金属有机化学2

－授体/－受体配体

过渡金属的烯烃基和芳基化合物

含有上述结构基团的配合物位于含有纯粹－授体配体的配合物(过渡金属烷基化合物)与另一大类型－授体/－受体配体配合物(配体＝CO，有机膦等)之间。虽然烯基，炔基和芳基配体具有空*轨道，从原则上说适于与占有的d轨道相互作用，但从结构数据来看，M－C键只有很少的双键特征。如果M－C原子间距短于单键共价半径之和，那么说明它们之间的成键有部分键成份。下列铂配合物的结构数据说明了这一点：

在上面所述3个化合物中，Pt－C原子间距都并不比PtII和C(对应的杂化状态)的共价半径之和短多少。所以它们并不能显示出在Pt和C之间存在键合。如果有相当程度的Pt(d)C(p*)反馈键合，那么预计C－C键会伸长，然而并没有观察到这一现象。

除了前述的一般制备方法以外，过渡金属－键乙烯基化合物还可通过2－炔烃基化合物与HX(X＝卤素)的氧化加成反应制备：

此例反应中得到了顺式产物，这可能说明先发生了金属的质子化反应。过渡金属－键烯烃基配合物也可通过亲核试剂与炔烃基配合物阳离子的加成反应制备。得到的反式加成产物说明亲核试剂的进攻发生在炔基配体未配位的一边：

乙烯基基团有时可作为双齿/－桥基配体，同时双键不受－配位作用的影响：

过渡金属芳基配合物并不比类似的烷基配合物更稳定。TiPh4在高于0℃时，即分解产生TiPh2和联二苯。

过渡金属炔烃基配合物:过渡金属炔基配合物可认为是含有与CO、CN和N2同为等电子体的，配体HCC的配合物。金属炔基配合物在化学计量、颜色和磁性方面，与相应的氰基化合物密切相关。炔基配体也被看作为类卤素(pseudohalide)配体，因为它们与卤素配体在配合物的形成及沉淀反应的行为上很相似。所以，过渡金属炔基配合物常认为是属于经典配位化学领域，而不是有机金属化学领域。

与CN－和CO不同，炔基配合物具有很强的碱性；因此易水解。它们的制备需要在非水溶剂(如液氨中)进行：

炔基配合物一般爆炸性很强，它的热稳定性按(ArC2)nM>(HC2)nM>(RC2)nM次序降低。金属CuI,AgI,AuI的中性炔基多聚物有较好的水解稳定性，并且没有单体炔基配合物的爆炸性强：

Cu原子与邻近炔烃基的额外相互作用使Cu的配位数达到3(炔烃基视作2－配体)。过渡金属卡宾(carbene)配合物

一般称含有金属－碳双键的配合物为金属卡宾配合物。如果没有杂原子与卡宾碳原子相连，那么它们被称为金属－亚烷基配合物。有时也使用名称“Fisher卡宾配合物”(杂原子取代)和“Schrock杂原子配合物”(C、H原子取代)。第一个卡宾配合物和第一个carbyne配合物分别于1964和1974年合成出来。从此以后，卡宾类配合物发展成为有机金属化学中一个重要分支。卡宾配合物在烯烃置换反应(olefinmetathesis)过程中所担当的中间物的角色，在其相关领域中起着重要作用。

卡宾配合物的制备

1.烷基锂与M－CO的加成反应

2.异氰化合物与ROH的加成反应

3.富电子烯烃的反应

4.金属羰基化合物与双取代二氯化合物

5.自由卡宾的截止反应：

6.M－烷基基团的－脱质子化反应：

7.M－烷基基团的脱氢反应：

结构与成键:a，b和c三种共振形式的贡献取决于卡宾碳原子上取代基M，X和R的－授体的性质。从各种不同卡宾配合物的结构研究中，可以归纳出以下特征：

卡宾的配位结构为三角平面，碳原子杂化形式近似为sp2。

M－C(卡宾)键长明显短于M－C单键，但长于金属羰基配合物中的M－C键长。这点反映出共振式b[M(d)C(p)]的重要作用。

C－X(X＝杂原子)键长比单键的要短。这表明了共振式c[C(p)X(p)]的贡献。

过渡金属卡宾配合物的反应

由于卡宾碳原子的空轨道可以通过－相互作用被杂原子孤对电子或金属M被占d轨道所填充，所以相对稳定。但是，卡宾碳原子仍然显示亲电特性，和多种亲核试剂(如烷基锂试剂)发生反应，形成其它卡宾配合物。

邻近甲基基团的酸性显著提高：

卡宾配合物一般来说不是一个好的自由卡宾源。但在一些特定情况下可用来作为卡宾转移试剂。下列的手性卡宾配合物与二乙基富马酸酯反应，通过手性转移，生成具有光学活性的环丙烷。反应可能首先失去一个CO而使烯烃占据配位空缺。分子间的环化加成形成一个包含金属原子的环丁烷中间体，最后得到产物。

卡宾配合物在有机合成中的进一步应用是它们与炔烃的反应。和有机羰基衍生物一样，卡宾配合物可进行一类Wittig反应：

比较：

用等瓣相似原理可以理解以上两反应的相似性:亚烷基配合物不再有杂原子的稳定作用，表现得更为活泼。它们基本上是由处于高氧化态的过渡金属原子与弱的－受体配体结合而成。在这些配合物中，亚烷基碳原子显亲核性，可与亲电试剂发生加成反应：

亚烷基配合物因此可象金属叶立德(metalylides)一样反应：

比较：

与之相类似的一个有用的制备反应是Tebbe's试剂的反应：

这个反应中，实际上的亚甲基转移试剂是由Tebbe's试剂失去Me2AlCl而形成的Cp2Ti=CH2。Wittig试剂不适用于这个从酯到乙烯基酯的转化反应。

多重双键的卡宾配合物可由原位(insitu)生成的－炔基配合物的质子化或烷基化而形成：

过渡金属Carbyne配合物

制备:1.首例这类配合物是在偶然的机会得到的(E.O.Fischer,1973)：

取代的结果总是发生在卡宾配体的反位(trans)羰基上。

2.卡宾配体的－去质子化反应，仅限于高氧化态的前过渡金属化合物：

一个相关反应是－H消去反应，反应中配位卡宾碳原子上的一个H原子转移到金属M上：

3.Hexa(tbutoxy)ditungsten在温和的反应条件下，与炔烃发生金属化反应，也可得到过渡金属炔基配合物：

R=烷基

4.用有机锂化合物处理具有反应性的二氯卡宾：

结构与成键

Carbyne配合物的M－C键长要比羰基配合物中M－C键长短。MCR的键轴为直线型或接近直线型的。

Carbyne配合物中的M－C键可看作由一个－受体成键和两个－授体反馈键结合而成。

象卡宾配合物一样，富电子杂原子的取代可增加carbyne配合物的稳定性。

配体RC不仅可与一个金属形成三重键，也可与三个金属原子形成三个单键，以此在过渡金属原子簇中形成三重桥基基团，3－alkylidyne。金属羰基配合物

过渡金属羰基配合物属所知最早的有机金属化合物中的一类。它们是合成其它低价金属配合物，特别是原子簇的常用原料。羰基配体不仅可被许许多多其它配体所取代，而且未被取代的羰基还能稳定化合物分子

制备1.金属＋CO

2.金属盐＋还原剂＋CO

结构和性质羰基桥联的变化形式

CO配体的三种主要配位模式是：

CO作为双桥基配体十分常见，特别是在多核原子簇化合物中；它们几乎总伴随着金属－金属键而出现：

CO桥常成对出现，并能与非桥联模式处于动态平衡之中。例如，Co2(CO)8的溶液至少含有两种异构体：

较大的金属原子倾向形成非桥联的结构模式(比较Fe2(CO)9和Os2(CO)9，或Fe3(CO)12和Os3(CO)12的结构)。这可能是由于较大金属原子的M—M金属键距与羰基桥的MCM键角之间不相匹配。除对称的羰基桥外，有时还会遇到不对称的亚桥联(semibridging)的2CO基团。可把它们看作是端羰基和桥羰基的中间配位模式：

金属羰基化合物的主要反应类型取代反应

在光和热的作用下，羰基都可以被其它配体(Lewis碱，烯烃，芳烃)取代。这是合成低价态金属配合物的一般方法。羰基很少能够被完全取代。 一个常用的方法是在合成时先引入一个与金属键合活泼的配体。继而在温和的反应条件下，这个中间引入的配体再被其它配体取代：

亲核试剂与CO的加成反应

形成卡宾配合物

形成羰基金属化合物

形成醛基配合物：

歧化反应

反应开始时Co2(CO)8反应结束时tBuC5H5Co(CO)2tBuC5H4CoI2(CO)，－授体/－受体配体

－配合物能够利用具有－对称性的配体轨道，而使配体L和中心原子M之间发生授受相互作用。－配合物的配体与金属的成键总包含有LM的－受体成份；LM授体的贡献则因配体的不同，而具有－对称性(单烯烃)或兼具－和－对称性。

烯烃配合物

过渡金属烯烃类配合物种类范围很广。这些配合物在有机过渡金属化合物催化的反应中有十分重要的作用，如：加氢反应，聚合反应，环化反应，氢甲醛化反应，异构化反应等等。

制备：1取代反应

1827年，Zeise煮沸加入PtCl4的乙醇，首先制备了这个化合物。1868年，Birnbaum报道了通过乙烯制备的方法。用SnCl2作催化剂，乙烯压力为1bar时，此反应几个小时即可完成。

配体的热取代反应(Reihlen,1930)：

在较低的温度下，发生配体的光化学取代反应(E.O.Fischer,1960)：

金属诱发的异构化反应(Birch,1968):

配位不饱和的配合物能与烯烃发生加成反应，而其它配体不被取代：2金属盐＋烯烃＋还原剂

三乙烯铂只在C2H4气氛下才稳定。

这一反应类型的一个特殊变例是茂金属化合物的还原裂解：

CpCo(C2H4)2是一个非常有用的CpCo半夹心结构单元转移试剂。

这个反应中的Rh(III)被过量的乙烯所还原。

3丁二烯镁的丁二烯转移反应

这个反应也适用于其它过渡金属氯化物。

4金属－配体蒸汽共凝聚反应

共凝聚法(有时也称“金属蒸汽合成法”)是将金属蒸汽和气相配体共同冷凝在冷的表面或具有较低蒸汽压的配体溶液中。升至室温时，形成金属配合物，并伴随金属的聚集(aggregation)。目前，对许多基本的有机金属化合物来说，共凝聚技术是唯一可行的合成路线。这种方法的缺点是通常产率较低，且需要大量的冷却剂。

5共轭烯烃配合物的转化反应

象此类的亲核加成反应一般同时具有区域(regio)和立体(stereo)选择性；亲核试剂从金属的反位进攻。

6烷基配合物的脱氢反应

单烯烃配合物的结构与成键

金属－配合物最简单的模型是单烯烃与过渡金属的配位。就授－受体的协同效应而言，定性地来看，它们的成键是和M－CO单元一样的。

授体成份(从配体的角度)指乙烯充满的－成键轨道与金属空轨道的相互作用，受体成份则指填充的金属轨道与乙烯的空*－反键轨道的相互作用。 因此，形成烯烃配合物的趋势也受金属的－受体/－授体特性的控制。

M烯烃授体和M烯烃受体作用都会削弱配体内C－C键。根据配体轨道L()和L(*)的相位关系，从原理上可以理解这种削弱作用，自由的与配位的乙烯配体之间振动频率C=C的比较则进一步给出了证明：

反映在结构方面的重要一点是，烯烃与过渡金属原子的配位使自身失去了平面性。对于取代的乙烯C2X4，这种畸变随取代基X电负性的增加而增大。

K[PtCl3(C2H4)]结构(中子衍射)

C－C键长为137pm，和未配位烯烃C－C键长相近(135pm)。烯烃取向垂直于PtCl3平面。与烯烃相对的Cl－Pt键长稍有增加。原子H(1)H(4)，C(1)和C(2)不处于同一平面。CH2之间二面角为146。

(C5H5)Rh(C2H4)(C2F4)结构(X－射线衍射)

和C2H4相比，C2F4的碳原子与金属相距更近。C2H4中CH2间二面角为138；C2F4中CF2间二面角为106。

(2－烯烃)M单元与环氧乙烷之间有一定的结构相似性，称前者为金属环丙烷自然合理：

非共轭烯烃配合物的反应

这类配合物的热力学稳定性受配位烯烃性质的影响很大：

拉电子取代基增加其稳定性，给电子取代基反之

在有顺－反异构可能性的情况下，更稳定的配合物总是由顺式－烯烃形成的

具有环张力的(ringstrained)环烯烃，象环丙烯，反式－环辛烯等，它们形成的配合物呈现惊人的稳定性

由于螯合效应的结果，如果孤立烯烃是碳环的一部分，同时碳环的几何构型有利，那么它们形成的配合物也表现出特别高的稳定性：

单烯烃配合物最特征的反应是配体的取代反应，很多情况下温和的反应条件即可发生。这为合成热稳定性低的金属配合物提供了重要方法：

从合成的角度考察一些金属－烯烃配合物与亲核试剂的反应行为也非常有趣。二聚(烯烃钯氯化物)的这类反应已有了充分研究：

炔烃配合物

炔烃有机金属化学的重要方面表现在炔烃的环化多聚以及它们与金属羰基化合物令人眼花缭乱的各式产物。这主要归结以下原因：

炔烃能象两个正交的烯烃单元那样配位

形式上炔烃能够占据1或2个(3或4个)配位位置。不同配位形式的归属与键的类型密切联系：

炔烃配体能够配合而具有二聚或三聚的形式

炔烃的多聚化(oligomerization)能够将羰基和/或金属原子纳入其中

炔烃作为形式上的单－或双－齿配体：

与过渡金属配位的炔烃中的C－C键长几乎在能从d(CC)自由＝120pm到d(C=C)自由=134pm之间取任意值。在这里要注意d(CC)配位，CCR键角和伸缩频率CC(CC，自由＝2190－2260cm1，依取代基而定)的相关性。事实上，把(PPh3)2Pt(Ph2C2)看作是一个金属环丙烷倒是恰当，因为形式上炔烃占据了两个配位位置。

和烯烃配合物一样，当XCCX的取代基X的拉电子性增大，炔烃配合物的稳定性增加。所以，在未配位状态下具有高爆性的卤素取代炔烃，形成配合物以后能够变得稳定：

这个例子表明炔烃也能够与处在高氧化态的过渡金属配位。这类配合物也许能帮助我们了解WCl6对炔烃的催化聚合。

甚至作为自由分子不稳定的环己炔，都可以与金属配位的形式得到。炔烃经过配合而产生的与线性的偏离，在此降低了环的张力，起到了稳定的作用：

值得一提的是，作为自由分子也不稳定的苯炔的配位：

最近发现，与两个Ni(0)中心原子配位，甚而能稳定苯二炔。结构参数表明这个不同寻常的配合物分子的电子几乎定域在配位的碳原子上：

炔烃作为桥联配体

炔烃与Co2(CO)8单元的配位，大大降低了CC三重键的反应性，使反应选择性地发生在炔烃的官能团上：

通过氧化去配(oxidativedecomplexation)释放自由的炔烃。

(炔烃)Co2(CO)8配合物另一个有趣的反应是2alkyne

3alkylidyne的转化：

炔烃的多聚反应

炔烃与金属化合物的反应可以产生2－，3－或4－聚的有机配体。但并不是在所有情况下都能形成孤立的金属配合物分子。炔烃与钯盐反应，生成炔烃配合物及苯的衍生物，同时则还有环丁二烯的配合物：

一些有机钴的配合物证明也适于炔烃的环化三聚，在个别情况下，能分离出芳烃的配合物：

更重要的是钴催化的炔烃与腈的共3－聚反应(cotrimerization)。Bonnemann把这一反应用来合成各种吡啶，而Vollhardt则侧重同环(homocyclic)体系的合成：

催化炔烃环化四聚形成环辛四烯衍生物的最佳催化剂是活泼的Ni(II)配合物，象Ni(acac)2或Ni(CN)2。这个反应成为环辛四烯工业生产的基础。环化多聚也可同时纳入一个或多个CO分子：

在可能出现的产物中有二聚的配合物，其中一个Fe(CO)3单元与－键键合，而另一个则成为金属环戊二烯(metallacyclopentadiene,ferrole)的一部分:

与此相关的一个反应是PausonKhand反应。以Co2(CO)8为催化剂，炔烃，烯烃和CO一步反应即可生成取代的环戊酮：

然而，大多数情况下，在反应中先将(炔烃)Co2(CO)8配合物分离出来，再将其计量地加入到烯烃中去以完成反应。PausonKhand反应具有很高的区域和立体选择性。

杂炔烃配合物(heteroalkynecomplexes)

和杂烯烃R2C=E(E=S,Se,Te)对应，杂炔烃RCE(E=P,As,Sb)也具－配体的功能：

由于Pt到配体的反馈键作用，这种配位方式导致C－P键距大为增长：从154pm(自由)增长到167pm(2－键合)。膦炔烃还演示了有名的炔烃桥联模式：

膦炔烃这种边配方式与腈的很不相同；腈常为端配方式，而边配极少见。最近有一例膦炔烃通过磷原子端配的报道：

烯丙基和多烯基配合物

具有奇数碳原子的不饱和烃CnHn2，可看作是拥有奇数－电子的中性配体，或者是含有偶数价电子的阴离子或阳离子配体：

中性自由基反应活性非常高，以Li,K或Mg盐形式存在的阴离子自由基却是稳定的并可表征，虽然它们仍对空气和水敏感。在它们的过渡金属配合物中，烯丙基和多烯基单元表现较为惰性。

只有二元烯丙基配合物比较活泼；它们的有机配体趋向二聚而析出金属，因此成为催化循环圈中重要的中间体。就键合和反应性而言，多烯基和多烯烃配合物之间没有根本的区别。实际上，它们的合成与反应性的一个很重要方面就是它们之间的相互转化。

第一例3－烯丙基金属配合物的合成和精确描述来自Smidt和Hafner(1959年)，他们通过氯化钯与烯丙醇的反应制备了[(C3H5)PdCl]2。从此，(3－烯丙基)M结构单元开始广泛出现在过渡金属配合物中。因此它们的制备方法也是多种多样：

(烯丙基)－对X－的取代

－烯丙基(1)－烯丙基(3)的重排

－烯烃(2或4)－烯丙基(3)的转化

1金属盐＋主族元素有机金属化合物

2羰基金属盐＋烯丙基卤化物；金属羰基化合物＋烯丙基卤化物

3金属氢化物＋双烯烃

这个反应是通过丁二烯的1,4加成引发的。

4金属盐＋烯烃＋碱

Trost提出了此反应的机理：

5金属盐＋烯丙基卤化物

62烯丙基醇3烯丙基的转化

7烯烃配合物的亲电或亲核加成

8配合物与过量电子的加氢反应

9Allene的二聚

有机金属催化化学

过渡金属配合物在催化反应中的作用模型:

反应物与过渡金属的配位作用将反应物之间距离拉近，从而促使反应的发生(如炔烃的成环聚合反应)

通过反应物与过渡金属的配位作用，为以后的反应提供活化的反应物分子

有机底物与过渡金属的配位作用使亲核试剂易于进攻

因此，催化活性体系必须具有配位空位(vacantcoordinationsites)，或者在最初的离解步骤中产生这样的空位。

非均相催化(heterogeneouscatalysis)

非均相催化的配位空位位于相的界面上(如：固/液，固/气界面)，就是说只有表面的原子才具有催化活性。非均相催化剂的很大优点是容易再生；不足之处有特适性(specificity)较差，反应温度较高以及机理研究的困难性。均相催化(Homogeneouscatalysis)

变换不同的配体可精细调变催化剂，而且它们能被重复合成；催化剂因此获得较高的专适性，并能在较低的温度下进行催化。配合物催化剂不止在一种配位数下稳定，并且通过精细调整化学键的强度(变换配体)，能够选择性地“持住”底物分子，但又不至太紧。 位于过渡序列末端的金属(Md8,d10)更易处于配位不饱和的状态。因此，那些在均相催化中起重要作用的配合物均含有“后过渡金属”Ru,Co,Rh,Ni,Pd和Pt。

均相催化的机理要比非均相容易研究得多；均相催化剂的再生问题却让人头疼。一种解决的方法是将均相活性的配合物接到高分子载体上：

负载化Wilkinson’s催化剂

另外一种已经在工业上使用的方法是在液/液双相中进行催化反应。其中以tris(metasulfonato)triphenylphosphane为配体，使催化剂具有水溶性。催化剂能够从有机产物定量地回收。

环化反应

前面已经提到，Reppe发现炔烃的催化环化可生成环辛四烯：

单取代的炔烃生成四取代的环辛四烯衍生物，而二取代的炔烃则不反应。PPh3(与Ni的量比为1:1)存在下，Ni上的一个配位位置被阻塞，生成苯而不是环辛四烯。

多聚与高分子聚合反应

由bis(3C3H5)Ni引发的丁二烯环化三聚成环十二三烯的反应，是最早被细致研究其机理的有机金属催化反应之一

上反应循环中类型2的配合物，如以一个膦配体替代2C4H6，即可导致丁二烯的环化二聚，形成1,5环辛二烯(COD)；COD是个经常用到的环烯烃螯合配体：

催化丁二烯的环化三聚的另一条路线则生成了cis,trans,trans1,5,9cyclododecatriene(10,000t/a,Chem.WerkHuls)；它进一步转化成dodecane1,12dicarboxylicacid，聚酰胺的一种原料：

烯烃的高分子聚合反应

链增长反应：

与脱氢铝反应相竞争：

限制了线性聚合物的链长度最大不过C200。在大量的旨在提高分子链长度的系统研究中，不期然发现使用Zr(acac)4和AlEt3可得到聚合程度高的产物。

不久又发现TiCl4/AlEt3是个非常有效的催化体系，可以在低至1bar的压力下进行乙烯的高分子聚合(常压聚乙烯，K.Ziegler,1955):高密度聚乙烯(0.955-0.970)，支化少，高结晶度(90%)，强度大，熔点(125-135°C)，用作绝缘材料。低密度聚乙烯(0.92)，支化多，熔点范围宽。高压(2000atm)下由自由基引发的乙烯聚合制得的多支链聚合物。由于得到的低压聚丙烯具有立体规整的全同结构，因此它拥有出色的材料物性，如密度高，坚硬，拉张强度大。等轨度须>96%才可制成纤维。聚丙烯工业上只能采用配位催化聚合得到。G.Natta将Ziegler催化剂用之于丙烯聚合，并在高分子的立体化学结构和本体性质之间架立了桥梁：

只有钒化合物能催化乙烯-丙烯共聚合，得到均匀的乙丙共聚物。

V(acac)3,VOCl3,VCl4,Al(C2H5)2Cl

异戊二烯的配位催化聚合:

固特异(美国)TiCl4-Al(i-C4H9)396.5(cis-1,4)0(trans-1,4)3.5(3,4)

壳牌(美国)C4H9Li

92.035

中国Ln(naph)3-Al2Et3Cl3-Al(i-C4H9)39406.0同一稀土催化剂可以使丁二烯和异戊二烯都得到高顺式聚合物，这在配位催化剂中是独一无二的，此外，稀土催化剂可以引发丁二烯和异戊二烯共聚合，戊二烯、乙烯聚合。聚合机理：配位催化剂的性质：1。配位阴离子聚合催化剂（Natta），配位指单体在参加链增长之前必须与过渡金属配位。阴离子指过渡金属-碳键的极性电负性部分偏向碳原子一边。2。配位催化剂的电性质介于阳离子和阴离子之间，随聚合条件的的不同会发生变化。如：BuLi在烃类溶剂中为配位催化剂，能得到顺式含量为92%的聚异戊二烯；而在THF中，显示为典型的阴离子催化剂，得不到立体有规聚合物。3。配位催化剂通常用烃类作聚合溶剂，阳离子催化剂要在偶极矩较大的卤代烷中才能显示出更好的效果，阴离子催化剂则需要四氢呋喃、液氨等给电子试剂作聚合溶剂。4。配位催化剂可以催化乙烯和丙烯聚合，而离子型催化剂做不到。阳离子催化剂能使具有推电子基团的单体聚合，如异丁烯、乙烯基醚。阴离子催化剂能使具有吸电子基团的单体聚合，如硝基乙烯、丙烯腈。苯基既具有推电子能力又具有吸电子能力，因而苯乙烯可以为各种催化剂催化聚合。配位催化剂的结构：1。主催化剂为过渡金属氯化物、烷氧化物，如TiCl4,Ti(OR)4,VOCl3等，TiCl4最常用。助催化剂为烷基铝化合物，活性顺序：(C2H5)3Al,(i-C4H9)3Al>(C2H5)2AlCl>(C2H5)2AlCl-(C2H5)AlCl2。2。3。β-TiCl3的线型结构：活性中心位于两端的钛原子上。A,配位，B,烷基化，(CH3CH2)3AlA,配位，B,烷基化，(CH3CH2)3Al催化剂的活化：1）β-TiCl3的乙基化作用2）β-TiCl3的乙基化作用载体催化剂：催化效率由1-2kg聚乙烯/gTi提高到100kg/gTi。1）TiCl4和MgCl2混合研磨成细粉2）MgCl2于过量TiCl4中140°C下回流，汽油洗去游离的TiCl4作用：1)使TiCl4分子尽可能多的分散在MgCl2颗粒表面，使之一旦与(C2H5)3Al反应时，生成的β-TiCl3线型结构的长度尽可能的减短，且尽可能地不互相平行束缚在一起，增加两端活性钛原子的数目(1%增加到80-90%)。2）由于Al,Mg和Ti的原子半径相近，Ti与Mg之间能形成缺电子键（三中心键）的碳桥或氯桥，通过这种结合，增加Ti原子电子云密度，减弱了Ti–C2H5键的强度，使之容易移位，并增加了活性中心Ti的带有独电子的dyz轨道向乙烯分子反键π轨道的配位能力，提高Ti原子的链增长活性。虽然已有关于ZieglerNatta聚合—特别是区域定向性(regiospecificity)—机理的可能想法，但只有很少的实验数据来证实。反应是一非均相催化过程，其中的催化活性物种认为是表面被烷基化的织状TiCl3：

链增长(ChainPropagation)

链终止(ChainTermination)

乙烯配位聚合机理：链开始和链增长1）单金属活性中心配位聚合机理：链开始：配位移位、插入链增长2）双金属活性中心配位聚合机理：链开始：配位移位、插入链增长3）链转移：向单体转移向烷基铝转移向氢分子转移（分子量调节剂）分子内转移4）链终止：醇、酸、胺和水等含活泼氢的化合物是配位催化反应的终止剂。丙烯的聚合机理相似。双烯烃聚合机理：

π–烯丙基机理顺式链节反式链节单体–金属配位机理：顺式配位，1,4插入得到顺-1,4-聚丁二烯反式配位，1,4插入得到反-1,4-聚丁二烯反式配位，1,2插入得到1,2-聚丁二烯Cp2TiCl2/AlCl3复合体系所形成的物种可作为均相催化剂催化乙烯聚合，这一最初由Natta观察到的现象最近得到重新审视。其中具有特别意义的发现是，由手性卤化茂锆和甲基铝氧烷所产生的催化剂，均相催化烯烃的全同聚合(Brintzinger,Kaminsky,1985):

单一阳离子活性中心，分子量分布较窄，超高活性。不饱和分子的异构化

组成为LnMH或复合型(R3P)2NiCl2+H2的催化剂，能够加速到热力学更稳定分子的重排，就是说它们能够催化(端--内)烯烃和(孤立--共轭)烯烃的转化。关键步骤是：

经过依Markovnikov规则(H加在含氢原子最多的碳原子上)而进行的氢金属化反应，有两种－消去方式：回到起始产物或形成异构产物。这个循环加速了(端--内)烯烃平衡的建立。

这里HCo(CO)3才是真正的催化剂，HCo(CO)4只是前催化剂(precatalyst)。如果使用DCo(CO)4，那么得到的唯一氘代产物是CH2DCH2CHO。这证明了烯烃插入依Markovnikov规则进行。

烯烃的芳基/乙烯基化(Heck反应)

在Heck反应中，乙烯基氢原子被乙烯基，苯基或芳基基团所取代。如：

催化剂为Pd0配合物，由Pd(OAc)2,Et3N和PPh3原位(insitu)形成。

R'X到Pd0物种上的氧化加成先生成transR'PdL2X。为防止此中间体通过－消去而迅速分解，R'X只能是芳基，苯基或乙烯基卤化物。烯烃插入至Pd－C键后，发生－消去，释放出取代烯烃。通过与R3N的计量反应，催化剂PdL2得到再生。

Heck反应的应用SuzukicouplingStillcoupling烯烃的氧化反应(WackerProcess)

乙醛，氯乙烯和乙酸乙烯酯是在商业上具有重要地位的有机中间体，可以从乙炔生产。然而，出于经济上的原因，则十分希望将乙烯转为其它化工原料。一个世纪前人们即已知道，钯的乙烯－氯配合物在水中易分解为金属钯和乙醛。经过Cu+/Cu2+离子对，O2将Pd0重新氧化至PdII，最终把人们引向催化循环的设计(WackerProcess,Jira,1962):

Wacker反应的催化循环历程机理：

亲核进攻(步骤)配位乙烯的是来自于配位层的OH，而不是外部的H2O。是反应速率决定步骤。从根本上讲，步骤是一个羟基钯化(Oxypalladation，Pd和OH在C=C双键两端的加成)反应。乙醛在最后步骤中，由－羟乙基－配合物转化而成，并不是来自于乙烯－配合物；此观点得到实验数据的支持，因为在D2O中进行催化反应，最终产物中没有氘代醛。－羟乙基Pd配合物形成－羟乙基Pd配合物可能是通过－H消去和迁移插入反应进行的。

烯烃氧化反应的产物性质取决于反应的介质：烯烃的加氢反应

第一个用作均相溶液加氢催化剂的配合物是(Ph3P)3RhCl(Wilkinsons催化剂)。它在25℃，1bar的压力下即可催化烯烃，炔烃和其它不饱和分子的加氢反应。Halpern(1976)对这一体系的反应机理进行了详致的研究：

使用特殊的NMR技术研究推测，不溶的中间体中膦配体处于顺式配位。(PPh3)3RhCl可催化端烯烃和内烯烃的加氢，而(PPh3)2Rh(CO)H则具有高选择性，只催化端烯烃的加氢：

另一种催化剂是形如[L2RhS2]的阳离子催化剂，其中S表示像THF或