波谱解析第1章 紫外光谱

波谱解析一、波谱解析概述二、紫外光谱三、红外光谱四、核磁共振氢谱五、核磁共振碳谱六、质谱授课人：韦国兵2023/2/6普通高等教育药学类规划教材波谱解析

孔令仪主编人民卫生出版社2023/2/6一、有机化合物波谱解析方法概述主讲人韦国兵2023/2/6课程学习目的▓结构研究的必要性▓化合物结构研究中的困难①结构事先很难作出某种程度的预测；②经典的化学方法难于满足研究化合物结构的需要；▓化合物结构研究的主要手段：波谱学分析方法2023/2/6

⑵波谱分析的分类：①紫外-可见吸收光谱法：电子能级的跃迁→分子母核的结构。②红外和拉曼光谱法：分子振动和转动能级的跃迁→分子基团种类和结构③核磁共振光谱法：磁性核取向能级的跃迁→含氢和含碳基团的种类、分子骨架及排列顺序④质谱法：分子及其碎片的m/z的排序→分子量、分子式和分子结构

2023/2/6

⑤X射线衍射与荧光光法：X光或电子的衍射与分子结构的周期性变化相关→物质的几何结构（晶体结构的参数）

⑥电子能谱法：物质表面原子中不同能级电子的跃迁和自旋-自旋偶合→研究其特征能量的分布规律→确定物质表面的组成和化学状态2023/2/6

对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：紫外光谱(ultravioletspectroscopy缩写为UV)、红外光谱(infraredspectroscopy缩写为IR)、核磁共振谱(nuclearmagneticresonance缩写为NMR)质谱(massspectroscopy缩写为MS).2023/2/6

(3)主要内容—四大光谱及综合解谱

紫外光谱（UV）；红外及拉曼光谱(IR)；核磁共振光谱；(1H-NMR和13C-NMR)；质谱(MS)

（质谱非光谱法，但由于仪器结构类似、谱图形成过程类似、应用目的一致，关系密切，故归并此类。）2023/2/6有机化合物波谱解析的内容紫外光谱红外光谱核磁共振谱氢谱碳谱质谱2023/2/64.“四谱”的产生带电物质粒子的质量谱（MS）↗↗电子：电子能级跃迁（UV）分子→原子↓↘核自旋能级的跃迁（NMR）振动能级（IR）2023/2/6化合物分子吸收紫外-可见光（波长1～800nm）的电磁辐射，分子中外层电子由基态跃迁到激发态而产生的吸收信号，称为紫外可见光谱。用于结构分析的紫外光谱一般指200～400nm的近紫外光谱，可提供分子中共轭体系的结构信息，含有共轭双键或α，β-不饱和羰基结构的化合物、芳香化合物以及香豆素类、黄酮类、蒽醌类、强心苷类等具有共轭体系的天然产物，都有典型的紫外吸收，在其结构鉴定中紫外光谱有重要的实际应用价值。

1、近紫外分光光度法

near-UV;UV外层价电子2023/2/62、红外吸收光谱或红外光谱（IR）用红外光（主要是波数4000～400cm-1的中红外光）照射化合物时，可引起分子振动能级的跃迁，所形成的吸收光谱称为红外光谱。由于振动能级跃迁的同时包含着转动能级跃迁，所以红外光谱也叫分子的振动-转动光谱。红外光谱分为二个重要区域：4000～1300cm-1为官能团的特征吸收区，分子中重要的官能团如羟基、氨基、羰基、苯环、双键等在此区域有特征性很高的吸收峰，主要用于化合物中的官能团判断。1300～400cm-1区域的吸收峰，十分复杂，难以确认归属，犹如人的指纹，因此称为指纹区，可用于化合物的真伪鉴别和芳环取代类型的判断等。2023/2/62023/2/6

3、核磁共振波谱法–NMR原子核在强磁场中，吸收无线电波而产生核自旋能级跃迁，导致核磁矩方向改变而产生感应电流，这种现象称为核磁共振。测定核磁共振时电流的变化信号获碍波谱就可以判断原子核的类型及所处的化学环境，从而进行化合物的结构分析，这称为核磁共振波谱法(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy–NMR)2023/2/6核磁共振波谱法化合物分子在磁场中受电磁波辐射，有磁矩的原子核吸收一定的能量产生自旋能级跃迁即发生核磁共振，而获得的共振信号，称为核磁共振光谱。在结构分析中应用的核磁共振氢谱（1H-NMR）和核磁共振碳谱（13C-NMR），是研究化合物结构、构型、构象、分子动态的重要手段，相比其他光谱而言，核磁共振光谱提供的信息更加丰富，作用最为重要。2023/2/6核磁共振波谱法1H-NMR提供的结构参数包括化学位移、氢原子数目、峰裂分及偶合常数，可通过分析推断分子中氢原子的类型、数目、连接方式、周围化学环境及构型、构象等分子骨架外围结构信息，还可以运用双照射、重氢交换、位移试剂等技术得到更精细的结构信息。

13C-NMR提供的结构信息参数包括碳核的化学位移、异核偶合常数、驰豫时间等，13C-NMR的测试技术多样，常用的碳谱类型包括质子宽带去偶谱、偏共振去偶谱、DEPT谱（无畸变极化转移增涨技术）、选择性质子去偶谱。碳谱是确定分子骨架、碳与氢之间相互关联以及构型、构象的强有力手段。2023/2/6乙苯的核磁共振谱TMS8.07.06.05.04.03.02.01.00δ(ppm)－CH2－－CH32023/2/64、质谱法

质谱是分子离子和碎片离子依其质荷比(m/z)大小依次进行排列所成的质量谱(massspectrum)。根据质谱的分析，来确定分子的原子组成、分子量、分子式和分子结构的方法称为质谱法(massspectroscopy，MS)。从产生原理来看，质谱并不属于光谱，而是带电粒子的质量谱，但早年习惯上已将质谱列入四大光谱的范畴，而且一直沿用至今。2023/2/6(M-29)(-COH)2023/2/6波谱分析法的特点1.灵敏度高，样品用量少。2.波谱分析多为无损分析3.分析速度快。4.自动化程度高，数据可靠，重现性好。5.信息丰富，2023/2/6四、化合物结构解析的一般程序一、样品纯度的检查进行光谱测定前，要对样品进行纯度测定，通常用TLC或HPLC方法，对于微量样品，也可用1HNMR、ESI-MS、FAB-MS直接测定。2023/2/6化合物结构解析的一般程序化合物分子量的测定测定化合物的分子量，最常用而且最可靠的方法是质谱法。2023/2/6化合物结构解析的一般程序化合物分子式的确定化合物分子式的确定，一般在分子量的基础上，进行质谱测定或元素分析。或根据分子量结合1HNMR、13CNMR提供的信息确定化合物的分子式，对于新化合物或信地天然产物一般要求提供高分辨质谱数据。2023/2/6化合物结构解析的一般程序化合物结构的确定根据化合物结构类型的不同，结构复杂程度方的不同，需要用不同的光谱技术测定，尤其是1HNMR、13CNMR和二维NMR技术，在结构鉴定中具有重要地位。如果是天然产物一般先做1HNMR、13CNMR和DEPT谱，推导化合物的结构类型，分子组成和初步平面结构，精确结构一般要做二维NMR或MS分析，而为确定立体结构有时需要做X-单晶衍射分析。2023/2/6化合物结构解析的一般程序如何提取图谱结构信息紫外光谱主要提供化合物结构中是否具有共轭系统信息；红外光谱主要提供样品结构中存在的一些主要的官能团如羟基、羰基、双键、苯环等；质谱主要提供样品的分子量、分子式、主要碎片离子和简单化合物的化学结构；NMR谱主要提供化合物较多的结构信息：1HNMR主要提供3种结构参数：化学位移、耦合常数与峰面积；13CNMR和DEPT谱提供样品中碳的数目、碳的类型，结合1HNMR可以确定化合物的基本骨架；1H-1HCOSY提供化合物结构中有偶合作用的氢与氢的有关信息；HMQC谱提供H-C直接相关关系信息，有利于氢谱和碳谱·化学位移的归属；HMBC主要提供H-C-C和H-C-C-C远程相关关系信息，，有利于推出结构片段和整个平面结构的确定；而NOESY谱可提供化合物结构中取代基的位置和立体结构。2023/2/6七、学好<<波谱解析>>课程的意义:

1.为后续课程(药化、中化、药分等)打下坚实基础2.培养学生分析推理、综合印证和逻辑思辩的能力。3.为报考研究生做好准备.4.为求职上岗掌握必备知识和操作技术2023/2/6Reference有机化合物波谱分析姚新生中国中医药科技出版社有机结构分析伍越寰中国科学技术大学出版社光谱解析法在有机化学中的应用洪山海科学出版社有机化合物的光谱鉴定有机化合物结构鉴定与有机波谱学唐恢同宁永成北京大学出版社科学出版社2023/2/6辅助教材:

分析化学---李发美主编，人民卫生出版社，第七版2.仪器分析---尹华主编，人民卫生出版社3.分析化学习题集---李发美主编2023/2/6第一章

紫外光谱一、吸收光谱的基础知识二、紫外光谱的基本知识三、紫外吸收光谱与分子结构的关系四、紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用UltravioletAbsorptionSpetra2023/2/6

本章学习要求：1、了解电磁辐射能与分子吸收光谱类型之间的关系。2、了解电子跃迁类型、发色团类型及其与紫外光吸收峰波长的关系。3、掌握共轭体系越长，吸收峰的波长也越长的道理，并会计算共轭烯烃，、不饱和醛、酮、’酸、酯及某些芳香化合物的最大吸收波长（max）。4．了解溶剂对—＊及n—＊跃迁的影响.5．会计算最大摩尔吸光系数(max)。6．了解紫外光谱(ultravioletspectra)在有机化合物结构分析中的应用。2023/2/61定义：研究物质在紫外—可见光区分子吸收光谱的分析方法称为紫外-可见分光光度法（ultravioletandvisiblespectrophotometry；UV-vis）；由于在结构分析中多用紫外光谱区，故习惯简称为：紫外光谱法。2特点：紫外可见吸收光谱属于电子光谱。由于电子光谱的强度较大，故紫外可见分光光度法灵敏度较高，一般可达10-4～10-6

g/ml。准确度为0.5%～0.2%。2023/2/63应用：

在定性上，不仅可以鉴别不同官能团和化学结构不同的化合物，而且可以鉴别结构相似的不同化合物；

在定量上，不仅可以进行单一组分的测定，而且可以对多种混合组分不经分离进行同时测定。

还可以根据吸收光谱的特性，与其他分析方法配合，用以推断有机化合物的分子结构。

2023/2/6第一节

吸收光谱的基础知识一、电磁波的性质与分类二、能及跃迁和吸收光谱三、lambert-Beer定律2023/2/6第一节吸收光谱的基础知识一、电磁波的基本性质与分类

光是电磁波或叫电磁辐射。电磁辐射具有微粒(particle)性及波动(wave)性的双重特性。光的某些性质，如与光的传播有关的现象，宜用波动性来解释；而光的另一些性质，如光与原子、分子相互作用的现象，则宜用微粒性来解释。2023/2/61.光的波动性用波长λ、波数σ和频率作为表征。三者的关系为：

·=c

=1/=1/=/c2023/2/6⑴频率:振动频率；指每秒振动的次数（例如：赫兹Hz或周/秒）⑵波长：指每个振动周期的长度单位(例如：纳米nm)⑶波数：指每cm长度中所含振动周期的数目（波数cm-1）⑷=/c说明波数和频率一致只相差c倍⑸=1/说明波数和波长成反比⑹周期:秒/周-2023/2/6

2.光的微粒性

光可与原子及分子的相互作用，它类似一个粒子，所以可把光看成是一种从光源射出的能量子流(streamofenergypackets)或者是高速移动的粒子(3.0X1010cm／s)。光子能量(E)与光的频率()成正比：E＝h2023/2/6

光的微粒性用每个光子具有的能量E作为表征。

E=h=hc/λ=hc⑴E和成正比，但表征的数值较大使用不方便，例如3.99×105J.mol=4.1ev=1×1015Hz⑵E和成正比,例如1.5×104J.mol=0.155ev1250

cm-1⑶E和λ成反比，例如3.99×105J.mol=4.1ev300nm2023/2/6光的波粒二象性波动性粒子性λνE光的折射光的衍射光的偏振光的干涉光电效应E：光子的能量（J,焦耳）ν：光子的频率（Hz,赫兹）λ：光子的波长（nm）c：光速（2.9979X1010cm.s-1）h：plank常数（6.6256X10-34J.s）2023/2/63.电磁辐射和电磁波谱的分类由于光子具有不同的能量，故可分为不同的谱带。从γ射线一直至无线电波都是电磁辐射，光是电磁辐射的一部分。若把电磁辐射按照波长顺序排列起来，可得到电磁波谱。2023/2/6电磁波谱分区表2023/2/6─────────────────────────────────────────核跃迁内层电子跃迁分子电子跃迁分子振动分手转动电子在磁场内自转自旋核在磁场内自转———————————————————————————————————————————射线∣X射线│紫外│可见│红外│微波∣无线电波———————————————————————————————————————————│远紫外│近紫外││近红外│中红外∣远红外

———————————————————————————————————————————电磁波谱与吸收光谱的分类2023/2/6二、吸收光谱与能级跃迁

分子的总能量分子和原子一样，也有它的特征分子能级。分子总能量(E)是由分子的内能、平动能、分子内原子在平衡位置附近的振动能、分子绕其重心的转动能和价电子运动决定的。其中，是分子固有的内能，是连续变化的，不具有量子化特征，因而它们的改变不会产生吸收光谱。因此，分子具有三种不同的能级：电子能级、振动能级和转动能级。双原子分子的电子、振动和转动能级如图所示。2023/2/6二、吸收光谱与能级跃迁1、分子的总能量

E分子总能量=E电子+E振动+E转动+E平动

电子能级振动能级转动能级平动能级室温不变不考虑⊿E=⊿Ee+⊿Ev+⊿Ej

1~20ev

0.05~1ev0.005~0.05ev1250~60nm25000~250~25m1250nm

可见-紫外红外光远红外、微波2023/2/6

2.原子或分子具有的能量是量子化的。因此能量仅有一定的分支的数值(discretevalues)。允许有的能量叫原子或分子的能级(energylevels)。如图所示：

2023/2/63.能级跃迁的条件一个原子或分子吸收一定的电磁辐射能(△E)时，就由一种稳定的状态(基态)跃迁到另一种状态(激发态)。它所吸收的光子(电磁波)的能量等于体系的能量的变化量(△E)，所以，只有当吸收电磁辐射的能量在数值上等于两个能级之差时，才发生辐射的吸收产生吸收光谱。关系式：

2023/2/63.吸收光谱产生的过程2023/2/6电磁辐射与物质的相互作用三个过程电磁辐射辐照分子（或原子）跃迁结构产生周期极化。能量相等受激跃迁释放能量回归基态两态动态平衡产生稳定信号（光、电、磁、热）电讯号波谱2023/2/6光作用于物质时，物质吸收了光，而显示出特征的颜色，这一过程与物质的性质及光的性质有关。

吸收光与电子跃迁2023/2/6物质对光的选择吸收物质的电子结构不同，所能吸收光的波长也不同，这就构成了物质对光的选择吸收基础。例：A物质B物质同理，得：1ev=1.6?10-19J.2023/2/6定性分析与定量分析的基础定性分析基础定量分析基础物质对光的选择吸收ABA在一定的实验条件下，物质对光的吸收与物质的浓度成正比。AC增大2023/2/6三、Lambert-Beer定律T透光率，A吸光度或吸收度E吸收系数：摩尔吸收系数，百分吸收系数

吸光度A具有加和性2023/2/6第二节

紫外吸收光谱的基本知识一、分子轨道二、电子跃迁类型三、电子跃迁选律四、紫外吸收光谱表示方法吸收带五、吸收带六、紫外吸收光谱波长及吸收强度的主要影响因素2023/2/6第二节紫外吸收光谱的基础知识一、分子轨道原子的主要成键轨道：S轨道、P轨道σ成键轨道σ反键轨道E2023/2/6一分子轨道

1.分子轨道概念

能量

E

图H2的成键和反键轨道分子中的(电子)能级谓之分子轨道(m0leculaorbitals)。分子轨道是由组成分子的原子的原子轨道相互作用形成的.分子轨道可以认为是当两个原子靠近而结合成分子时，两个原子的原子轨道可以线性组合生成两个分子轨道。例如：两个氢原子的s电子结合并以键组成氢分子，形成两个分子轨道：

s成键轨道——能量比原来的原子轨道低

s＊反键轨道——能量比原来的原子轨道高

sH21sH1sHs＊2023/2/6σ*σC-Cσ成键和反键轨道ππ*C=Cπ成键和反键轨道分子轨道的种类2023/2/6

2.分子轨道的种类主要分为轨道、轨道、和n轨道.

2023/2/62023/2/62023/2/6二、电子跃迁及类型由于化合物不同；所含价电子类型不同，故产生的电子跃迁类型也不同。以上这三种价电子跃迁类型主要由*、*、n

*、n

*跃迁产生。由于分子轨道能级的能量大小不同故由基态跃迁到激发态所需要的能量大小不同，由大到小的顺序为：*＞

n*

≥*＞n*原因：这是由于键的电子云在键轴方向相互重叠，键结合牢，故激发所需要能量大。键是在键轴垂直方向相互侧面重叠，但重叠程度比前者小，故容易激发。n电子比成键电子受原子核束缚小，一般活动性大，更容易激发。2023/2/6Eσπnπ*σ*π4π

1π

2*π

3*C-CC=CC=OC=C-C=C能级跃迁图2023/2/62023/2/6跃迁的类型和特点：1.*跃迁：（饱和烃）跃迁所需能量较大，吸收峰在远紫外区，一般都<150nm；例如乙烷max在135nm.2.π

π*跃迁：（双键）跃迁所需能量较小，吸收峰在200nm左右，强吸收，ε>104；例如乙烯max在165nm，ε=104，共轭π键越长，max越常，ε越大，例如丁二烯max在217nm，ε=21000。

3.n

π*跃迁：（含有杂原子不饱和基团）跃迁所需能量小，吸收峰在近紫外区（200～400nm），弱吸收，ε

为10～100；例如；丙酮max在279nm，ε=15。

4.n

*跃迁：（含-OH、-NH3、-X、-S）跃迁所需能量较小，吸收峰在200nm以下；例如；丙酮max在194nm，ε=9000。

2023/2/6既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即200-400nm，那么就只能观察*和n*跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物!!!2023/2/6续前注：紫外光谱电子跃迁类型：n—π*跃迁

π—π*跃迁饱和化合物无紫外吸收电子跃迁类型与分子结构及存在基团有密切联系根据分子结构→推测可能产生的电子跃迁类型；根据吸收谱带波长和电子跃迁类型

→推测分子中可能存在的基团（分子结构鉴定）2023/2/6三、电子跃迁选律光谱选律:原子和分子与电磁波相互作用,从一个能量状态跃迁到另外一个能量状态要服从一定的规律称光谱选律.允许跃迁:指两个能级之间的跃迁根据选律是可能的跃迁,其跃几率律大,吸收强度大.禁阻跃迁:不可能的跃迁,其跃迁几率小,吸收强度弱甚至观察不到吸收信号.2023/2/6电子跃迁遵循的选律自旋选律:分子中的电子在跃迁过程中自旋方向不变对称性选律:电子跃迁时中心对称必须改变,而节面对称性不能改变.*,*属于允许跃迁,n*,n*为禁阻跃迁.2023/2/6四、紫外可见吸收光谱中的表示方法吸收光谱又称吸收曲线，是以波长（nm）为横坐标，以吸光度A（或透光率T）为纵坐标所描绘的曲线。

412312

吸收光谱示意图1.吸收峰max、2.谷min

3.肩峰sh、4.末端吸收

吸收度波长2023/2/6相关的基本概念1．吸收光谱（吸收曲线）：不同波长光对样品作用不同，吸收强度不同以λ~A作图next2．吸收光谱特征：定性依据

吸收峰→λmax

吸收谷→λmin

肩峰→λsh

末端吸收→饱和σ-σ跃迁产生2023/2/6常用术语吸收峰：曲线上吸光度最大的地方，其归应的波长为最大吸收波长。谷：峰与峰之间吸光度最小的部位，该处波长为最小吸收波长。肩峰：指吸收曲线在下降或上升处有停顿或吸收稍有增加的现象。通常由主峰内藏有其他吸收峰造成。用sh或s表示。末端吸收(endabsorption)：只在图谱短波端呈现强吸收而不成峰形的部分。2023/2/6三、紫外可见吸收光谱中的常用术语生色团（chromophore助色团（auxochrome）红移（redshift）：亦称长移蓝（紫）移（blueshift）：亦称短移（hypsochromicshift）增色效应和减色效应强带和弱带2023/2/62.3.2常用术语生色团（chromophore）：有机化合物分子结构中含有*或n

*跃迁的基团，如C=C、C=O、-N=N-、-NO2、-C=S等，能在紫外可见光范围内产生吸收的原子团。助色团（auxochrome）：助色团是指含有非键电子的杂原子饱和基团，如-OH、-NH2、-OR、-SH、-SR、-Cl、-Br、-I等。当它们与生色团或饱和烃相连时，能使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团。2023/2/6常用术语红移（redshift）：亦称长移（bathochromicshift），由于化合物结构的改变，如发生共轭作用，引入助色团以及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。蓝（紫）移（blueshift）：亦称短移（hypsochromicshift），当化合物的结构改变时或受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动。2023/2/62.3.2常用术语增色效应和减色效应：由于化合物结构改变或其它原因，使吸收强度增加称增色效应或浓色效应（hyperchromiceffect）；

使吸收强度减弱称减色效应或淡色效应（hypochromiceffect）。强带和弱带（strongbandandweakband）：化合物的紫外可见吸收光谱中，凡max值大于104的吸收峰称为强带；凡max小于200的吸收峰称为弱带。2023/2/6增色效应减色效应↑↓红移→←蓝移2023/2/6常用术语强带和弱带（strongbandandweakband）：化合物的紫外可见吸收光谱中，凡max值大于104的吸收峰称为强带；凡max小于103的吸收峰称为弱带。2023/2/6五、吸收带1.R带

从德文radilal(基团)而得名。由n→

*跃迁引起的吸收带，是杂原子的不饱和基团，如>C=O、-NO、-NO2、-N=N-等这一类发色团的特征。特点：处于较长波长范围（250~500nm，中心~500nm）；是弱吸收，ε一般在100以内；溶剂极性增加，R带发生短移。2.K带从德文konjugation（共轭作用）得名。相当于共轭双键中→*跃迁所产生的吸收峰；特点：ε一般大于104，210~250nm，为强带。2023/2/6五、吸收带

B带从benzenoid（苯的）得名。是芳香族化合物的特征吸收带，在230～270nm处，重心为256nm，ε为200左右。表现为宽峰。

E带也是芳香族化合物的特征吸收，认为是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭系统的

*跃迁所产生，分为E1和E2带。

E1带的吸收峰在180nm，ε为4.7×104；E2带的吸收峰在200nm，ε为7000。2023/2/62023/2/62023/2/6以苯乙酮为例由于结构中助色团羰基与苯环共轭，故吸收峰向红位移，因此E2带就变成K带，所以苯乙酮有三个吸收峰，即：(1)n

*跃迁max:319nm(＝50)R带，与丙酮(max:226.5)比较显著红移。(2)*跃迁max:240nm(＝13000)K带,与苯环E2带比较，显著红移。(3)苯环*跃迁max:278nm(＝1100)B带，与苯环B带比较显著红移，峰的强度也明显增强。2023/2/6图示2023/2/6紫外吸收光谱系分子光谱，吸收带的位置易受分子中结构因素和测定条件等多种因素的影响，在较宽的波长范围内变动。虽然影响因素很多，但它的核心是对分子中电子共轭结构的影响。六、紫外光谱max及强度的主要影响因素2023/2/6（一）电子跃迁类型对max的影响各种电子跃迁所需的能量比较：*＞n*

≥*＞

n*因此各种电子跃迁的最大吸收峰表现为：*:150nm,n*

:200nm,*:200nm,

n*:200～400nm.2023/2/6（二）、发色团和助色团对λmax的影响生色团（chromophore助色团（auxochrome）红移（redshift）：亦称长移蓝（紫）移（blueshift）：亦称短移（hypsochromicshift）增色效应和减色效应强带和弱带2023/2/6生色团（chromophore）：有机化合物分子结构中含有*或n

*跃迁的基团，如C=C、C=O、-N=N-、-NO2、-C=S等，能在紫外可见光范围内产生吸收的原子团。助色团（auxochrome）：助色团是指含有非键电子的杂原子饱和基团，如-OH、-NH2、-OR、-SH、-SR、-Cl、-Br、-I等。当它们与生色团或饱和烃相连时，能使该生色团或饱和烃的吸收峰向长波方向移动，并使吸收强度增加的基团。2023/2/6常用术语红移（redshift）：亦称长移（bathochromicshift），由于化合物结构的改变，如发生共轭作用，引入助色团以及溶剂改变等，使吸收峰向长波方向移动。蓝（紫）移（blueshift）：亦称短移（hypsochromicshift），当化合物的结构改变时或受溶剂影响使吸收峰向短波方向移动。2023/2/62.3.2常用术语增色效应和减色效应：由于化合物结构改变或其它原因，使吸收强度增加称增色效应或浓色效应（hyperchromiceffect）；

使吸收强度减弱称减色效应或淡色效应（hypochromiceffect）。强带和弱带（strongbandandweakband）：化合物的紫外可见吸收光谱中，凡max值大于104的吸收峰称为强带；凡max小于200的吸收峰称为弱带。2023/2/6增色效应减色效应↑↓红移→←蓝移2023/2/6三）共轭体系对max的影响（1）共轭烯类体系(conjugatedsystems)，如;每个双键的轨道相互作用，形成一套新的成键及反键轨道，该作用过程可用图表示。

由图1—15可知，丁二烯的成键轨道,2与反键轨*3间的能量差值要比乙烯的*间的能量差要小得多。故实现23*跃迁吸收的能量比*跃迁要小，所以丁二烯吸收峰(max217nm)比乙烯吸收峰(max175nm)的波长要长。共轭双键数目越多，吸收峰向红位移越显著。2023/2/6共轭体系(conjugatedsystems)对max的影响ππ共轭2023/2/6共轭体系(conjugatedsystems)对max的影响多烯ππ共轭2023/2/6增加多烯键的数量，它的吸收带的强度和波峰波长都增加。2023/2/62023/2/6（2）两个不同发色团相互共轭时，对紫外光谱的影响与上述情形相似。例如CH3CH＝CH—CH

＝O中，烯烃双键因与羰基相互共轭，产生新的分子轨道，其能级由图l—17看出：在烯醛中，2→3＊收跃迁需要的能量比单一的羰基中*

·要小，因此该吸收峰由170nm(乙醛)，移到218r~m(丙烯醛)。共轭效应也能使n

*峰向红位移。2023/2/62023/2/6两个不同发色团相互共轭烯烃与羰基共轭2023/2/62023/2/6P-π共轭对max的影响未成键电子与烯烃共轭体系和助色基团相互作用形成新的分子轨道能级示意图2023/2/6共轭体系因取代基的影响而受到破坏时，其吸收峰max也会受到影响。当某些因素(如取代基)明显地改变了共轭体系的长度时，紫外光谱将发生显著的变化。这一现象可通过邻位烷基取代基对联苯吸收光谱的影响来说明。共轭效应不仅使吸收峰的最大吸收波长发生红移，而且吸收峰的吸收强度增强。2023/2/6(四）、溶剂效应对max的影响1、溶剂极性的影响溶剂的极性增大，使

*跃迁吸收峰长移；溶剂的极性增大，使n*跃迁吸收峰短移。2023/2/6溶剂极性的影响

图是N—亚硝基二甲胺在不同极性溶剂中的紫外吸收光谱，可见，随着溶剂极性的增大，吸收峰呈规律性蓝移。2023/2/6溶剂极性的影响芳香族化合物极易溶于环己烷中，且在环己烷中所测得紫外光谱可以看到精细结构；但在极性溶剂中由于振转运动的改变所产生的小峰消失而合并为宽峰。图为对称四嗪在气态、非极性溶剂（环己烷）以及极性溶剂（水）中的紫外吸收光谱。

1蒸气2环己烷中3水中2023/2/6几种常见溶剂引起的、—不饱和酮的n

*跃迁的吸收峰位移值见表1—32023/2/6溶剂极性对异丙叉丙酮的两种跃迁吸收峰的影响

化合物在溶液中的紫外吸收光谱受溶剂影响较大，所以一般应注明所用溶剂。

跃迁类型正己烷氯仿甲醇水迁移π→π*

230nm238nm238nm243nm长移n→π*329nm315nm309nm305nm

短移2023/2/6溶剂的选择（1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性的。即所成溶液应具有良好的化学和光化学稳定性。（2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。（3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。（4）在紫外光谱测定过程中应尽量采用弱极性或非极性溶剂。2023/2/62、溶剂pH值对max的影响λmax210.5nm,270nmλmax235nm,287nm2023/2/6溶剂的选择原则溶剂本身在测定波长范围内无吸收溶剂对样品具有较好的溶解性溶剂与样品之间不发生相互作用溶剂不具有腐蚀性2023/2/6（五）、立体效应(stericeffect)对max的影响空间位阻对max的影响顺反异构对max的影响跨环效应max的影响2023/2/61.位阻影响（或空间效应）化合物中若有二个发色团产生共轭效应，可使吸收带长移；若两个发色团因立体阻碍而使它们不处于同一平面，就会影响共轭效应Δ4-3酮λmax=214nmΔ4-6酮λmax=244nm(ε=16600)(ε=6300)2023/2/6立体效应(stericeffect)对max的影响空间位阻的影响2023/2/6位阻影响化合物中若有二个发色团产生共轭效应，可使吸收带长移。但若二个发色团由于立体阻碍妨碍它们处于同一平面上，就会影响共轭效应，这种影响在光谱图上能反映出来。如：Δ4-3酮λmax=214nmΔ4-6酮λmax=244nm(ε=16600)(ε=6300)

2023/2/6立体效应(stericeffect)对max的影响2、顺反异构的影响2023/2/6顺反异构和几何异构也可使紫外吸收产生差异。如空间位阻能较大的影响紫外吸收。如二苯乙烯：顺式异构体反式异构体maxmax280nm13500295nm27000因顺式异构体两个苯环在双键的一边，因空间位阻，影响了两个苯环与烯的碳碳双键共平面，吸收波长短，小，反式异构体的两个苯环可与烯的碳碳双键共平面，形成大共轭体系，吸收波长长移，增大。2023/2/62023/2/63.跨环效应

指非共轭基团之间的相互作用，指分子中的两个非共轭基团处于一定的空间位置，尤其是在环状体系中，发生相互作用而使电子轨道发生相互作用。在有些β、γ不饱和酮中，虽然双键与酮基不产生共轭体系，但由于适当的立体排列，使羰基氧的孤对电子对和双键的π电子发生作用，以致使相当于nπ﹡跃迁的R吸收带向长波移动，同时其吸收强度增加。如，下个化合物在214nm处显示一中等强度的吸收带，同时在284nm处出现一R带。2023/2/6立体效应(stericeffect)对max的影响3、跨环效应：n-π跃迁，使吸收带长移；即不能共轭的基团发生共轭。λmax=238nm,εmax=25352023/2/6此外，当C=O基团的π轨道与一个杂原子的p轨道能够有效交盖时，也会出现跨环效应。如：λmax=238nm(εmax=2535)2023/2/6(六)、吸收强度的影响因素紫外光谱吸收强度的分类:峰强表示方法：max＞10000

(1g)＞4很强吸收

max=5000～10000

强吸收max=200～5000

中等吸收max＜200

弱吸收2023/2/6(六)、紫外光谱吸收强度的主要影响因素跃迁几率靶面积发色团共轭链越长，吸收强度越大乙烯＜1,3丁二烯＜1,3,5己三烯

max

79002100035000Λmax171nm217nm258nm2023/2/6影响吸收带的因素小结当一个化合物的结构确定以后，其吸收光谱会发生变化，核心是对分子中电子共轭结构的影响。主要为：1.共轭数目越多，使吸收带长移2.位阻影响：反式结构的λmax比顺式结构的长移，且强度增大；3.跨环效应：使吸收带长移；4.溶剂效应：影响吸收峰的位置、强度和光谱形状。溶剂的极性增大，使

*跃迁吸收峰长移；溶剂的极性增大，使n

*跃迁吸收峰短移。5.体系PH值的影响：明显。酸紫碱红2023/2/6第三节

紫外吸收光谱与分子结构的关系一、非共轭有机化合物的紫外光谱二、共轭有机化合物的紫外光谱三、芳香有机化合物的紫外光谱2023/2/6一、非共轭有机化合物的紫外光谱1.饱和烃类化合物只能产生*跃迁，最大吸收谱带<200nm位于真空紫外区。只有在吸收很大的能量后，才能产生σ→σ*跃迁，因而一般在远紫外区(1～200nm)才有吸收。由于这类化合物在200～400nm范围内无吸收，在紫外光谱分析中常用做溶剂，如己烷、庚烷、环己烷等。引入杂原子后，可产生较弱的n*跃迁，但大多数情况下，它们在近紫外区无明显吸收。第三节紫外吸收光谱与分子结构间关系2023/2/6

同一碳原子上杂原子数目愈多，λmax愈向长波移动。例如：CH3Cl173nm，CH2Cl2220nm，

CHCl3237nm，CCl4257nm

小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能将紫外吸收用于鉴定；反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，所以可用作紫外测定的良好溶剂。2023/2/6

2.不饱和烃类化合物只含一个双键或叁键的简单不饱和脂肪烃，它们的分子中除了含有σ键外，还含有π键，它们可以产生σ→σ*跃迁、π→π*跃迁。π→π*跃迁的能量小于σ→σ*跃迁。如乙烯的在165nm附近，乙炔的在173nm附近，但若无助色团的作用，在近紫外区仍无吸收。

最大吸收峰<200nm位于真空紫外区。小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连，*跃迁仍位于远紫外区。

第三节紫外吸收光谱与分子结构间关系2023/2/63.含有杂原子的双键化合物杂原子(O，N，S，C1等)上未成键的孤对电子(n电子)容易被激发产生n

π*或n

*跃迁。在紫外光谱上σ→σ*跃迁、π→π*跃迁及n→σ*跃迁位于远紫外区，不便于检测。但n→π*跃迁虽然吸收强度低，但吸收位置在近紫外区，易于检测，在紫外鉴定中是不可忽视的。2023/2/6C=O的ππ*跃迁位于远紫外区域，nπ*跃迁λmax270-300nm，ε<100醛、酮化合物表1-62023/2/6羧酸、酯、酰氯、酰胺类化合物极性杂原子的引入，nπ*跃迁显著蓝移2023/2/6ππ*跃迁和nπ*跃迁λmax发生红移。如（C3H7）2C=S在已烷中nπ*λmax503nm(ε9)，ππ*λmax230nm(ε6300)，

n

*λmax215nm(ε5100)硫羰基化合物2023/2/62023/2/6二、共轭有机化合物的紫外光谱2.1共轭体系的形成使吸收移向长波方向

共轭烯烃的π

π*跃迁均为强吸收带，≥10000，称为K带。

共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。2023/2/6共轭体系的形成使吸收移向长波方向具有共轭双键的化合物，相间的π键与π键相互作用，键发生平均化，形成大π键。如从乙烯变成丁二烯时，原烯基的两个能级各自分裂为两个新的能级，电子容易激发，在原有的π→π*跃迁的长波方向出现新的吸收带（如图2—11）。所以，吸收峰红移，强度增加。共轭双键越多，吸收峰红移越多，当有5个以上的共轭双键时，吸收带已落在可见光区。据此可以判断共轭体系的存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用。2023/2/6推测不饱和化合物max峰位的经验规则有机化学家Woodward、Fieser、Kuhn及Scott等总结了一套预测不饱和化合物最大吸收峰位置的经验规则，对鉴定和推测结构十分有用。总体可表述为三句话：

基本结构基本值各类取代各类值其和便是近似值2023/2/6二、共轭烯烃的入max的计算方法

(一)共轭二烯、三烯及四烯入max的计算(Woodward经验规则)以丁二烯为母体，加上各种相关的经验参数,即可求得入max值。2023/2/61、Woodard-Fieser规则以1，3丁二烯为母核母体基本值217nm2023/2/61、Woodard-Fieser规则增加值(每1个)

同环二烯36nm扩展共轭双键30nm

环外双键5nm

双键C上取代基-R,-Cl,-Br5nm-OR6nm-SR30nm-NRR’60nm

-OCOR0nm2023/2/6注意事项该规则只适用于共轭二烯、三烯、四烯，不适用芳香系统交叉共轭体系中，只能选取一个共轭键，分叉上的双键不算扩展双键，并且选择较长共轭体系作为母体共轭体系中的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。2023/2/6注：

环外双键是指C=C双键直接与环相连，其中一个C在环上，C=,另一个C在环外。同环二烯与异环二烯同时共存时，按同环二烯计算。2023/2/6应用’Woodward规则计算烯类Lmd时应注意：(1)上述规律不适用于交叉共轭体系(crossedconjugatedsytems)，·如2)芳香系统不适用，另有规则。，(3)共轭体系中的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。2023/2/6计算下列化合物的λmax基值217nm扩展共轭双键30nm同环二烯36nm烷基（5×3）15nm酰基0nm环外双键5nm计算值=303nm实测值=305nm2023/2/6例2例32023/2/62023/2/6例题max=基本值+延长双键+取代基增加值

=217+30+8×5=287nm2023/2/6max=基本值+延长双键+取代基增加值+环外双键

=217+0+8×5+1×5=232nm2023/2/6max=基本值+取代基增加值+环外双键

=217+4×5+1×5=242nm2023/2/6max=基本值+延长双键+取代基增加值+环外双键

=217+0+4×5+0=237nm2023/2/6max=基本值+延长双键+同环二烯+取代基增加值+环外双键

=217+0+36+4×5+2×5=283nm2023/2/6max=基本值+延长双键+同环二烯+取代基增加值+环外双键

=217+30+36+5×5+3×5=323nm2023/2/6max=基本值+延长双键+同环二烯+取代基增加值+环外双键

=217+30+36+53×5+1×5=303nm2023/2/6例4从防风草中分离得一个化合物，确定为下列那个化合物，测得该化合物基值217nm同环二烯36nm烷基（5×4）20nm环外双键5nm278nm2023/2/6(二)共轭多烯max计算(Fieser-Kuhn公式)‘．超过四烯以上的共轭多烯体系，其K带的max及

max值不能采用Woodward规则计算，而应采用下列Fieser-Huhn计算公式：

max=114+5M+n(48一1.7n)一16.5Rendo—10Rexo(1—12)

max(己烷)＝1.74×104n(1—13)式中M——烷基数；

n——共轭双键数；

Rendo——具有环内双键的环数；·

Rexo--具有环外双键的环数。

2023/2/6例计算全反式—胡萝素的max和max

，结构如下：2023/2/6三、、

不饱和醛、酮、酸、酯max的计算方法(WoodWaYd规则)（乙醇或甲醇为溶剂）2023/2/6非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值，2023/2/6应用woodward规则注意事项共轭不饱和羰基化合物碳原子的编号为：环上羰基不作为环外看待有两个共轭不饱和羰基时，应优先选择波长较大的共轭不饱和羰基化合物K带最大吸收值受溶剂极性的影响较大，计算结果需要进行溶剂校正2023/2/62023/2/6max=基本值+取代基增加值+环外双键

=217+1×10+2×12+5=254nm2023/2/6max=基本值+取代基增加值

=202+1×12+1×35=249nm2023/2/6max=基本值+取代基增加值

=215+2×12+1×35=274nm2023/2/6max=基本值+取代基增加值+环外双键

=193+2×12+5=222nm2023/2/6max=基本值+取代基增加值+环外双键+双键增加值

=193+12+18+5+30=258nm2023/2/6甲乙型两种强心苷元，其结构分别为A和B，现测得UV光谱最大吸收为218nm，试问其结构为何因结构A计算值217与实测值218相近，故为结构式A2023/2/6例2紫罗酮异构体的确定：用其它分析方法得知紫罗酮有两种异构体(结构如下)，但不知结构中哪种为异构体，哪种为异构体，为解决这个问题，采用了UV光谱技术，具体方法是先取体及体纯晶，测得UV光谱，max(体)＝228nm，max(体)＝296nm。然后运用、不饱和酮max的计算方法。求出(A)及(B)两种结构的max的计算值，再比较计算值与实测值，即可知道：体的结构应为(A)，而体的结构为(B)。2023/2/62023/2/6计算下列化合物的max

2023/2/62023/2/6计算举例：2023/2/6三、芳香化合物的紫外光谱

3.1苯及其衍生物的紫外光谱1、苯环单取代苯具有三个吸收带：184nm,203nm及254nm，但均为*跃迁所致，苯被取代后，其E2带或K带、B带的吸收峰发生变化，取代基类型不同，对吸收带的最大吸收的影响也不同。2023/2/6(1)烷基取代烷基取代时，会发生超共轭效应，使苯环的B带略有红移，对E带影响不明显。烷基苯的B带吸性如下(环己烷中)

2023/2/6(2)带孤对电子的基团·(--NH：，--OH，----OR)取代时，由于助色团孤对电子与苯环上的大电子体系相互混合，产生p—共轭，使B吸收带向红位移，吸收强度也有所增加，但B带的精细结构消失。

。一些典型的助色团取代苯的吸收谱带数据列于表。(3)·具有与苯环共轭的不饱和基团，例如，㈠CH—《H一、一N02等，苯环的大π键和生色团的π键之间会产生更大的共轭体系，使得B带产生强烈的红移且在200～250nm之间出现一个K带（ε＞104），有时B带被K带遮盖。不同取代基使苯的203nm吸收峰波长增加的次序如下：邻、对位定位基：N(CH3)2>NHCOCH3>O>NH2~>OCH3>OH>Br>CI>CH3。间位定位基：N02>CHO>COCH3>COOH>S02NH2>NH32023/2/62023/2/62023/2/62、双取代苯（1）两个吸电子基或供电子基取代，与相对位置无关，一般不超过单取代值。2023/2/6(2)当一个吸电基(如—-N02、—C=O)和一个供电基(-OH、-OCH3、-X)相互处于(在苯环中)对位时，由于两个取代基效应相反，产生协同作用，故max产生显著的向红位移，其红移位移值大于两个基团的红移位移值之和

。例如：2023/2/6（3）效应相反的两个取代基若相互处于间位或邻位时，则二取代物的光谱与各单取代物的区别是很小的。

2023/2/63、苯的多取代衍生物K带(E2带)max值的计算方法按Scott规则，计算方法见书上表，多取代苯—Scott规则R为推电子基团，X为烷基、H、OH或OR、CN，这类化合物的E2带吸收位置可以用Scott规则估算。2023/2/62023/2/62023/2/6应用举例：母体环烷基酮246nm邻-环烷基取代+3间-OCH3取代+7对-OCH3取代+25

lmax=281nm母体环烷基酮246nm邻-烷基取代+3邻-OH取代+7间-Cl取代+0

lmax=256nm2023/2/64、稠环芳烃的紫外光谱一般稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯更移向长波方向。E带B带K带萘(1)、蒽(2)、丁省(3)的UV谱2023/2/65、芳杂环化合物的紫外光谱与同类芳香烃相似，见表1-12和1-13噻吩(环己烷)吡咯(己烷)2023/2/62023/2/62023/2/6第四节

紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用

一、确定未知化合物是否与已知化合物具有相同共轭体系二、确定未知化合物的共轭结构单元三、确定构型、构象四、确定互变异构2023/2/6第四节紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用具有发色团的有机化合物，其紫外光谱可提供max和max这两类重要数据及其变化规律，所以在有机化合物的结构研究中能解决很多问题。但它毕竟只能反映分子中的生色团和助色团，即共轭体系的特征，而不能反应整个分子的结构，特别是对在近紫外区没有吸收的饱和烷烃类无能为力，必须依据其它的波谱才能完成结构的鉴定。

2023/2/6

紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用

一、确定检品是否为某已知化合物带有发色团的有机化合物，其紫外吸收峰的波长和强度，·已作为一般物理常数，用于鉴定工作。若手头有标准品时，通常将检晶与标准晶的紫外光谱进行对照，若两个化合物相同，其紫外光谱应完全相同。但要注意，紫外光谱相同，结构不一定完全相同。

2023/2/6第四节紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用一、确定未知化合物是否含有与某一已知化合物相同的共轭体系未知化合物与已知化合物的紫外光谱走向一致时，可以认为两者具有相同的共轭体系。通常与对照品图谱比较与文献报道对照2023/2/6

一、确定检品是否为某已知化合物例如：胆甾-4烯-3-酮(A)和化合物(B)的紫外光谱相同，但两者的结构显然是不同的。这是因为紫外光谱只能表现化合物的发色团和显色的分子母核。这两个化合物的紫外光谱皆出于羰