有机化学论文

NKlJk Al.UfJIVfcCKSJTV题目：浅析有机化学中分子重排二级学院：化学化工学院专业：化学班级：10.1名：学号：浅析有机化学中分子重排［摘要］对精细有机合成反应中常见的一些分子重排反应，进行分析归纳。其结果证实：在种种分子重排反应中，总是趋向于生成结构更稳定的碳正离子或碳负离子或自由基中间体及其产物。Fineorganicsynthesisreactionsforsomecommonmolecularrearrangementanalysisaresummarized.Theresultsconfirmed:Amongthevariousmolecularrearrangementreaction,alwaystendtogeneratemorestablestructurecarbocationorcarbanionorradicalintermediatesandproducts［关键词］稳定性结构的中间体及其产物；亲核重排；亲电重排；自由基重排；芳环上的重排；其它重排Structureandstabilityoftheintermediateproduct;nucleophilicrearrangement;electrophilicrearrangement;radicalrearrangement;rearrangementonthearomaticring;otherrearrangement分子重排反应是一类十分重要的有机反应，它不仅是有机化学理论研究的重要内容，也是合成有机化合物的重要方法之一，许多重要的有机化合物可以通过重排反应得以合成。本文拟按迁移的始点原子，终点原子的不同,对一些知名的，尤其具有合成价值的分子重排分类、讨论有机分子中的一个基因或原子W从A原子上迁移到B原子上而形成新的分子的反应称为重排反应。重排反应一般可以用下面的通式表示：W WA—B—-A—BW为迁移基因,A,B分别为迁移的始点原子和终点原子。A、B间可以直接相连，也可以通过一个或多个其它原子相连。对于多数重排反应,W常为C、H、O、N、S、X等原子,A、B可以是C、H、O、S、P等原子一、缺电子重排（亲核重排）缺电子重排就是首先形成缺电子中心，其次迁移基团带一对电子转移到缺电子原子上，最后与亲核试剂作用或发生消去反应等形成产物形成缺电子体系主要有四种途径①形成碳正离子，②形成氮烯，③形成碳烯，④形成缺电子氧.下面就生成缺电子中心的方法分别介绍碳正离子重排，缺电子氮参加的重排，缺电子氧的重排和碳烯的重排BsC、N、0等那C.H等1、重排到缺电子的碳原子上：（1）片呐醇重排邻位二醇用无机酸及其酞抓处理时发生的重排，其产物是片呐酮这种重排一般都认为是质子进攻一OH脱水后形成C+,然后发生烃基（R一）或一H的转移，缺电心转移到经基碳原子上，最后失去质子,完成重排反应HjSO* 十ArEC—H—14, ArsC―CH— ——-Ar=CH——CH.OHOH OH O基团迁移能力的顺序是：芳基〉烷基,H的迁移无规则.几种取代苯基的相对迁移能力：取代苯基Mt1570 195 100?0. 30相对迁移速度5^0X104除邻位二醇外，邻位氨基醇、卤代醇也可有类似的重排反应:0HOH取代苯基Mt1570 195 100?0. 30相对迁移速度5^0X104除邻位二醇外，邻位氨基醇、卤代醇也可有类似的重排反应:0HOHOOH-Na在重排过程中,若离去基团在3。碳原子位置,重排是S1过程若离去基团在1。碳原子位置，重排反应是S2过程若离去基团在2。碳原子上，S1与S2过程都有2。碳原子上连有芳基，倾向于发生S1过程2。碳原子上连有裙基，更倾向于发N生Sn2过程S2的过程中，迁移基团从离去基团的反位迁移到缺电子中心上（（2）瓦格涅尔一麦尔外因重排重排的方向通常是形成更稳定的C+，最早在双菇类中发现ch3ICH，一C—CHw—OHIch3CH3CH；CH3Br业凯CHM%CH中警CH,晶CH,上如C出二HTH,

H~迁移

脂肪族与脂环族伯胺与HNO作用发生的重排又叫捷米扬诺夫重排HN、 2 . 'I； iHQCH’CHQHW— H,CH2CHf>™」CH,—CH—CH3 *CH3—CH—CHa一Ng —H十OH缺电子氮的重排O 0A IIC—N―OH«—C_NHj>—C_Nj含有/ -等基团的含氮的有机物，在反应中生成乃春或乃春正离子而发生的重排，下面是几种重要的重排：（1）贝克曼重排（又叫形成N+的重排）在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变。机理RT—R，IN-OHR—C—R;-N0-€--RrH—N—R转移基团只能从背面进攻缺电子氮，因此反应产物有立体专属性（2）形成乃春的重排RT—R，IN-OHR—C—R;-N0-€--RrH—N—R转移基团只能从背面进攻缺电子氮，因此反应产物有立体专属性（2）形成乃春的重排0H—HBrkr-C_N-Bt>一曲IRY-N-） 异紫毂.酞胺与OH--+X生成少一个碳的伯胺的反应叫霍夫曼降解反应，酞基叠氮化物加热时重排为异氛酸醋的反应叫柯提斯重排梭酸、酮等与叠氮酸在强醋下重排生成胺或酞胺的反应为史密特重排.缺电子氧的重排（1）氢过氧物重排（过氧化氢烃的重排）氢过氧化物重排反应指烃被氧化为氢过氧化物后，在酸的作用下，过氧键（-O-。-）断裂，烃基发生亲核重排生成醇（酚）和酮的反应。［CHu-H+I. CHu-H+I. *+H（）Ar—CH（2贝耶尔一维林格重排（插氧反应）TOC\o"1-5"\h\zR‘O R'R—C—0-0—C—Rr—R—C—O®萼 -H-RY—OR』\o"CurrentDocument"I I | I»OH 18OH 1（OH 诚。在这两种亲电子氧的重排中，迁移基团的亲核性越强,迁移能力越强，基团迁移顺序为：一Ar＞叔烷基〉仲烷基＞伯烷基〉甲基二、富电子重排（亲电重排）在亲电重排中，反应物分子消去一个正离子留下一个碳负离子或具有活泼的未共用电子对的中心，迁移基团不带电子对迁移R—Y—Z—H—Y—Zt—R—Z—YT—HB史蒂文斯重排是指含有活泼看a-的氢原子的季按盐或梳盐，在碱性试剂作用下，a-氢原子以质子形式脱落形成碳负离子，烃基从氮原子或硫原子转移到相邻的碳负原子上的反应MeO Me OCH—PhTOC\o"1-5"\h\zI +」„-OH~I I**PH—C—H2——N—H—Ph Ph―—CH——N——Me/、 I-MeMe Me此反应是亲电重排反应，在碱性条件下移去活泼a-H,形成碳负离子，然后迁移基团（节基）以正离子形式迁移到负碳上.即不带电子对的基团迁移到富电子的原子上，所以亲电重排亦称富电子重排.该重排同样存在着体系电性“由失衡到平衡”的变化过程，所不同的仅是:亲核重排为正电重心转移,而亲电重排则为负电重心转移法沃斯基重排是指a-卤代酮在OH-或-OR作用下重排得到竣酸或竣酸酷的重排\I R那- \/IX \ / RaOHI ICH—C―C—R? CyR?—C—C 一^一*Rj—C—H—R“/ yI 灿 / /I e\ jR%0Cl 00RaRsc2O-C-ORs/\0OR,若生成的环丙酮中间体不对称,则取决于开环生成的CT勺稳定性。维蒂希重排苯甲基或烯丙基醚等在强碱性试剂（烷基锂、笨基锂、氨基钠、氨基锂等）作用下,碳一氧键断裂形成新的碳一碳键,使醚转变成醇反应通式为：H.CRy-CHi-O- * -CH-。-Li >CH-QHR2三、芳环上的重排芳环上的重排有一些独特之处，所以要单独讨论.比较重要的芳环上的重排有联苯胺重排与N一取代苯胺的重排,这两种重排都是在酸性条件下发生的重排，为分子内重排.4.1联苯胺重排氢化偶氮苯在强酸作用下重排生成联苯胺CHw一NH-NH—NHr— 一 —P—半联苯胺一重排历程一种认为是正离子自由基历程,另一种认为是n络合物历程2N一取代苯胺重排N一取代基可以是一NO、一Cl一SOH等基团,N一取代苯胺在酸性条件下发生重排，取代基从氮原子迁移到苯环的邻对位上一些反应是分子内的重排.如：四、其它重排自由基重排自由基的重排并不多见，只有涉及到芳基迁移时才可观察到PhC(CH3>zCH2,里箜,C(QHmCH*h自由基重排研究得最多的是1,2一芳基转移，即一个芳基从一个位置转移到相邻的位置上通过环状中间体的重排(1).Cope重排Cope重排

实际上是1,5-二烯的加热异构化反应。从机理上讲，属于两个端基上的双键n电子向里面邻位的6键，进行电子的迁移重排反应。试举其中的一例：反应物3,4-二甲基-1,5-己二烯的两个双键都在端基上，而产物2,6-辛二烯的两个双键都已不在端基上。前者双键上因为没有甲基之类的取代基，所以几乎没有6-n的超共轭效应，而后者双键上有甲基之类的取代基，因此有6-n的超共轭效应。这种效应使原来基本上定域于两个原子周围的n电子云和6电子云发生离域而扩展到更多原子的周围，因而降低了分子的能量，增加了分子的稳定性。可见，本反应的产物比反应物稳定得多，因而产率高达99.7%。（2）.克莱森重排克莱森重排反应最经典的形式是烯丙基苯基醚在高温（＞200°C）下重排，得到邻烯丙基苯酚。反应的机理是。［3,3］重排（这也是最早发现的。［3,3］重排反应），中间产物4-烯酮不稳定（无芳香性），会互变异构为有芳香性的酚。这个反应的特点是高度的区域选择性，产物大部分是邻位的。这一点与弗里斯重排（酚酯的酰基到邻对位）很相似（右图）。a而当苯环的两个邻位都被“堵”住的时候，反应产物是对位烯丙基取代物。这是因为中间产物发生了一个科普重排反应所致（右图）。审视整个过程可以看到：克莱森重排反应的驱动力是生成热力学稳定的取代度最大的“烯烃”。交叉反应表明：克莱森重排是严格的分子内反应。用碳14标记的烯丙基醚（标记Y碳）为反应原料，重排后碳14原子与苯环相连，双键位置发生转移。两个邻位上都有取代基的烯丙基酚，发生两次重排后，则恢复了原来位置，则仍是a碳原子与苯环相连。3反应中间体碳烯（卡宾）的重排重氮酮在水、醇或胺存在下分解生成梭酸或梭酸衍生物，反应用银或氧化银作催化剂;或在光照、加热条件下进行一N:得到烯酮的重排叫沃尔夫重排，这是合成高一级梭酸及其梭酸醋的好办法CH；COOH综上所述：重排规律，分子重排具有以下规律：（1） 从起因来看，由亲电试剂或亲核试剂所致.（2） 从重排位置看，亲核重排发生在缺电子原子上.如:两“纳（呐）”重排（瓦格纳一米尔文重排和片呐醇重排）均发生在缺电子的碳原子上;两“曼”重排（贝克曼重排、霍夫曼重排）均发生在缺电子的氮原子上，亲电重排则发生在富电子原子上.（3） 从迁移基团看，迁移基团（或原子）须携一对电子迁移到缺电子的迁移终点原子上;或迁移基团以正离子形式迁移到负碳上.（4） 从迁移基因的迁移轨迹看,一般以1,2一迁移为多见.⑸从基团迁移倾向的大小来看，一般亲核（或亲电）性强的基团迁移的倾向大.（6）从迁移范围看，迁移基团（或原子）始终未脱离其所在的分子重排内因现以亲核重排为例，探讨分子重排内因.在亲核重排中，是通过碳正离子或氮正离子中间体的形成而进行的.如在碳正离子的重排中，带正电荷的中心碳原子为s扩杂化状态，它具有三个s声杂化轨道，尚有一个未杂化的空p轨道，且垂直于。夕杂化轨道对称轴所在的平面.因此,它们都具有亲电性能，容易和亲核试剂发生反应与中心碳原子直接相连的烷基不仅其诱导效应是供电子的，而且由于C一H。键轨道与此空p轨道有一定程度的重叠（交盖），可使口电子离域并扩展到空p轨道上，产生一P超共扼效应，分子重排反应中的吕•查德里原理使中心碳原子所带的正电荷分散到烷基上,从而增加了碳正离子的稳定性.与中心碳原子相连的C一H。键愈多，愈有利于电荷的分散，该碳正离子的能量愈低，体系愈稳定.从上述重排规律中不难发现：亲核重排均有一个“碳正离子（或氮正离子）的产生〜转移（变换广消失”的过程；亲电重排则有一个“碳负离子的产生〜消失”的过程.因此，碳正离子、氮正离子或碳负离子在此重排过程中起着关键性的作用.结论综上所述，缺电子中心或富