制药分析-波谱综合解析课件

波谱综合解析

有机波谱综合解释1.质谱(MS)：确定分子量、分子式。4.红外光谱(IR)：官能团类型。5.核磁共振氢谱(1H-NMR)：质子类型(具有哪些种类的含氢官能团)；氢分布(各种官能团中含氢的数目)；氢核间的关系。3.紫外光谱(UV)：是否具有共轭基团，是芳香族还是脂肪族化合物。6.质谱(MS)：验证所推测的未知物结构的正确性2.计算不饱和度，推测化合物的大致类型。综合解析方法

（一）质谱图（MS）1.由分子离子峰确定相对分子量、分子式，计算不饱和度。2.由谱图概貌可推断开裂过程，判断分子稳定性，对化合物类型进行归属。3.由氮律、断裂形式推断是否含氮原子。4.由碎片离子推测官能团及可能的结构片断，证实某些基团及结构的存在。一、各种谱图可提供的信息要点（三）红外光谱图（IR）1.主要提供官能团的信息，特别是含氧、氮官能团和芳香环。2.判断化学键的类型（如炔烃、烯烃及其它双键类型等）3.有关芳香环的信息。（四）1H核磁共振谱图（1H-NMR）1.根据积分线和分子式计算分子中各类氢原子数目，含氢基团类型及连接顺序。2.判断各类质子个数比。3.判断与杂原子、不饱和键相连的甲基、亚甲基和次甲基。二、综合解析的一般程序（一）测试样品的纯度

可用各种各种方法来确定样品的纯度（如测熔点：纯物质具有确定的熔点、沸点和折光率等，色谱法也可判断样品的纯度：如薄层层析法等）。只有确定样品为纯品时，才能对各种波谱数据进行综合解析。若样品不纯，则必须通过蒸馏、分馏、萃取、重结晶、色谱等分离手段进一步纯化后再进行各种谱图测试及综合解析。二、综合解析的一般程序2.质谱法：同位素丰度法和高分辨质谱法

3.利用元素定量分析数据结合分子量，计算分子中各元素的原子数，从而确定分子式（三）确定分子式4．结合各种谱图推测分子式

说明可能有8(3:2:3)、16、24……个H

由IR、MS、NMR确定杂原子的类型和数目例:1H-NMR二、综合解析的一般程序（四）计算不饱和度（五）结构式的确定1．确定分子内结构单元及剩余单元2．简单结构单元的组合3．结构单元的综合与结构式的确定4．结构最终鉴定小结（一）分子式的确定（二）结构单元确定（三）结构式的确定（四）验证示例例1：某化合物，各谱数据如图，试判断此化合物的结构

确定分子量和分子式MS：分子离子峰在152处，可以推断未知物分子量为152。分子量为偶数，可知分子中不存在奇数个氮原子。而（M）与（M+2）峰的丰度比接近1：1，所以未知物分子中可能含有一个溴原子（Br）。IR

2500～3200cm-1处有一宽峰说明存在羟基（-OH），1700cm‑1处有一个强峰说明存在羰基（-C=O），而1H-NMR谱图中在δ11附近有一单质子峰应对应羧基（－COOH）中的氢原子，因此可推测分子中含有羧基（－COOH）；所以推测分子中含有2个氧原子。解：1.确定分子式①MS可以看出分子离子峰在152处，可以推断未知物分子量为152。分子量为偶数，可知分子中不存在奇数个氮原子。而（M）与（M+2）峰的丰度比接近1：1，所以未知物分子中可能含有一个溴原子（Br）。②1H-NMR从低场到高场各组峰的积分曲线高度比为1：2：2，因此推测分子中存在5个氢原子（H）。③IR2500～3200cm-1处有一宽峰说明存在羟基（-OH），1700cm‑1处有一个强峰说明存在羰基（-C=O），而1H-NMR谱图中在δ11附近有一单质子峰应对应羧基（－COOH）中的氢原子，因此可推测分子中含有羧基（－COOH）；所以推测分子中含有2个氧原子。④推断分子中所含的C原子数目为：

⑤推断分子式为：C3H5O2Br2.结构单元的确定①计算不饱和度：

前已推出含有C=O，故无其他不饱和结构。②分析1H-NMR谱图：在δ11附近有一单质子峰应对应羧基（－COOH）中的氢原子，因此可推测分子中含有羧基（－COOH）；δ3.0和δ3.5处有两个分别对应两个质子的三重峰，可能对应两个相连（相互偶合）的亚甲基（-CH2­-CH2-）。由MS知含一个Br。③从而推断出存在如下结构单元：-Br，-COOH，-CH2-CH2­-3.结构式的确定综上分析可以推断未知物分子结构为：

Br-CH2-CH2-COOH4.验证MS谱图中碎片离子峰m/z107为分子失去一个羧基（-COOH）得到；而m/z73为分子失去溴（Br）得到，由于C与杂原子的键易断，所以这个碎片离子峰的丰度最大。因此我们可以确定未知物的分子结构为：Br-CH2-CH2-COOH确定分子量与分子式：MS分子离子峰在m/z200处，可确定化合物分子量为200，M+峰与(M+2)+峰相对丰度近似为3：1，因此可以确定分子中含有1个氯原子。IR2500～3200cm-1处有一宽峰说明存在羟基（-OH），1700cm‑1处有一个强峰说明存在羰基,而1H-NMR谱图中在δ11附近有一单质子峰应对应羧基（－COOH）中的氢原子，因此可推测分子中含有羧基（－COOH）；1H-NMR谱图

1H-NMR：从低场到高场各组峰的积分曲线高度比为1：2：2：1：3，由此推断共有9个氢原子（H）。2.结构单元的确定①计算不饱和度由不饱和度计算表明化合物可能存在芳环。②判断可能存在的结构单元前已说明存在-COOH，双键加上一个苯环，不饱和度为5，与计算值相符。分析1H-NMR：δ1.7的二重峰与δ4.7的四重峰组合应为：CH-CH3

δ7附近两个变形的双二重峰说明苯环被不同基团的对位双取代，δ11附近则应为羧基-COOH上的H。③综合各谱图信息表明存在以下结构单元：-Cl，CH-CH3，，-COOH和醚键-O-。（A）

(B)3.结构式的确定这些结构单元组合满足分子式要求。而且醚键应与次甲基相连即存在如下结构：-O-CH-CH3用这些结构单元可以组成下面两种可能结构：4.验证可利用质谱数据进行结构验证。高质量端三个碎片离子m/z155、128和111均含有Cl原子，说明Cl原子与苯环直接相连，因为这时Cl上的孤对电子与苯环发生p-π共轭，不易被丢失。所以未知物的结构应为（A）。确定未知物分子量和分子式：

MS

可以看出分子离子峰在165处，所以未知物分子量为165。分子量为奇数，因此可能存在奇数个氮原子。IR

3300～3500cm-1处的两个强峰说明未知物分子中可能含有氨基（-NH2），所以推测分子中含有一个氮原子（N）；1700cm-1处有一个强峰说明存在羰基，且不与氨基相连，可能为酯；而1280cm-1处的强峰对应C-O键的振动，证明存在酯（-COO-）的结构，因此推测分子中含有两个氧原子（O）。1H-NMR从低场到高场各组峰积分曲线高度比为2：2：4：3，可以推断分子中存在11个氢原子（H）。如果上述推断成立，那么分子中存在的碳原子（C）个数为：因此可以初步推测分子式为：C9H11NO2解：1.确定分子式①MS：可以看出分子离子峰在165处，所以未知物分子量为165。分子量为奇数，因此可能存在奇数个氮原子。②IR：3300～3500cm-1处的两个强峰说明未知物分子中可能含有氨基（-NH2），所以推测分子中含有一个氮原子（N）；1700cm-1处有一个强峰说明存在羰基，且不与氨基相连，可能为酯；而1280cm-1处的强峰对应C-O键的振动，证明存在酯（-COO-）的结构，因此推测分子中含有两个氧原子（O）。③1H-NMR：从低场到高场各组峰积分曲线高度比为2:2:4:3，可以推断分子中存在11个氢原子（H）。④如果上述推断成立，那么分子中存在的碳原子（C）个数为：⑤因此可以初步推测分子式为C9H11NO2。2.结构单元的确定①计算不饱和度由不饱和度计算表明化合物可能存在芳环。②推测可能存在的结构单元IR：3200cm-1处的吸收峰反映了芳香C-H键的伸缩振动，1600～1400cm-1处的强吸收峰也反映了未知物分子具有芳环。已推测出分子中存在羰基，这样一个双键加上一个苯环，不饱和度为5与计算值相符，因此推断未知物分子中含有苯环。1H-NMR：δ6.6和δ7.8处分别对应两个质子的二重峰应对应苯环上的质子，说明未知物分子中的苯环可能为对位双取代的苯环，再结合IR谱图中800cm-1处的峰证实未知物分子中确实存在对位双取代的苯环结构。δ1.3处对应三个质子的峰可能对应甲基上三个质子（-CH3），此峰裂分为三重峰，说明此甲基应与一个亚甲基（-CH2－）相连，因此推测分子中存在如下结构：-CH2-CH3。而δ4.2附近四个质子的多重峰就对应氨基和亚甲基的质子。③综合上述分析，推测未知物分子中存在如下结构单元：-NH2，-CH2-CH3，3.结构式的确定根据以上结构单元，可以推测未知物分子结构如下：4.验证最后可以通过质谱图对此结构进行验证，MS谱图中丰度100的峰m/z120处应为C-O键处断裂，失去-OCH2CH3结构得到，因此以上推断是正确的。m/z137处为O与CH2之间断裂，又捕获一个质子得到。作业1．已知某化合物分子式为C9H10O2（若无分子式），其谱图如下，试写出该化合物的结构式。2.某化合物元素分析及各谱图如下，试判断该化合物结构式。3.一化合物为无色液体，bp144℃，其谱图如下，试推测结构。UV：λmax=275nm(εmax=12)4.已知某化合物分子式为C9H10O3（若无分子式），其谱图如下，试写出该化合物的结构式。答案：1.2.3.4.1.某化合物的分子式是C4H10O，NMR波谱图见下，试推其结构。

1H-NMR习题：2．一个未知物的分子式为C9H13N。δa1