生物材料工程导论-天然高分子材料1

天然高分子生物材料2023/2/52高分子材料高分子天然高分子：自然界天然存在的高分子半天然高分子：经化学改性后的天然高分子合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子2023/2/53天然高分子材料合成高分子20世纪70年代出现了可再生资源（renewableresources，RR）一词，它定义为“来源于动、植物且用于工业上（包括能源、功能化应用和化学修饰）的产物，也包括非营养用食品以及食品加工中的废弃物和副产物”。近年又出现了另一引人注目的名词—“生物质”(biomass)，它是指由植物或动物生命体衍生得到的物质的总称，主要由有机高分子物质组成。来自于动、植物可再生资源的有机高分子将有可能成为未来的主要化工原料，并在材料领域有广泛的应用前景。这些自然界动、植物以及微生物资源中的大分子，一般称为天然高分子。2023/2/54天然高分子材料来源于植物的天然高分子主要有纤维素(cellulose)、木质素(1ignin)、淀粉(starch)、蛋白质(protein)、天然橡胶(naturalrubber，polyisoprene)、生漆(lacquer)、果胶(Pectin)、魔芋葡甘聚糖(konjacglucomannan)、木聚糖(xylan)、果阿胶(guargum)、海藻酸盐(alginate)和鹿角莱胶(cara8een)等。来自于动物的天然高分子主要有甲壳素(chitin)、壳聚糖(chitosan)、酪蛋白(casein)、透明质酸(hyaluronicacid)、蛋白质(protein)、核酸(nucleicacid)、丝蛋白(silkfibroin)、紫虫胶(shellac)等。2023/2/55天然高分子材料由微生物直接得到的出芽霉聚糖(Pullulan)、凝胶多糠(curdlan)、黄原胶(xanthangum)、吉兰糖胶(gellangum)等也属此类。由微生物发酵产物合成的高分子主要有聚乳酸(Polylacticacid，PLA)、聚己内配(PCL)、聚经基烷酸酯(polyhydroxyalkanoates，PHA，PHB，PHH，PHBV)等。此外，无机天然高分子有云母(mica)、石墨(graphite)、辉石(pyroxen)等。2023/2/56天然高分子材料天然高分子都是处在一个完整而严谨的有机超分子体系内，如，最简单的木材、骨、毛发及甲壳等，它们都不是一个简单的体系。木材是由纤维素及木质素为主要成分构成的超分子体系，是一种复合材料。纤维素是增强剂，木质素是基质，它的三维体型结构把纤维包裹起来。因此，木材既有强度，又耐老化，能作立木顶千斤，能作屋梁百年不腐，是大自然提供给人类的理想复合材料。2023/2/57天然高分子材料天然高分子都是处在一个完整而严谨的有机超分子体系内，如，最简单的木材、骨、毛发及甲壳等，它们都不是一个简单的体系。木材是由纤维素及木质素为主要成分构成的超分子体系，是一种复合材料。纤维素是增强剂，木质素是基质，它的三维体型结构把纤维包裹起来。因此，木材既有强度，又耐老化，能作立木顶千斤，能作屋梁百年不腐，是大自然提供给人类的理想复合材料。2023/2/58天然高分子材料人类赖以生存的世界是无数个层次不同的天然高分子体系组成的和谐的统一体。因此，天然高分子对于人类的重要性绝不仅仅表现在衣、食、住、行这些有形的作用上，更是今后主要的可再生的物质资源。人体本身，就是以高分子为主要成分而构成的，是一个高级的天然高分子体系。人体结构的基本单位是细胞。细胞之间存在着非细胞结构的物质，称为细胞间质。细胞间质由有机质和无机质构成。人体由细胞与细胞间质组成组织，由组织构成器官，功能相似的器官组成系统，由八大系统组成一个人体。2023/2/59天然高分子生物材料人类机体的皮肤、肌肉、组织和器官都含有高分子化合物，天然高分子生物材料是人类最早使用的医用材料之一。天然材料具有不可替代的优点：功能多样性、与机体的相容性好、生物可降解性，还可以进行改性、复合和杂化等处理。2023/2/510天然高分子生物材料目前天然高分子生物材料主要有：天然蛋白质材料：胶原蛋白和纤维蛋白两种天然多糖类材料：纤维素、甲壳素和壳聚糖等天然高分子生物材料由于结构和组成的差异，表现出不同的性质，应用于不同的方面。2023/2/511一、天然蛋白质材料蛋白质（protein）是一类结构复杂、功能特异的天然高分子化合物，存在于所有的生物体中，是生命的物质基础，没有蛋白质就没有生命。生物体内的一切生命活动几乎都与蛋白质有关，例如，在新陈代谢中起催化作用的酶和调节作用的某些激素，在抗御疾病中起免疫作用的抗体以及致病的病毒、细菌等都是蛋白质。近代生物学研究表明，蛋白质的作用不仅表现在遗传信息的传递和调控方面，而且对细胞膜的通透性及高等动物的思维、记忆活动等方面也起着重要的作用。2023/2/512天然蛋白质材料蛋白质的元素组成：蛋白质的结构极其复杂，种类繁多，估计人体内就有10万种以上的蛋白质，其质量约占人体干重的45%。蛋白质的组成元素主要是C、H、O、N四种，此外大多数含有S，少数含有P、Fe、Cu、Mn、Zn，个别蛋白质还含有I或其它元素。一般蛋白质中主要元素的百分组成为：C50～55%，H6～8%，O20～23%，N15～17%，S0～4%。2023/2/513天然蛋白质材料蛋白质的特殊功能是由其复杂的结构决定的。蛋白质是由各种-氨基酸以肽键结合而成的高聚物，蛋白质多肽链中氨基酸的种类、数目和排列顺序决定了每一种蛋白质的空间结构，从而又决定了蛋白质的各种生理功能。2023/2/514天然高分子生物材料蛋白质的生物学功能在很大程度上取决于其空间结构，蛋白质结构构象多样性导致了不同的生物学功能。蛋白质结构与功能关系研究是进行蛋白质功能预测及蛋白质设计的基础。蛋白质分子只有处于它自己特定的三维空间结构情况下，才能获得它特定的生物活性；三维空间结构稍有破坏，就很可能会导致蛋白质生物活性的降低甚至丧失。2023/2/515天然蛋白质材料由于生物组织中绝大部分氮元素都来自蛋白质，而含氮的非蛋白质物质约占蛋白质含氮量的1%，因此可将生物组织中的含氮量看作全部来自蛋白质，而且各种来源的蛋白质的含氮量相当接近，平均约为16%，即每克氮相当于6.25g的蛋白质，因此只要测定生物样品中的含氮量，就可计算出其中蛋白质的大致含量。2023/2/516天然蛋白质材料牛奶中蛋白质含量为3.0～3.5g/100g。蛋白质含量初生婴儿乳粉必须大于10.0％，其余年龄段乳粉必须大于15.0％；蛋白质主要由氨基酸组成，其含氮量一般不超过30%。尿素分子式是CO(NH2)2，化学名称叫碳酰二胺，含氮46%。因为在人尿中含有这种物质，所以取名尿素。三聚氰胺分子式为C3N3(NH2)3，又名氰尿酰胺，俗称蜜胺，是一种有机化工中间体，含氮量为66％左右。2023/2/517天然蛋白质材料蛋白质的分类蛋白质的种类繁多，结构复杂，迄今为止没有一个理想的分类方法。着眼的角度不同，分类也就各异。从蛋白质形状上，可将它们分为球状蛋白质及纤维状蛋白质。从组成上可分为单纯蛋白质（分子中只含氨基酸残基）及结合蛋白质（分子中除氨基酸外还有非氨基酸物质，后者称辅基）。2023/2/518天然蛋白质材料根据蛋白质的功能分为活性蛋白质（activeprotein）和结构蛋白质（structuralprotein）两大类。活性蛋白质是指一切在生命运动中具有生物活性的蛋白质和它们的前体，如酶蛋白、转运蛋白、运动蛋白、保护和防御蛋白、激素蛋白、受体蛋白、营养和储存蛋白以及毒蛋白等。结构蛋白质是指一类担负着生物保护或支持作用的蛋白质，如角蛋白、弹性蛋白和胶原蛋白等。2023/2/5191、胶原蛋白胶原蛋白也称胶原，是脊椎动物的主要结构蛋白，是支持组织和结构组织（皮肤、肌腱和骨骼的有机质）的主要组成成分。胶原来源广泛，被广泛应用。由于胶原与人体组织相容性好，不易引起抗体产生，植入人体后无刺激性、无毒性反应，能促进细胞增殖，加快创口愈合并具有可降解性，可被人体吸收，降解产物也无毒副作用。胶原基本单位为原胶原蛋白，由三条α—肽链相互拧成的三股螺旋状结构的蛋白质，其分子量为30万左右。由不同种类的动物分离出来的胶原结构极其相似。2023/2/520Collagenismadeupofatriplehelixstructure.It'sbasicstructuralunitisalong,thinproteinthatismadeupofthreecoiledchains.Eachofthesechainsconsistsof1050aminoacids.Somecollagenactsdifferentlythanothertypesandismainlyduetothevaryingstrandsoftheseproteins.天然高分子生物材料

胶原蛋白的结构类似绳索，由无数根胶原纤维束所组合而成。胶原蛋白最基本的单位为原胶原，是由三条多肽链所组成的，而此三条多胜肽链则以平行及链间的氢键紧密地结合。2023/2/521CollagenArt（世界奇观…..）2023/2/522胶原蛋白人体成分中有16％左右是蛋白质，胶原蛋白占体内蛋白质总量的30～40％，故成年人体内约有3Kg左右胶原蛋白，主要存在于皮肤肌肉、骨骼、牙齿、内脏（如胃、肠、心肺、血管与食道）与眼睛等处。胶原具有无抗原性良好的生物相容性可参与组织愈合过程在止血促进伤口愈合、作为烧伤创面敷料、骨移植替代材料、组织再生诱导物方面得到广泛应用。但胶原材料具有降解快、机械强度小等缺点。2023/2/523胶原蛋白的类型及其在组织中的分布形

式各单链分子量组织分布Ⅰ100，000皮肤、骨骼、血管等多数结缔组织Ⅱ100，000透明软骨、玻璃体Ⅲ100，000软骨Ⅳ100，000血管、皮肤、肉芽组织Ⅴ175，000－185，000细胞基底膜Ⅵ

透明软骨外之大部分细胞周围组织Ⅶ

子宫、胎盘与皮肤Ⅷ

表皮细胞与基底膜Ⅸ180，000主动脉血管细胞、角膜内细胞Ⅹ69，000－85，000软骨、眼后房水Ⅺ59，000肥厚组织、软骨Ⅻ

皮肤、筋、软骨XⅢ

表面组织、小肠粘膜XⅣ

软骨、皮肤、筋、胎盘XⅤ

织维母细胞XⅥ

立方羊膜表皮之下XⅦ

大水疱性类疱疮2023/2/524胶原蛋白由细胞分泌的胶原蛋白分子能装配成非常有特征件的纤维，以负责组织结构的完整性，诸如骨、软骨、皮肤和肌腱。胶原蛋白还是另一类组织，如血管以及大多数器官的结构性骨架。这些胶原蛋白的性质可随年龄、组织酌定位以及疾病而变化。其中有些组织的胶原蛋白纤维变得恒定，成为几乎无法替代的固定物，而另一些组织（如骨，经常有重新塑造的现象）的胶原蛋白则变化很大，甚至在成人个体中也是如此。2023/2/525胶原蛋白1．物理和生物力学性能人体组织的物理性能随胶原蛋白纤维的量和结构的变化而不同。通常，富含胶原蛋白的组织含有75％～90％的胶原蛋白（干重）。胶原蛋白纤维（胶原纤维束）在特定的结构部位由于它们各自的功能而在不同的组织中以不同的构型排列。例如，胶原纤维在腱和韧带中由于高的抗拉强度的要求而以平行的方式排列，而皮肤中的纤维则以随机方式排列，以提供组织在压力下的弹性。2023/2/526天然高分子生物材料Electronmicrographsskincollagen2023/2/527天然高分子生物材料Collagenfibrils,showingtheircharacteristic'Dbanding'morphology.Thesecollagenfibrilsarepresentinthejointcapsuletissuethatsurroundstheknee.Magnification14000xDetectorTLDVoltage5.00kVHorizontalFieldWidth2.13μmImagecourtesyofPaulGunning,Smith&Nephew2023/2/528天然高分子生物材料2023/2/529胶原蛋白2．生物学性能(1)止血性能天然的胶原聚集体实际上是止血剂。胶原诱导止血的机制已是许多研究的主题。从研究中得到的普遍结论是血小板首先粘附在胶原表面，诱导血小板释放，紧接着是血小板聚集，产生最终的止血栓。胶原的止血活性依赖于胶原聚集体的大小和分子的天然结构，而变性的胶原（明胶）诱导止血则是无效的。2023/2/530胶原蛋白2．生物学性能(2)细胞相互作用性能胶原蛋白是结缔组织普遍存在的成分，是器官和组织必不可少的构造骨架。胶原蛋白作为细胞生长的依附和支架物，能诱导上皮细胞等的增殖、分化和移行。研究发现，许多的细胞，如上皮和内皮细胞，滞留在胶原表面或胶原甚质内，如许多结缔组织细胞的基质。在胚胎发育以及成年人的伤口愈合和组织改型期间，胶原蛋白和细胞的相互作用是细胞活动的一个必不可少的特征。2023/2/531胶原蛋白2．生物学性能(3)免疫性能胶原的抗原性相当低，在1954年以前，甚至认为胶原不具有抗原性。最近的研究表明，胶原有3种类型的抗原因子：第1类是由胶原肽链非螺旋的端肽引起的；第2类是由胶原三股螺旋的构象引起的；第3类是由α链螺旋区的氨基酸顺序引起的。第2类抗原因子仅存在于天然胶原分子中，第3类只出现在变性胶原中，而第1类抗原因子在天然和变性胶原蛋白中均存在。20世纪90年代以来，人们发现Ⅰ型胶原的免疫原性比Ⅲ型、Ⅴ型Ⅵ型胶原低得多，其组织胶原的端肽的免疫原性比螺旋微区以及其它微区都要强。2023/2/532胶原蛋白3．生物合成胶原蛋白主要由成纤维细胞或与其来源相类似的细胞如成骨细胞、成软骨细胞等合成。胶原蛋白的合成包括一系列的过程。首先合成多肤链，进而形成胶原蛋白分子。其次，是由胶原蛋白分了形成胶原原纤维，进一步聚合形成胶原纤维和胶原束。胶原蛋白合成的前期在细胞内，后期在细胞外。2023/2/533胶原蛋白3．生物合成各型胶原蛋白在组织中的分布和功能各异。一般认为，Ⅰ型胶原蛋白分布最广，量最大，起支架作用，分布于皮肤、血管、脏器间质和包膜等中，由成纤维细胞等产生。Ⅲ型和Ⅰ型胶原蛋白是皮肤胶原的主要类型，与皮肤张力密切相关，Ⅲ型胶原蛋白比例在不同疾病中不同，在创伤愈合早期，Ⅲ型胶原蛋白含量高于正常，随着创伤组织逐渐愈合而恢复正常。Ⅱ型胶原蛋白只分布于软骨和玻璃体中，内软骨细胞产生，与Ⅹ型胶原蛋白等共同构成软骨基质，具有促进软骨细胞分化酌作用。2023/2/534天然高分子生物材料SchematicdiagramofTypeIcollagenfibrilstructure.Helicalcollagenmoleculesformfromthreepolypeptidechains,andtheseassociatelaterallytoformcollagenfibrilswithacharacteristicbandedstructure.2023/2/535胶原蛋白的提取方法提取胶原蛋白的大概过程是去除油脂，去除杂蛋白，胶原蛋白析出，纯化等。目前，胶原的提取方法主要有4种，即酸法、碱法、盐法和酶法。]型胶原的制备以猪筋腱为主要原料，利用3%的盐水脱脂、去血清等成份，捣碎，然后用5%的醋酸和胃蛋白酶溶解，盐析，再酸溶，用水透析至中性备用。胶原蛋白2023/2/536胶原蛋白的提取方法。取新鲜猪皮，用剖层机取上层，除去皮下组织，然后进行浸水、脱脂、二次脱脂、滚酶堆置、臀部涂酶、浸灰、脱灰、浸硝、剖层、修边、称重等预处理，再用质量分数0.3%～0.5%的胰酶和0.3%～0.5%的1398蛋白酶处理。胶原蛋白2023/2/537胶原蛋白的提取方法。新鲜成年冷冻牛腱切成0.5mm左右的薄片，放入0.05M乙酸中(pH3.2)，使其最终浓度为1.5~2.5%(W/V)胶原-乙酸溶液，置4℃冰箱48~72h。将膨胀的胶原倒入组织捣碎机中(1500r/min)开30秒停30秒,重复4~5次，用80~100#尼龙网过滤去除胶原溶液中残存有少许膨胀不佳的胶原颗粒。在捣碎和过滤胶原期间，空气会混入胶原液内形成大小不等的气泡，胶原液倒入抽滤瓶中直接抽气(真空泵)或倒入烧杯内置真空干燥箱内减压脱泡，即成均匀的胶原溶液。胶原蛋白2023/2/538胶原的应用胶原凝胶用作创伤敷料粉末用于止血剂和药物释放系统纺丝纤维用作人工血管、人工皮、人工肌腱和外科缝线薄膜用于角膜、药物释放系统和组织引导再生材料管用于人工血管、人工胆管和管状器官空心纤维用于血液透析膜和人工肺膜海绵用于创伤敷料和止血剂等。胶原蛋白2023/2/5392、明胶明胶是胶原的部分变性衍生物，它由胶原的三重螺旋结构解体为单链分子而形成。实验证明明胶无抗原性。明胶有两种类型，即明胶A和明胶B，明胶A是在热变性前用酸预处理的明胶，而明胶B则是用碱预处理，使其谷氨酞胺与天冬酞胺的酞胺残基转变成谷氨酸和天冬氨酸，因此明胶B的梭基含量至少比明胶A的梭基含量高25%。胶原蛋白水解图2023/2/540明胶“胶原蛋白”和“明胶”最大的不同，就在于其分子结构的差异。胶原蛋白必须具备完整的三股螺旋体结构，分子量约在283,000道尔顿，而明胶分子量不规则，大至几百万、小至几十，所以不具备原有生物体的活性与功能。2023/2/541明胶的性质

明胶来源于胶原蛋白的水解，它的性质与胶原蛋白的结构有关，胶原蛋白的分子水解时，三股螺旋互相拆开，而且肤链有不同程度的断裂，生成能够溶于水的大小不同的碎片，明胶实际上就是这些碎片，市售明胶呈淡黄色，外型有薄片状、粒状，无味，无臭。酸法明胶密度为1.325g/cm3，碱法明胶密度为1.283g/cm3。2023/2/542明胶的性质

1．溶胀和溶解

明胶遇冷水会溶胀，投入水中2h，可充分溶胀(吸收5，10倍水)，在热水中(加热至40℃)即完全溶解成溶液。水溶液中明胶分子的构型、物理性质随所处的环境而不同。明胶水溶液中分子存在两种可逆变化的构型：溶胶形式A=凝胶形式B溶胶形式A存在于较高的温度(35℃)以上。在15-35℃的范围内，两种形式的明胶分子成平衡状态共存。2023/2/543明胶的性质明胶分子与其它蛋白质一样，在不同pH溶液中，可成为正离子、负离子或两性离子(等电A)。在等电点时，溶胀吸水量最小，加入脱水剂时，在40℃以上能出现单凝聚。明胶在所有pH范围内都易溶于水，如加入与明胶分子上电荷相反的聚合物，则带电荷的聚合物能使明胶从溶液中析出，例如阿拉伯胶带负电荷，能和带正电荷的弱酸性明胶溶液反应，溶解度急剧下降。这种共凝聚作用在工艺上最重要的用途，就是制备微型胶囊。2023/2/544明胶的性质明胶与有些有机溶剂有相容性，如甘油、丙二醇、山梨醇、甘露糖醇、二甲基亚讽、甲酚胺、冰醋酸、N-甲基甲酚胺、乙酚胺和2-吡咯烷酮等。明胶不溶于一元醇、醚、丙酮、氯仿、脂肪油和挥发油。固体明胶通常含少量水分，其含水量一般在10%-15%，实际上这部分水起着增塑剂的作用，含水量太低(5%以下)的明胶太脆，一般都需加入甘油或其它多元醇作为增塑剂。2023/2/545明胶的性质明胶溶液可因温度降低而形成具有一定硬度、不能流动的凝胶，明胶溶液形成凝胶的浓度最低极限值约为0.5%，凝胶存在的温度最高为35℃。凝胶形成后，它的结构向胶原构型的变化历时很长，要经历不同阶段，其螺旋结构的比例逐步增加。明胶分子互相结合而成三维空间的网状结构，明胶分子的运动受到限制，但其中间夹持的大量液体却有正常的粘度，电解质离子在其中的扩散速度和电导与在溶胶中者相同，而在干燥的明胶中所保存下来的只是任意卷曲的松散的构型，和完全变性的蛋白质凝胶有类似的结构。2023/2/546明胶的性质明胶在室温、干燥状态下比较稳定，可放置数年，在较高的温度(35-40℃)和湿度下保存的明胶倾向于失去溶解性，其原因或许是明胶分子的聚合，此外还包括交联和氢键作用。在水溶液中，明胶能缓慢地水解转变成分子量较小的片断，粘度下降，失去凝胶能力，65℃以上解聚作用加快，加热至80℃持续lh后，凝胶冻力将减少50%，分子量越小，分解越快。明胶对酶的作用很敏感。2023/2/547明胶医用明胶按制法分为酸法明胶(geatinA)和碱法明胶(geatinB)，其制法分述如下。(1)酸法：酸法明胶，发源于美国，近年在欧洲日益受到重视，酸法处理可以降低成本，缩短原料预处理时间。

其制法是：将原料(一般是猪皮)先用冷水洗净，浸渍于pH为1-3的酸液(浓度不超过5%的盐酸、硫酸或磷酸)，在15-20℃消化至完全胀开(约24-48h)，再用水将胀化的原料洗去过量的酸，在pH3.5-4时，用热水提取。在动物皮组织中，许多非胶原蛋白和粘蛋白在pH4时为等电状态，在抽取明胶的酸度条件下，这些蛋白溶解度小而且很易凝结，如用酸处理的猪皮明胶等电点在pH7-9，这是在酸性条件下胶原中的谷氨酸、天冬氨酸的酸胺基团耐水解的原因。2023/2/548明胶

(2)碱法把原料(一般用除去矿物质的动物骨酪或羊皮制造)浸泡在15-20℃记的氢氧化钙中1-3个月，许多杂质，如蛋白质类粘性物质，能在这种酸碱度下溶解而被除去。一般认为碱法明胶比酸法明胶纯些。经碱处理洗去残留氢氧化钙，最后用酸(盐酸、硫酸或磷酸)中和，再用热水提取，以下过程同酸法明胶。经长时间碱法处理而产生的明胶，含氮量略低(约18%)，由于在浸灰过程中，酚胺基逐渐转化为羧基，使明胶的等电点比酸法明胶的等电点低，可低到pH4.7-5.3。上述两种处理的明胶热水提取液，再经过滤，蒸发，浓缩(SO2漂白)，冷却成胶片，在控温的条件下烘千，研磨成所需大小的颗粒。国外的产品可能还含有低于0.15%的SO2，少量的十二烷基硫酸钠及抑菌剂。市售产品也可能为酸法明胶和碱法明胶的混杂物。2023/2/549二、天然多糖类材料多糖是由许多单糖分子经失水缩聚，通过糖苷键结合而成的天然高分子化合物。自然界广泛存在的多糖主要有：植物多糖，如纤维素、半纤维素、淀粉、果胶等；动物多糖，如甲壳素、壳聚糖、肝素、硫酸软骨素等；琼脂多糖，如琼脂、海藻酸、角叉藻聚糖等；菌类多糖，如D-葡聚糖、D-半乳聚糖、甘露聚糖等；微生物多糖，如右旋糖酐、凝乳糖、出芽短梗孢糖等。研究较多的多糖类材料为甲壳素、壳聚糖、海藻酸盐、纤维素。2023/2/550甲壳素(chitin)又名几丁质，是来源于动物的天然多糖。将甲壳动物的外壳通过酸碱处理，脱去钙、盐和蛋白质，即得到甲壳素。在自然界中主要存在于节肢动物（主要是甲壳纲，如虾、蟹等的壳，含甲壳素高达58%～85%），软体动物、环节动物、原生动物、腔肠动物、海藻及真菌等中，另外在动物的关节、蹄、足的坚硬部分，肌肉与骨结合处，以及低等植物中均发现有甲壳素的存在。1、甲壳素2023/2/551几丁质来源组成

(以干重计算)

几丁质

25-30% 30-40 15-40%

蛋白质

15% 35% 5-10%

CaCO3 55% 30% Glycans

脂质

2-5% 5-10% 5-10%真菌色素2023/2/552甲壳素甲壳素化学名为聚N-乙酰-D葡萄糖胺，或(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄聚糖，分子式为(C3H13NO5)n，属于氨基多糖，是仅有的具有明显碱性的天然多糖。甲壳素广泛存在于低等植物及甲壳动物的外壳中，其每年生物合成资源最高达100亿吨，是自然界含量仅次于纤维素的第二大天然高分子材料，同时，也是地球上数量最大的含氮有机化合物。2023/2/553甲壳素和壳聚糖甲壳素分子之间存在强烈的氢键作用，使得甲壳素形成高度的结晶结构，因而甲壳素分子高度难溶。甲壳素不溶于水及绝大多数有机溶剂，也不溶于稀酸、稀或浓碱，只溶于浓酸和某些溶剂。甲壳素与浓碱反应生成壳聚糖。甲壳素是白色或灰白色、半透明、片状固体，其不溶性限制了应用范围，所以大多加工成壳聚糖使用。2023/2/554壳聚糖壳聚糖(Chitosan)是甲壳素(Chitin)脱乙酰基后的产物，是甲壳素最基本、最重要的衍生物。壳聚糖分子的活性基团为氨基而不是乙酰基，因而化学性质和溶解性较甲壳素有所改善，可溶于稀酸、甲酸、乙酸，但也不溶于水和绝大多数有机溶剂。由于氨基和羟基比较活泼，壳聚糖的化学性质较甲壳素活泼，可以发生多种化学反应，比如烷基化、酰基化反应等等。2023/2/555壳聚糖被科学家誉为继蛋白质、糖、脂肪、维生素、矿物质以外的第六生命要素。甲壳素有强化免疫、降血糖、降血脂、降血压、强化肝脏机能、活化细胞、调节植物神经系统及内分泌系统等功能，还可作为保健材料，用于健康无害烟、护肤产品、保健内衣等。壳聚糖2023/2/556在保健领域中的应用2023/2/557抗菌、杀菌作用抗肿瘤作用促进组织修复及止血作用增强免疫力天然的抗酸剂，具有中和胃酸、抗溃疡作用，还可降低肾病患者血液胆固醇、尿素及肌酸水平。壳聚糖2023/2/558作为生物材料可用于：医用敷料：甲壳素具有良好的组织相容性，可灭菌、促进伤口愈合、吸收伤口渗出物且不脱水收缩。止血剂：作为止血剂有促进伤口愈合，并促进组织生长的功能，对烧伤、烫伤有独特的疗效。。可吸收性缝合线，用于消化道和整形外科。制备分离膜和高性能纤维：壳聚糖是制作人工肾的渗析膜和人工肝脏的良好材料。药品的助剂、胶囊剂和缓释剂：无毒，且易于溶解可用于药剂的压片助剂和胶囊剂，基本为中性，可与任何药物配伍。壳聚糖2023/2/559壳聚糖2023/2/560甲壳素和壳聚糖的制备制备甲壳素的主要原料，是水产加工厂废弃的虾壳和蟹壳。它们的成分中无机盐（主要是碳酸和磷酸的钙盐）约占45%，粗蛋白质和脂肪占27%，甲壳素约占20%。甲壳素的制备：将虾、蟹壳洗净干燥后，以5%稀盐酸于室温浸泡2h，除去原料中的碳酸钙，然后过滤、水洗至中性，再置于10%的NaOH溶液中煮沸2h脱蛋白质，然后再过滤、水洗至中性，干燥即得甲壳素。一般以虾壳为原料的产率为20%，以蟹壳为原料产率为15%左右。2023/2/561制备甲壳素和壳聚糖的方法：2023/2/562甲壳素和壳聚糖的制备壳聚糖的制备：将甲壳素置于45%~50%NaOH溶液中，在100~110℃水解4h，或置于40%NaOH溶液中于84±1℃的烘箱中保温17h，然后过滤、水洗至中性，干燥即得壳聚糖。为加快脱乙酰基反应速度，可进行间断性水洗。2023/2/563制备甲壳素和壳聚糖的方法热的浓碱溶液与壳聚糖作用，分子上的乙酚基会慢慢脱掉生成脱乙酰壳聚糖。浓碱浓度为40%-50%氢氧化钠溶液，使用量为壳聚糖的15倍，反应温度在110℃左右，反应时间1h。反应后，过滤，以水洗涤至中性，经减压干燥后可得白色固体。在脱乙酰化过程中，由于溶剂化作用，部分糖苷键会发生水解而导致分子量降低，为了避免大分子被破坏，可加硼氢化钠(1%)溶液或通氮等。2023/2/564制备甲壳素和壳聚糖的方法脱乙酰壳聚糖吸湿性很强，仅次于甘油，比聚乙二醇、山梨醇高。脱乙酰壳聚糖粉末置密闭器中，在常温、干燥条件下，至少3年内稳定，但吸湿或水溶液会产生分解，并随温度的升高而加快，如它的50%溶液放置6个月后，平均分子量下降30%。粉末暴露于光线下，易分解，最敏感的波长是200-240nm的紫外线，波长增长，分解减少。2023/2/565海藻酸盐：海藻酸是从褐藻类植物例如海带中提取出来的多糖类碳水化合物。海藻酸钠、海藻酸钙是常见的海藻酸盐。2、海藻酸盐2023/2/566海藻酸盐海藻酸盐作为一种天然高分子无毒材料，由于其良好的生物相容性和安全性，受到医学和材料学领域科学家的广泛关注。海藻酸是一种天然多糖，主要来源于海洋植物，即绿藻纲、蓝藻纲、红藻纲和褐藻纲。目前大多数所用的原材料是来自褐藻纲。故也曾被称之为褐藻酸。此外，海藻酸还可以从固氮菌和假单胞菌中提制，这一类产物也被称之为细菌海藻酸。各种生物合成的海藻酸结构基本相似。2023/2/567海藻酸盐海藻酸在结构上是以D-甘露糖醛酸(简称为M)和L-古洛糖醛酸(简称为G)聚合而成的长链高分子化合物，分子式：[C6H7O6H]n

，分子量为106左右。海藻酸不仅可与一价的钠离子或钾离子结合为海藻酸钠或海藻酸钾，还可以与许多二价和三价阳离子结合，例如：海藻酸钙和海藻酸胺等。但目前广泛应用且市售的海藻酸盐产品仍以海藻酸钠，海藻酸钙和海藻酸铵为主。2023/2/568海藻酸盐由于海藻酸分子中所含的古罗糖醛酸（G）和甘露糖醛酸（M）的数量不同，产品中又分为高含量和低含量，即高含量、低含量古罗糖醛酸以及高含量、低含量甘露糖醛酸4种形式。也可根据其相对分子质量的大小所表现出的黏度变化又分为低黏度、中等黏度和高黏度3种。因此，依据其海藻酸的组成成分和相对分子质量等所表现出的性能多样性，必然伴随出现该物质的功能多样性，即多功能性。2023/2/569海藻酸盐海藻酸钠(SodiumAlginate,NaAlg，简称AGS)，是海藻酸衍生物中的一种，所以有时也称褐藻酸钠或海带胶和海藻胶，其分子式为[C6H7O6Na]n

，相对分子量在32000~200000之间。外观为白色或淡黄色粉末，几乎无臭，有稀释性，溶于水而形成黏稠胶体，不溶于乙醇和其他有机溶剂。海藻酸盐能在pH值较低时(即酸性介质环境下)与水或多价离子(如钙离子等)产生凝胶。用干制备控释制剂、创伤修复材料等。2023/2/570海藻酸盐海藻酸钙[(C6H7O6)2Ca]n,白色粉末至浅黄色不定粉末状，无臭，无味，不溶于水。用于食品业，电焊条、药皮增塑剂及湿态粘合剂。海藻酸钙是从海带中提取的天然碳水化合物，可作为一种钙质添加剂，用于保健食品业。以海藻酸钠与氯化钙反应可制备海藻酸钙凝胶。2023/2/571海藻酸钠的制备(1)将原料海藻以水洗净，除去附着的盐分和夹杂物，切成细丝。(2)以低浓度的酸性溶液浸泡，除去盐类及可溶性蛋白质等水溶性成分。(3)加热至40-50℃，加大碳酸氢钠，使海藻膨化成粘稠状，此时反应pH约为12，海藻酸钙转化为海藻酸钠，反应生成的碳酸钙析出沉淀。为使反应液达到高pH，也可使用一部分氢氧化钠。2023/2/572海藻酸钠的制备(4)分离出的海藻酸钠加水稀释、过滤、漂白后，加少量硫酸使凝胶沉淀，将凝胶置离心机分离，除去可溶性成分后，将其混悬于甲醇中，加入计算量的氢氧化钠或碳酸钠中和，可得海藻酸钠，用压榨法除去甲醇，干燥，粉碎即得。2023/2/573海藻酸钠的制备海藻酸钠能缓缓溶于水形成粘稠液体，具有高粘性，其低浓度(0.5%)在低切变速度(1-100s-1)下，近似牛顿流体，其水溶液粘度与pH有关，pH在4以下则凝胶化，pHl0以上则不稳定。其具成膜的能力，膜呈透明且坚韧。海藻酸钠与蛋白质、明胶、淀粉相容性好，与二价以上金属离子形成盐而凝固。2023/2/574海藻酸钠的制备海藻酸钠具有吸湿性，一般含水量为10%-30%(RH为20-40%时)，其平衡含水量与相对湿度有关，如置于低相对湿度和低于25℃以下，其稳定性相当好。海藻酸钠的粘度因规格不同而异，其10%溶液在叨记时，粘度为20-40mPa·s，可因温度，浓度，pH和金属离子的存在而不同。其1%水溶液在不同温度下保存二年仍具有原粘度的60%-80%。2023/2/575海藻酸钠的制备海藻酸钠溶于蒸馏水形成均匀溶液，其粘性和流动性受温度、切变速度、分子量、浓度和蒸馏水混用的溶剂的性质所影响。pH、整合剂、一价盐、多价阳离子和季铵化合物等化学因素也影响其流动性质。

2023/2/576海藻酸钠的制备海藻酸钠的胶凝作用与其分子中古洛糖醛酸的含量和聚合度有关，古洛糖醛酸(G)含量越高则凝固硬度越大。甘露糖醛酸(M)柔性较大，海藻酸钠凝胶的溶胀性与其中M单体在内部的溶胀有关。海藻酸钠与大多数多价阳离子反应会形成交联，如与钙离子交联形成的网状结构，控制水分子的流动性，用此方法可得热不可逆性的刚性结构，其失水收缩不显著。将钙离子加人海藻酸钠溶液中的方法大大地影响最终形成凝胶的性质，如果钙离子加得太快，结果形成不均匀凝胶，结构失去连续性；使用慢速控制溶解的钙盐可以得到较均匀的凝胶。

2023/2/577海藻酸钠的制备下面是在改变凝胶坚韧性和凝胶形成时间方面的一些基本规则：(1)钙离子量增加，则形成的凝胶性质不良，反之则凝胶形成良好。但钙盐等整合剂加得太少，则会形成粒凝胶。(2)钙离子用量减少，形成凝胶较柔软，加入量太多时，则形成坚硬的凝胶，甚至会形成粒凝胶或便海藻酸钙沉淀。(3)如果钙离子加人的量接近二者反应完全时的浓度，则形成的凝胶有脱水收缩(syneresis)的倾向。2023/2/578海藻酸钠的制备海藻酸钠贮藏时易染菌，进而影响其溶液的粘度，溶液可用环氧乙烷灭菌。高压灭菌法也可使粘度下降。不宜应用Y射线照射，因其能显著影响溶液的粘度。本品外用时可加0.1%的氯甲酚、0.1%的氯二甲苯酚或对轻基苯甲酸酯类作防腐剂。2023/2/5793、透明质酸透明质酸（Haluronicacid、H