5非线型分子(fēnzǐ)振动自由度为3N-6分子振动自由度数目越大，则在IR中出现的峰数也越多。峰数常小于振动自由度。

CO2分子，其振动自由度=3×3-5=4

（只出现2个吸收谱带）后两种振动简并如H2O分子，

其振动自由度=3×3-6=3

（出现3个吸收谱带）（1）分子的振动自由度非活性振动第八十七页，共333页。2023/2/7（2）分子的振动(zhèndòng)类型a伸缩振动——键长发生(fāshēng)周期性改变（υ）对称(duìchèn)伸缩振动υs

反对称(duìchèn)伸缩振动υasb弯曲振动——变形或变角面内弯曲振动δ面外弯曲振动γ面内摇摆弯曲振动

剪式弯曲振动面外摇摆弯曲振动

扭曲变形振动第八十八页，共333页。2023/2/7四、IR产生(chǎnshēng)的必要条件r—分子中正、负电荷中心的距离(jùlí)δ—正、负电荷中心所带电荷偶极矩：μ＝δ·rΔμ≠0极性分子(fēnzǐ)1、Δμ≠02、hυ0=ΔE（红外光能量=分子振动能量）Δμ=0（IR非活性分子）非极性分子第八十九页，共333页。2023/2/7五、IR的几个(jǐɡè)术语1基频(jīpín)峰：泛频峰倍频峰：0→2、0→3…一般，基频(jīpín)峰强度＞倍频峰组频峰合频峰强度更弱，不易辨认差频峰2特征峰：凡能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰相关峰：相互依存，又相互佐证的峰3特征区：4000~1330cm-1峰较疏，易辨认指纹区：1330~650cm-1峰密集，确定有机物时用途很大。（分子结构上微小变化指纹区明显改变）振动能级从基态（0）跃迁到第一激发态（1）产生的吸收峰第九十页，共333页。2023/2/7

第二章

红外吸收光谱(xīshōuɡuānɡpǔ)法第二节峰强、峰位的影响(yǐngxiǎng)因素Infraredspectroscopy（IR）二、峰位的影响(yǐngxiǎng)因素一、峰强的影响因素第九十一页，共333页。2023/2/7一、峰强的影响(yǐngxiǎng)因素1、峰强表示(biǎoshì)：ε、A、T%A=lg1/T

“谷”越深（T%小），吸光度越大，吸收强度越强。

峰强的定性(dìngxìng)表示：

ε＞200ε75～200ε25～75ε5～250～5

VSSmWVW补充：峰形（IR中）

宽峰尖峰肩峰双峰第九十二页，共333页。2023/2/72、峰强的影响(yǐngxiǎng)因素（1）瞬间(shùnjiān)偶极矩的大小（Δμ）峰强与Δμ的平方成正比a原子(yuánzǐ)的电负性相邻两个原子电负性相差越大，Δμ↑，峰强↑b分子振动类型υas＞υs＞δc分子对称性对称性越好，Δμ越小，峰强越小。完全对称，Δμ=0，无IR峰。d其它因素氢键的形成Δμ↑，峰强↑费米共振：倍频峰或组合频峰与某基频峰相接近时，发生相互作用，使原来很弱的倍频或组合频峰↑C=C、C=O共轭，峰强↑（2）跃迁几率分子在跃迁过程中激发态分子占总分子的百分数.几率大，峰强↑，样品浓度↑，几率↑第九十三页，共333页。2023/2/7例：以C=O为例，υC=O随电负性↑，吸电子诱导效应(xiàoyìng)↑，使羰基双键性↑，υC=O向高波数移动。υC=O1715cm-11735cm-11800cm-11870cm-11928cm-1二、峰位的影响(yǐngxiǎng)因素（一）内部(nèibù)因素1、诱导效应（I效应）①定义：由于取代基的不同电负性，通过静电诱导作用，使分子中电子云分布发生变化，从而引起化学键力常数K的变化，影响基团振动频率。②结果：亲电诱导效应：使峰位向高波数移动（蓝移）

第九十四页，共333页。2023/2/7

υC=O1715cm-11690cm-11665cm-1I＞ＣI＞ＣＣ＞I2、共轭效应(xiàoyìng)（Ｃ效应(xiàoyìng)）①定义：当两个或更多的双键共轭时，因π电子(diànzǐ)离域增大，即共轭体系中电子(diànzǐ)云密度平均化，使双键的键强降低，双键基团的振动频率随之降低。②结果：共轭效应(xiàoyìng)：使峰位向低波数移动（红移）例：注意：当诱导效应与共轭效应共存时，取决于哪个占主导地位，那种效应占优势，谱带的位置就向哪边移动。例：第九十五页，共333页。2023/2/73、氢键(qīnɡjiàn)效应①定义：偶极矩很大的X-H键与带部分负电荷的原子Y充分接近时，产生强烈静电吸引作用，构成X-H…Y。氢键的形成，使质子的给予基团(jītuán)和接受基团(jītuán)的振动频率都发上变化。②结果：

使伸缩振动(zhèndòng)频率向低波数移动（红移）

使弯曲振动(zhèndòng)频率向高波数移动（蓝移）第九十六页，共333页。2023/2/74、空间(kōngjiān)效应（1）空间位阻效应：抑制(yìzhì)共轭，使峰位向高波数移动。（蓝移）

υC=O1663cm-11686cm-11693cm-1

例：第九十七页，共3