zcy-1 定量分析中的误差及数据处理

2023/2/711.1

定量分析中的误差1.2

分析结果的数据处理1.3

有效数字及其运算规则第一章定量分析中的误差及数据处理2023/2/7学习目的认识到误差的客观存在！了解分析过程中误差产生的原因和出现规律，以及如何采取相应措施减小误差；能对测试数据进行正确的统计处理，以获得最可靠的数据信息（即能够正确的表示测定结果）；初步建立“量”的概念，能够正确保留有效数字的位数。2023/2/731.1定量分析中的误差1.1.1误差(Error)与准确度(Accuracy)相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。1.

误差——测定值xi与真实值μ之差(真实值TrueValue：在一定的时间和空间条件下，被测量的物质的客观存在值，它是可趋进而不可达到的哲学概念。真值是客观存在的，它分为科学规定真值、标准真值、理论真值。)

误差的大小可用绝对误差E(AbsoluteError)和相对误差RE(RelativeError)表示。

E=xi－μ2023/2/742.准确度

(1)测定平均值与真值接近的程度;(2)准确度高低常用误差大小表示,误差小，准确度高。例1：测定含铁样品中wFe比较结果的准确度铁矿中：1=62.38%，=62.32%Li2CO3试样中：2=0.042%，=0.044%解：相对误差考虑了分析结果自身的大小，表示准确度更具有实际意义。绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低例2：滴定分析中滴定体积的控制50mL滴定管的精度？读取一次滴定体积的绝对误差？计算滴定体积分别为2.00和20.00mL时相对误差。0.01mL0.02mL解：常量滴定分析时，通常要求由滴定管读数引起的误差在0.1%以内，同时要求节约试剂，因此滴定体积一般应控制在2030

mL范围内（25

mL）例3：滴定分析中称样质量的控制万分之一分析天平的精度？称取一份试样的绝对误差？计算称样质量分别为20.0和200.0mg时相对误差。0.1mg0.2mg解：常量滴定分析时，通常要求称量引起的误差在0.1%以内，因此称样质量一般应控制在200

mg以上2023/2/781.1.2

偏差(Deviation)与精密度(Precision)1.偏差

个别测定结果xi与几次测定结果的平均值的差。绝对偏差di：测定结果与平均值之差；相对偏差dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率或千分率。2023/2/79

各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均偏差（AverageDeviation）：单次测定的相对平均偏差表示为:2023/2/7102.标准偏差（StandardDeviation）

又称均方根偏差，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准偏差，用σ表示如下：

μ为总体平均值，在校正了系统误差情况下，μ即代表真值；

n为测定次数。

(n-1)表示n个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。

有限次测定时，标准偏差称为样本标准差，以s表示：2023/2/711用下式计算标准偏差更为方便：

s与平均值之比称为相对标准偏差，以sr表示:也可用千分率表示(即式中乘以1000‰)。如以百分率表示又称为变异系数CV

(CoefficientofVariation)。例4：判断下列两组测定数据精密度的差异一组2.92.93.03.13.1二组2.83.03.03.03.2解：标准差能更加灵敏的反应出精密度的差异是否表明第二组数据的精密度比第一组好？s为开方所得，通常为无限数，你认为应该保留几位数字比较合适？2023/2/7131.1.3准确度与精密度的关系精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。2023/2/714例5：

分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。计算：1.1.4

误差的基本概念误差的分类系统误差（SystematicError） 具有单向性、重现性、为可测误差随机误差（RandomError） 偶然误差—服从统计规律（详见下一节）过失误差（mistake） 由粗心大意引起，可以避免系统误差的来源及消除方法误差：如沉淀重量分析法中的溶解损失、终点误差

—选用其他方法或校正试剂误差：不纯或存在干扰物质—空白实验（？）仪器误差：如刻度不准、砝码磨损等—校正（绝对、相对）操作误差：如颜色观察、读数习惯等2023/2/717系统误差的性质：(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；(2)单向性：测定结果系统偏高或偏低；(3)恒定性：大小基本不变，对测定结果的影响固定。(4)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。

系统误差的校正方法：

选择标准方法、提纯试剂和使用校正值等办法加以消除。常采用对照试验和空白试验的方法。2023/2/718对照试验和空白试验：（1）对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。（2）空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。2023/2/719系统误差的检验－回收试验：

在测定试样某组分含量x1的基础上，加入已知量的该组分x2，再次测定其组分含量x3。由回收试验所得数据计算出回收率。

由回收率的高低来判断有无系统误差存在。常量组分:一般为99%以上，微量组分:90~110%。2023/2/720偶然误差产生的原因、性质及减免产生的原因：由一些无法控制的不确定因素引起的。（1）如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起样品质量、组成、仪器性能等的微小变化；（2）操作人员实验过程中操作上的微小差别；（3）其他不确定因素等所造成。性质：时大时小，可正可负。减免方法：无法消除。通过增加平行测定次数,降低；服从统计规律不存在系统误差的情况下，测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次2023/2/721

系统误差与随机(偶然)误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定的因素不定的因素分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加平行测定的次数1.1.5随机误差的分布规律测量值x的分布规律——正态（高斯）分布曲线x0

x-

y:

概率密度

x:

测定量:总体平均值（=真值）

:

总体标准差x-:

随机误差含义：测量值出现在某一位置的概率密度或出现在某一区域内的概率（如：出现在+内的概率为1）随机误差分布规律对称性 绝对值相同的正负误差出现概率相等（相互抵消）集中性 小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，特大误差概率极小（小概率原理）

即一系列测定的平均值的分布规律，其中任一平均值均是n（有限）次测定平均结果。亦符合正态分布总体平均值的标准差统计学证明：样本平均值的标准差以平均值表示测定结果，可有效地减小随机误差！含义：测量均值出现在某一位置的概率密度或出现在某一区域内的概率（如：出现在+内的概率为1）测量平均值的分布规律标准正态分布将所有形状的状态分布曲线，转化为一固定形状的曲线，u的含义还是随机误差（以为单位），因此曲线下的面积还是指随机误差出现在这一区域内的概率随机误差的区间概率随机误差u出现的区间（以为单位）测量值出现的区间概率p（-1，+1）（1）68.3%（-1.96，+1.96）（1.96）95.0%（-2，+2）（2）95.5%（-2.58，+2.58）（2.58）99.0%（-3，+3）（3）99.7%由于随机误差的必然存在，测量值x不能准确表达真值如果上式成立，则可以在给定概率P的前提下（up已知），由测定值x和标准偏差组成一个区间，而该区间包含的概率为P，如此就可以科学地表示测定结果了。因此是在一定概率（置信度）下获得的区间，因此称为置信区间。落在该范围以外的概率α=1-P，称为显著性水平。2023/2/7281.1.6有限次测定中偶然误差服从t分布可衍生出：

有限次测定无法计算总体标准差σ和总体平均值μ,则偶然误差并不完全服从正态分布，服从类似于正态分布的t分布(t分布由英国统计学家与化学家W.S.Gosset提出，以Student的笔名发表)。

T的定义与u

一致,用s

代替σ，2023/2/729t分布曲线

t分布曲线随自由度f(f=n-1)而变，当f＞20时，与正态分布曲线很近似，当f→∞时，二者一致。t分布在分析化学中应用很多。

t值与置信度和测定值的次数有关，可由表中查得。2023/2/730t值表2023/2/731讨论：(1)由式：(2)置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和测定次数有关，当测定值精密度↑(s值小)，测定次数愈多(n↑)时，置信区间↓，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。得：该式常作为分析结果的表达式。2023/2/732(3)上式的意义：在一定置信度下(如95%)，真值(总体平均值)将在测定平均值附近的一个区间即在之间存在，把握程度95%。

该式常作为分析结果的表达式。(4)置信度↑，置信区间↑，其区间包括真值的可能性↑，一般将置信度定为95%或90%。2023/2/733例6：

测定SiO2的质量分数，得到下列数据，求平均值、标准偏差、置信度分别为90%和95%时平均值的置信区间。28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63解：查表置信度为90%，n=6时，t=2.015。置信度为95%时：结论置信度↑，置信区间↑。2023/2/734例7：

测定钢中含铬量时，先测定两次，测得的质量分数为1.12%和1.15%；再测定三次,测得的数据为1.11%,1.16%和1.12%。计算两次测定和五次测定平均值的置信区间（95%置信度）。

查表，得t95%=12.7。解：n=2时2023/2/735

n=5时：查表，得t95%=2.78。在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可使置信区间显著缩小，即可使测定的平均值与总体平均值μ接近。2023/2/7361.2分析结果的数据处理为什么要对数据进行处理？

个别偏离较大的数据（称为离群值或极值）是保留还是该弃去？测得的平均值与真值（或标准值）的差异，是否合理？相同方法测得的两组数据或用两种不同方法对同一试样测得的两组数据间的差异是否在允许的范围内？数据进行处理包括哪些方面？

可疑数据的取舍——过失误差的判断

分析方法的准确度（可靠性）——系统误差的判断2023/2/7371.Q值检验法（1）数据排列x1

x2……xn（2）求极差xn－x1（3）求可疑数据与相邻差：xn－xn-1或x2－x1（4）计算：（5）根据测定次数和要求的置信度,(如90%)查表2-4：（6）将Q计与Q表（如Q90）相比，若Q计

>Q表舍弃该数据,（过失误差造成）若Q计≤Q表保留该数据,（偶然误差所致）1.2.1可疑数据的取舍2023/2/738Q

值表2023/2/739（1）排序：x1,x2,

x3,

x4……（2）求

和标准偏差s（3）计算G值：2.Grubbs－格鲁布斯法（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G表（5）比较

若G计算>G

表，弃去可疑值，反之保留。

由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。2023/2/740G(p，n)值表或T值表（P13）2023/2/741例8：

测定某药物中Co的含量（10-4）得到结果如下：1.25,1.27,1.31，1.40，用Grubbs法和Q值检验法判断1.40是否保留。查表2-3，置信度选95%，n=4，G表=1.46

G计算<G表故1.40应保留。解：①用Grubbs法：=1.31；s=0.0662023/2/742②用Q值检验法：可疑值xn查表2-4，n=4，

Q0.90=0.76Q计算<Q0.90故1.40应保留。2023/2/743讨论：(1)

Q值法不必计算x

及s，使用比较方便；(2)Q值法在统计上有可能保留离群较远的值。(3)Grubbs法引入s，判断更准确。(4)不能追求精密度而随意丢弃数据；必须进行检验；2023/2/7441.2.2显著性检验

（1）平均值与标准值比较法检验一个分析方法是否可靠,常用已知含量的标准试样,用t检验法将测定平均值与已知值(标样值)比较:若t计算>t表，则与已知值有显著差别(存在系统误差)。若t计算≤t表，正常差异（偶然误差引起的）。1.t检验法检验不同的人用同一方法所测定结果的两组平均值不一致，或同一个人用不同方法所测定结果的两组平均值不一致假设1=2计算t值给定显著因子，查表t表判断若t计算>t表，存在系统误差，若t计算≤t表，随机误差合并标准差（2）t检验-比较两组数据的平均值2023/2/746例9：

用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7

mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据为：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。解：计算平均值=10.8，标准偏差S=0.7查表2-2t值表，t(0.95,n=5)=2.78t计算

>t表说明该方法存在系统误差，结果偏低。两组测定结果的比较（1）2.F检验-比较两组数据的精密度假设1=2计算F值给定置信度，查表的F（fs大,fs小）判断则两组数据精密度相同，继续下一步显著性检验（2）置信度为95%的F值表（P12）自由度分子f1（较大s）234567分母f2219.0019.1619.2519.3019.3319.3519.539.559.289.129.018.948.898.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9391.263.863.633.483.373.292.713.002.602.372.212.011.941.00例9：甲乙两人用同种方法测定某试样，结果如下甲n1=3s=0.021乙n2=4s=0.017解：F检验（给定=0.05）t检验（给定=0.05）甲乙测定存在系统误差2023/2/750

数据处理步骤：(1)对于偏差较大的可疑数据按Q检验法进行检验，决定其取舍；(2)计算出数据的平均值、各数据对平均值的偏差、平均偏差与标准偏差等；(3)按要求的置信度求出平均值的置信区间。分析结果的数据处理和报告2023/2/751例10如测定某矿石中铁的含量（%），获得如下数据：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。

1.用Q检验法检验并且判断有无可疑值舍弃。从上列数据看79.90偏差较大：现测定7次，设置信度P=90%，则Q表=0.51，所以Q算Q表，则79.90应该舍去。2023/2/7522.根据所有保留值，求出平均值：3.求出平均偏差：4.求出标准偏差s：2023/2/7535．求出置信度为90%、n=6时，平均值的置信区间查表得t=2.0151.3.1.有效数字：指实际能测到的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字，它既反映数字的大小，也反映测量精度。质量分析天平（称至0.1mg）:12.8218g；0.2238g；0.0500g千分之一天平（称至0.001g）:0.234g百分之一天平（称至0.01g):4.03g；0.23g§1.3有效数字及其运算规则体积滴定管（量至0.01mL）：26.32mL(4)；3.97mL(3)容量瓶:100.0mL(4)；250.0mL(4)

移液管:25.00mL(4)

量筒（量至1mL或0.1mL）：25mL(2),4.0mL(2)应用时应根据需要选择适当的衡、量器1.3.2.关于有效数字的几项规定（1）数字前0不计，数字后0计入：0.02450数字后的0含义不清时，最好用指数形式表示：1000（1.0103，1.00103，1.000103

）自然数可以看成具有无限多位有效数字（如倍数、分数关系）；常数也可以（、e）数字第一位大于等于8的，可以多计一位有效数字：9.45104，95.2%，8.65关于有效数字的几项规定（2）对数与指数的有效数字按尾数计： 10-2.34；pH=11.02，则H+=9.510-12误差只需保留1-2位化学平衡计算中，结