有机农药的污染与降解

农业微生物结课论文学号：20104081103有机农药的污染与降解学生姓名：指导教师：所在学院：生命科学技术学院专业：生物技术星育官沁八一曜耋从哮中国•大庆

2013年6月机农药的污染与降解摘要：有机农药是一类典型的环境污染物，自然降解是其在土壤中消除的主要过程。本文阐述了土壤中有机农药生物降解、光解、水解和化学氧化等自然降解机制，综述了土壤中有机农药自然降解的研究方法及研究现状，指出了目前自然降解研究中存在的一些问题并展望了今后的研究方向。关键词：有机农药；自然降解；土壤污染前言：在现代农业生产中，施用农药已经成为保证农产品丰收的重要途径。使用最多的有机农药是人工合成的化学品。有机农药在减少病虫害、杂草，增加农产品产量的同时，对环境及生态的污染和影响也逐步显现出来 ，除了直接对土壤、水和大气环境造成污染外，还会通过食物链对生态平衡造成破坏。由于有机农药是农业生产不可替代的生产资料 ，我们只能通过寻求有机农药降解的新方法、新技术，加速有机农药的降解，从而减少有机农药对环境和人类的危害。目前，有机农药的生物降解正以其低成本运转 ，不易产生二次污染的优势逐渐成为农药污染防治发展的方向。1-有机农药定义有机农药是以有机氯、有机磷、有机氟、有机硫、有机铜等化合物为有效成分的一类农药。英文名称organicpesticide。这类农药有杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂、除草剂、杀线虫剂及杀鼠剂，例如敌百虫、对硫磷等。有机农药的分类包括、然魁然有和人农合成是来两大于自然界的有机物，环境可溶性好，-般对人毒性较低，是目前大力提倡使用的农药；可在生产无公害食品、绿色食品、有机食品中使2.2化学制剂农药中使2.2化学制剂农药；种类繁多，结构复杂，大化学制剂农药；种类繁多，结构复杂，大都属高分子化合物；酸碱度多是中性，多数在强碱或强酸条件下易分解；有些宜现配现用、相互混合使用。主要可分为5类。⑴有机杀虫剂：包括有机磷类、有机氯类、氨基甲酸酯类、拟除虫菊酯类、特异性杀虫剂等。⑵有机杀螨剂：包括专一性的含锡有机杀螨剂和不锡有机杀螨剂。⑶有机杀菌剂：包括二硫代氨基甲酸酯类、酞酰亚氨类、苯并咪唑类、二甲酰亚胺类、有机磷类、苯基酰胺类、甾醇生物合成抑制剂等。⑷有机除草剂：包括苯氧羧酸类、均三氮苯类、取代尿类、氨基甲酸酯类、酰胺类、苯甲酸类、二苯醚类、二硝基苯胺类、有机磷类、磺酰脲类等。⑸植物生长调节剂：主要有生长素类、赤霉素类、细胞分裂素类等。有机农药的污染和危害3.1.有机农药对自然环境的污染农药被施用后，一是作用于靶标生物，并对靶标生物起着控制作用，二是被非靶标生物所接受，其余则是进入环境中，由于大部分农作物生长于土壤中，将农药施用于农作物时不

可避免的撒落、飘逸、渗漏进入土壤环境中，也有一些农药靶标生物本来就生活在土壤中，农药必须直接施用于土壤，因而土壤成为农药污染最大的目标。例如喷施的农药一般有 40%~60%直接降落、残留在土壤中，5%~30%的农药飘浮于大气中，最终也通过降水返回地面，进入土壤。对施用于水生作物的农药而言，其污染的对象就是水体，农药还可因降水等对土壤的渗透而污染水体。水体被污染影响最大的是水生生物，很多农药对鱼类有剧毒，很小的剂量就可以使鱼死亡,如联苯菊酯对鱼的半致死浓度为010002@10-6（012ug/L）。农药喷洒过程中，不可避免地会部分残留在大气环境中，植物体表面的农药也会由于挥发等原因进入大气环境中，大多通过降水直接返回地面，但也有小部分进入对流层的农药，造成远距离污染，如20世纪70年代初期，我国就已禁止在茶叶生产中使用六六六，期，我国就已禁止在茶叶生产中使用六六六，但几年后茶叶中的六六六含量仍然很高，就是因为其他作物仍旧使用六六六 ，六六六进入大气环境远距离污染造成的。4心由于生物体对有机农药的积累及在不同营3.2有机农药对生态环境的影响由于生物体对有机农药的积累及在不同营养级间的生物放大作用，在农药污染普遍的环境中，食物链的某个环节会出现农药的高浓度积聚，严重时导致个体死亡和种群衰败或消失，使食物链出现断链，生态系统的功能出现异常。例如松毛虫的爆发就是因为捕食和寄生于松毛虫的天敌遭受农药控制而使种群衰退引起的，此时生态系统需要经过一段较长时间的调整 ，形成一个新的种群以替代原有种群所占据的生态位。生态系统是一个庞大的整体的平衡系统，其中某一种群消失了（如某种害虫），就会为其他害虫腾出新的生存空间，致使原本处于被抑制状态的害虫种群迅速发展，成为新的主要害虫。人类与环境的密切关系使人类不能逃脱农药对健康的危害，农药通过饮水、呼吸、食物链进入人体，引起人体激素分泌紊乱，免疫失调，导致多种疾病的发生，还可在一定时期内使人类基因发生各种畸形变异，对人类生存和繁衍造成威胁。有机农药的降解 刀4.1有机农药的生物降解土壤和水体是农药污染物的最终归宿,已成为重大环境问题。环境中的农药可经过物理降解、化学降解、生物降解等多种方式最终实现无害化，各种技术各有其优缺点，生物降解技术因其不易造成二次污染，保护了生态系统的完整性，具有得天独厚的优势，生物降解的主要方式有：4.1.1动物降解土壤中一些大型土生动物 （如蚯蚓）和水体中的某些低级水生生物能吸收和富集环境中的残留农药，并通过自身代谢作用，把部分农药分解成低毒或无毒产物。农药通过渗透，食物链等方式进入生物体内，经过一系列的酶促反应和代谢过程，农药的分子结构会随着代谢过程发生变化 ，转化成生物体生理代谢过程的中间产物，农药的毒性被降低或消除。4.1.2植物降解植物降解有机农药有二种机制，1直接吸收并在植物组织中积累非植物毒性的代谢物，一旦农药被吸收，植物可以通过木质化作用将其储藏于新的植物结构中，也可以通过代谢、矿化、挥发将其无毒化。目前正在研究将某些细菌中的卤代烷烃脱卤酶基因移植入能大量吸收污染物的南芥菜中 ，以期获得一种对有机农药污染土壤进行修复的工程植株系统。0植物释放的酶可使有机农药降解得非常快，即使植物死后其释放的酶仍可继续发挥分解作用，已经证实来自植物的五种酶（脱卤酶、硝酸还原酶、过氧化物酶、漆酶和腈水解酶 ）对有机污染物的分解起着重要的酶促作用，但是植物酶必须依存于整个植物体才能更好发挥高效作用，离开了植物体，游离的酶容易在低pH值、高污染物浓度和细菌毒性下被摧毁或钝化。4.1.3微生物降解微生物的降解代谢方式有酶促方式和非酶促方式 ，酶促方式是主要的形式，当农药污染物浓度较高时，微生物通过酶对农药分子的特殊毒性基团进行代谢 ，使其失去毒性，并在代谢过程中将农药分子当作自身需要的碳源物质 ，从中获得生长所需的能量。当农药浓度较低时，农药分子在广谱酶的作用下进行水解代谢或共代谢。有研究表明，对农药降解起重要作用的很多酶来自于微生物，通过改善微生物的营养状况，可以诱导新的酶产生和泌出，增强土壤酶的活性，促使农药的迅速降解。非酶促反应方式是生物降解的辅助方式 ，如通过产生辅助因子促进其他反应的进行，或者改变pH值而促使反应进行，或者是微生物的其他代谢产物作为农药分子降解的电子受体或电子供体。4.1.4根际环境的生物降解根际环境是一个由土壤、植物、微生物、水分、空气、根系分泌物及体外酶等形成的距离植物根系数毫米到1厘米的特殊的生态系统〔2〕，根际环境包含有土壤圈、水圈、大气圈和生物圈，在根际环境中这些圈层之间互相进行物质和能量的交换，相互作用，相互促进，使农药在根际环境中的降解和代谢比在非根际环境中要快得多。在根际环境中，植物和微生物生长、代谢、分泌各种酶，进行活跃的生命活动，土壤酶加上大量根际生物的作用，使根际环境中的农药迅速分解，甚至一些单种酶难以降解的成分，在各种微生物和酶的共同作用下也能快速降解。由于根际环境中农药污染物的高效降解，使农药对于农产品、人畜的污染大大减少，使农药的污染范围得到控制。4.2光解作用土壤表面的光解作用是有机农药的另一个重要降解途径。 土壤中的有机农药可能发生两种类型的光降解，一种是有机农药直接吸收太阳光能进行转化，即直接光降解；另一种为非直接光解或光敏化降解。虽然V 290nm的紫外光基本上不能到达地面，然而在〉290nm太阳光的照射下，许多有机农药仍能发生一系列的光化学反应，主要的反应有氧化反应、环氧化反应、羟基化反应、脂解反应、异构化反应和脱卤素作用等。在自然条件下，一些不易发生生物降解的有机农药却可能易于发生光降解，如 DDT在290~310nm紫外光的照射下可转化为DDE和DDD，DDE还可进一步光解。在农药光解的初期阶段，农药分子分

裂成不稳定的游离基，它可与其他有机农药等反应物分子发生连锁反应，因而光解对于降解土壤赠有机农药有着重要作用。4.3水解作用水解作用是土壤中有机农药降解的重要方式。有机农药中的烷基卤、磷酸脂、环氧化物、氨基等官能团都可发生水解反应。实验表明，水解速率与pH相关，Mabey等把水解速率归纳为酸性催化、碱性催化和中性过程。水解可以是生物酶引起的，也可以是纯化学的。马拉硫磷在土壤中的水解主要是化学降解，而且受到碱的催化；此纯化学4.4外，在同一pH下其在土壤系统中的降解要比无土系统中快几十倍，说明还受到土壤其他组分的催化。一些氯化均三氮苯类农药，如阿特拉津、西玛津、扑灭津等农药的水解都是纯化学4.4化学M化进入十壤中的农药在有氧或无氧的情况下都会发生氧化还原反应。分子氧是自然环境中广泛存在的一种氧化剂，它能缓慢氧化一些酚类和苯胺类有机农药，锰氧化物和铁氧化物等固体氧化剂也能氧化这些污染物。在工业危险物处理场，工业上使用的氧化剂也可能参与有机化合物的氧化反应。如铬（ Cr）能以高溶解性和高毒性的铬酸阴离子出现，研究表明，铬酸盐可以以相当可观速率氧化烷基取代酚和烷氧基取代酚，尤其是在低pH时。此外，土壤中的有机质在吸收太阳辐射后可以产生单分子氧、羟基、过氧烷基等自由基和过氧化氢、烷基过氧化物和过酸等氧化剂，这些氧化剂能氧化许多有机污染物。有机农药防治的对策措施5.1建立健全行业管理体制目前我国农药管理体制落后，多部门共管，各司其职，管理混乱。1997年颁布的《农药管理条例》虽然明文规定，假农药、劣质农药、过期农药等及农药包装废弃物必须严格遵守环境保护法律、法规的有关规定，防止污染环境，但规定不明确，操作上有困难，且也没有对农药施用过程中造成的污染及其应负的防治5.2调整农药产品结构防治5.2调整农药产品结构，使杀虫、杀菌、除草剂之间的比例更趋合理。研究开发低毒高效的新型农药和生物农药；发展高效、安全、和环境友好的新品种、新剂型和新制剂；降低高毒品种的产量，提高高效、低毒、低残留杀虫剂的产量 ；增加地下害虫防治剂和生物杀虫剂的新品种；增加蔬菜水果用杀菌剂和线虫防治剂的品种和产量；增加旱田除草剂的品种和产量。5.3大力发展生物农药，减少有机农药的使用防治有机农药污染最根本的方法就是停止施用有机农药，使用无污染的替代产品。生物农药是自然界本身存在的微生物或其产物 ，对人类和环境的潜在危害比有机农药小，且生物农药目标害虫单一，选择性高，对人畜和害虫天敌无损伤不易使害虫产生抗性，在环境中极少或无残留，因此对生态环境影响较小。大力开发和推广生物农药，减少农业对有机农药的依赖，有利于逐步建立现代环保农业生产模式，实现农业的可持续发展。 、6.有机农药的研究方向有机农药自然降解的化学行为和生态效应非常复杂，近几十年来一直是环境界不衰的研究课题。随着从不同角度和不同途径对自然降解研究的全面

开展，人们必将对有机农药在土壤中的归趋过程有一个更加清楚全面的了解。随着对各种优化自然降解手段的不断深入研究，利用自然降解来修复土壤中有机农药污染作为一项可行的污染治理措施必将进一步完善，并将得到广泛的应用，然而也还有许多问题有待进一步研自然降解影响因素研究一步研自然降解影响因素研究目前大多数研究都是针对某种单一化合物或简单相似化合物进行的，而实际环境中可能有多种类型的污染物同时存在，不同污染物之间的联合作用并不清楚；同时这些实验大多数针对某种污染物的一种降解方式进行，对多种自然降解类型之间的联合作用研究不多，各种降解类型之间的相互作用并不十分清楚；此外大多数的模拟试验都是研究比实际环境浓度高很多的污染物的降解，但还不清楚低浓度下污染物的自然降解是否符合高浓度下的降解规律。自然降解研究的最终目标是走向自然环境，环境条件对自然降解速率有着很大的影响，土壤养分条件、土壤通气性等都影响着污染物的降解速率。因此，需要做大量的实地试验来探索不同污染物的最优降解条件。6.2降解机理与中间产物研究目前很多关于污染物降解的研究，一般只关注其降解性、降解速率等指标，较少考察其降解机理和中间产物的变化情况，但农药降解的中间产物可能与原来的农药有着截然不同的性质和结构（可能更具毒性或稳定性），且许多农药在不同条件下的转化产物并不一样。因此有必要研究污染物自然降解的途径及其中间产物毒性和稳定性的变化，通过控制不同的降解方式抑制毒性中间产物的产生和累6.3自然降解强化技术研究自然条件下污染物的降解都比较缓慢，自然降解研究要走向应用，需要开发强化降解的技术。除可以通过翻耕等物理手段改变污染物分布和提高微生物好氧代谢及土壤表面光解作用外，还可以通过增加合适的植被或向土壤添加化学物质来强化自然降解作用。植物以多种方式协助土壤微生物转化有机污染物，其根际在生物降解中起着重要作用并可以加速许多有机物的降解。有的微生物降解实验加入N、P等营养物质和其他碳源促进微生物的生长，提高微生物降解

速率。通过向土壤表面添加化学物质，可以作为催化剂增强土壤表面的光解与水解作用，也可以作为表面活性物质提高土壤中难溶污染物的生物可利用性。今后的研究需要去寻找合适的自然降鹳化植物与强化剂及其最优使用方案。6.4环境友好有机农约的开发新有机农药的开发不仅要关注农药的药效，也要关注其环境行为，新有机农药的施用应尽量减小对环