第八章原子吸收光谱分析

第8章原子吸收光谱分析(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)8.1概述8.2原子吸收光谱分析基本原理8.3原子吸收分光光度计8.4定量分析方法及方法评价8.5原子吸收分光光度法中的干扰及抑制8.6最佳仪器条件的选择8.6原子吸收光谱分析法的特点和应用8.7仪器的安装要求和维护保养原子吸收光谱分析一、原子吸收光谱的发现与现状太阳光暗线8.1

概述定义：原子吸收光谱法是一种基于气态的待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了3个发展阶段：1.原子吸收现象的发现1802年，W.H.Wollaston在研究太阳连续光谱时，发现太阳光谱的暗线。

1859年，基尔霍夫成功地解释了太阳光谱中暗线产生的原因，并且应用于太阳外围大气组成的分析。

1955年瓦尔西发表论文，原子吸收作为了一种分析方法。8.1

概述2.

原子吸收的发展

20世纪50年代末和60年代初，商品化的原子吸收光谱仪

1961年电热原子化吸收分析

1965年氧化亚氮-乙炔火焰应用与火焰原子吸收法3.“间接”原子吸收光谱法8.1

概述二、原子吸收光谱分析过程1.选择性高，干扰少。共存元素对待测元素干扰少，一般不需分离共存元素。原子吸收分光光度法特点：2.灵敏度高。火焰原子化法：10-9g/mL；石墨炉：10-13g/mL。3.测定的范围广。测定70多种元素。4.操作简便、分析速度快。5.准确度高。火焰法误差<1%

，石墨炉法3%-5%。8.1

概述基态第一激发态hM*

M+h(发射)a.

原子发射第二激发态第三激发态8.2

原子吸收光谱分析基本原理一、原子吸收光谱的产生及共振线b.

原子吸收hM+h

M*(吸收)第一激发态第二激发态第三激发态基态共振线：特征谱线，元素的灵敏线。1.

共振吸收线：原子外层电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线。原子吸收产生：原子外层电子在能级之间的跃迁。2.共振发射线：原子外层电子从第一激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线。3.共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。8.2

原子吸收光谱分析基本原理二、谱线轮廓与谱线变宽

1.吸收线轮廓吸收系数Kv随频率v的变化曲线。表征参数：1)中心频率v02)半宽度∆v8.2

原子吸收光谱分析基本原理2.谱线变宽1)自然宽度：没有外界影响时，谱线的固有宽度。2)多普勒变宽(热变宽)：由于原子在空间作无规则运动引起的谱线变宽。3)压力(碰撞)变宽：辐射原子与其他粒子相互作用而产生的谱线变宽。劳伦兹变宽：被测原子与其他粒子相互碰撞。赫鲁兹马克变宽：同种原子之间相互碰撞。8.2

原子吸收光谱分析基本原理4)场致变宽：在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线变宽。塞曼变宽：由于磁场的影响使谱线变宽。主要影响因素：多普勒变宽和压力变宽。5)自吸变宽：由自吸现象（共振线被灯内同种基态原子所吸收）而引起的谱线变宽。8.2

原子吸收光谱分析基本原理8.2

原子吸收光谱分析基本原理

在一定温度下，处于热力学平衡时，激发态原子数

Ni与基态原子数N0

之比服从波尔兹曼分布定律：Ni/N0=Pi/P0e-(Ei-E0)/kT式中，P0

，

Pi分别为基态和激发态统计权重。对共振线（E0=0），有：Ni/N0=Pi/P0e-Ei/kT三、原子蒸气中基态与激发态原子的分配

8.2

原子吸收光谱分析基本原理当

T<3000K时，Ni/N0都很小，不超过1%，故N0=N基态原子数N0代替吸收辐射的原子总数。1）积分吸收

测量气态基态原子吸收共振线的总能量。2）峰值吸收吸收线中心频率处的峰值吸收系数。8.2

原子吸收光谱分析基本原理四、原子吸收光谱的测量

钨丝灯和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图：

若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。根据经典的爱因斯坦理论，积分吸收与基态原子数目的关系，由下式给出：1）积分吸收

如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。

这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(△λ=10-3，若λ取500nm，单色器分辨率R=λ/△λ=5×105)长期以来无法解决的难题！讨论：峰值吸收代替积分吸收的必要条件：1）发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致。2）发射线的半宽度远小于吸收线的半宽度(1/5~1/10)。发射线吸收线A=kNl2）峰值吸收五、定量分析的依据

若控制条件使进入火焰的试样保持一个恒定的比例，则吸光度与待测元素吸收辐射的原子总数成正比原子吸收定量公式:A=

K'c

试样经原子化后获得的原子蒸气，可吸收锐线光源的辐射光，仍遵循朗伯-比尔定律A=lgI0/I=kNl光源原子化系统分光系统检测系统单光束分光光度计分类双光束分光光度计可以削除光源不稳定产生的测量误差8.3

原子吸收分光光度计1955

澳大利亚的瓦尔西(A.Walsh)发表了著名论文《原子吸收光谱在化学分析中的应用》，奠定了原子吸收光谱法的应用和理论基础。

50年代末和60年代初，Varian及PE公司先后推出了原子吸收光谱商品仪器。1959前苏联里沃夫（L’vov）发表了电热原子化技术的第一篇论文，使原子吸收光谱法向前发展了一步。1968

马斯曼在里沃夫（L’vov）电热石墨炉的基础上，发展和推广马斯炉商品仪器。1975北京第二光学仪器厂，根据马怡载等研制的石墨炉原子器及控制电源生产出WFD-Y3型第一台带石墨炉的商品仪器。1990

美国PE公司首先推出横向加热石墨炉（PE-4100ZL）。并逐步发展了塞曼扣背景技术1997北京普析通用仪器公司生产出自动化程度最高的横向加热平台石墨炉（TAS-986型，获得BCEIA金奖）。单光束原子吸收分光光度计双光束原子吸收分光光度计1.作用：发射被测元素的特征光谱。光源应满足如下要求：（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。8.3

原子吸收分光光度计一、光源2.种类：空心阴极灯、无极放电灯、蒸气放电灯。1)结构阳极：钨或镍棒阴极：待测元素金属内充低压惰性气体2)工作原理：辉光放电3)特点：只有一个操作参数(灯电流)

4)灯电流的选择原则：在保证放电稳定和有适当光强输出情况下，尽量选用低的工作电流。

8.3

原子吸收分光光度计作用：将试样中的待测元素转变成气态的基态原子(原子蒸气)。

（一）.火焰原子化装置

包括：雾化器；燃烧器。燃烧器：全消耗型（试液直接喷入火焰），预混合型（在雾化室将试液雾化，然后导入火焰）8.3

原子吸收分光光度计二、原子化系统

作用是将试样溶液分散为极微细的雾滴，形成直径约10m的雾滴的气溶胶（使试液雾化）。要求:

a.

喷雾要稳定；b.雾滴要细而均匀；c.

雾化效率要高；d.有好的适应性。8.3

原子吸收分光光度计气动雾化器原理：1.雾化器分为：“单缝燃烧器”;“三缝燃烧器”;“多孔燃烧器”

8.3

原子吸收分光光度计2.燃烧器3.火焰作用：使试样蒸发、干燥、解离（还原），产生大量基态原子。原则：保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰。种类：1）空气-乙炔火焰，2600K2）乙炔-氧化亚氮(笑气)火焰，3300K3）空气-丙烷(煤气)火焰，2200K根据待测元素性质选择火焰类型。8.3

原子吸收分光光度计火焰燃气与助燃气比例(空气-乙炔)：1）贫燃火焰：助燃气量大(1:6),火焰温度低，氧化性较强，适用于碱金属元素测定。2）化学计量火焰：燃助比与化学计量比(1:4)相近，火焰温度高，干扰少，稳定，常用。3）富燃火焰：燃料气量大(1:3)，火焰温度稍低，还原性较强，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。8.3

原子吸收分光光度计去溶蒸发原子化燃烧头雾化器雾化室试样原子化技术1①．结构

由石墨炉电源、炉体和石墨管三部分组成。

8.3

原子吸收分光光度计(二)石墨炉原子化法1.干燥目的：蒸发除去溶剂。温度：稍高于溶剂的沸点。2.灰化目的：除去易挥发的基体和有机物，减少分子吸收。温度：在保证被测元素不损失的前提下，尽量选择较高的灰化温度以减少灰化时间。8.3

原子吸收分光光度计3.原子化目的：使待测元素成为基态原子。温度：1800~3000℃。4.净化目的：高温除去管内残渣。操作：停止载气，以延长基态原子在石墨管中的停留时间，提高分析的灵敏度。8.3

原子吸收分光光度计8.3

原子吸收分光光度计步骤目的温度(℃)时间(s)干燥除去溶剂~溶剂沸点10～30灰化除去基体条件实验10～30原子化生成基态原子手册3～5净化消除记忆≥原子化温度2～38.3

原子吸收分光光度计1.应用：测定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te等元素。(三)氢化物原子化法2.原理：在酸性介质中，与强还原剂NaBH4(KBH4)反应生成易解离的气态氢化物，送入原子化器中检测。3.特点：原子化温度低、灵敏度高，避免基体扰。AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H28.3

原子吸收分光光度计1.应用：各种试样中Hg元素的测量(四)冷原子化法2.原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。3.特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）8.3

原子吸收分光光度计三、光学系统四、检测系统检测器、放大器、对数变换器、读数显示装置。主要由色散元件、凹面镜、狭缝组成。棱镜、光栅(最常用)作用：将待测元素的共振线与邻近线分开。8.3

原子吸收分光光度计一、定量分析方法1.标准曲线法

适用于组成简单试样的分析。A1A2A3A4A50c1c2c3c4c5cx8.4

定量分析方法及方法评价3）应扣除空白值。使用标准曲线法应注意以下几点：1）所配标准溶液的浓度，应在A与c成线性关系的范围内。2）标准溶液与试样溶液应用相同的试剂处理。4）整个分析过程中，操作条件应保持不变。5）由于喷雾效率和火焰状态经常变动，标准曲线的斜率也随之变动，因此，每次测定前，应用标准溶液对吸光度进行检查和校正。

8.4

定量分析方法及方法评价2.标准加入法1）计算法待测试样吸光度：Ax待测试样体积：Vx待测试样浓度：cx

加入标准溶液后混合溶液吸光度：Ax+s标准溶液体积：Vs标准溶液浓度：cs8.4

定量分析方法及方法评价2）作图法1234cxcx+c0cx+2c0cx+3c0A0A1A2A3A0A1A2A30c02c03c0cx8.4

定量分析方法及方法评价3）该法可消除基体效应带来的影响，但不能消除背景吸收。使用标准加入法应注意以下几点：1）待测元素浓度与对应的吸光度呈线性关系。2）为了得到准确的分析结果，最少应采用4个点来作外推曲线。4）加入标准溶液的浓度应适当，曲线斜率太大或太小都会引起较大误差。8.4

定量分析方法及方法评价二、灵敏度和检出限(一)灵敏度国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)规定：

灵敏度是在一定条件下，被测物质浓度或含量改变一个单位时所引起测量信号的变化程度。1.特征浓度在火焰原子化法中，用特征浓度ρc表征灵敏度。8.4

定量分析方法及方法评价特征浓度：产生1%吸收或0.0044吸光度时所对应的被测元素的质量浓度。单位：µg/(mL·1%)特征浓度越小，元素测定的灵敏度越高。ρB：待测试液的质量浓度(µg/mL)A：待测试液的吸光度8.4

定量分析方法及方法评价2.特征质量在石墨炉原子吸收法中，用特征质量mc表征灵敏度。特征质量：产生1%吸收或0.0044吸光度时所对应的被测元素的质量。单位：g/1%特征质量越小，元素测定的灵敏度越高。8.4

定量分析方法及方法评价(二)检出限被测元素产生的信号为空白值的标准偏差3倍时元素的质量浓度或质量。相对检出限：绝对检出限：8.4

定量分析方法及方法评价8.5

原子吸收的干扰及抑制

5.电离干扰

4.背景干扰

3.光谱干扰

2.化学干扰

1.物理干扰一、物理干扰(基体效应)产生：试液与标准溶液物理性质的差异而产生的干扰（结果偏低）。特点：非选择性，对试样中各种元素的影响基本相同。消除：配制与待测试样具有相似组成的标准溶液。1采用标准加入法。28.5

原子吸收的干扰及抑制二、化学干扰产生：待测元素与共存组分发生了化学反应，生成了难挥发或难解离的化合物，使基态原子数目减少所产生的干扰。特点：原子吸收分析的主要干扰来源，具有选择性。消除：与干扰组分形成更稳定的或更难挥发的化合物，使待测元素释放出来。加入释放剂18.5

原子吸收的干扰及抑制常用的释放剂：

LaCl3、Sr(NO3)2。例如：加入释放剂

LaCl3

LaPO4的热稳定性高于Ca2P2O7，相当于从Ca2P2O7中释放出Ca。2CaCl2+2H3PO4=Ca2P2O7+4HCl+H2OLaCl3+H3PO4=LaPO4+3HClPO43-

干扰

Ca的测定8.5

原子吸收的干扰及抑制加入保护剂2能与被测元素或干扰元素形成稳定的络合物，避免测定元素与干扰元素生成难挥发的化合物。EDTA、8-羟基喹啉、氰化物、乙二醇。例：PO43-干扰Ca2+的测定—加入EDTA—EDTA-Ca络合物(易于原子化)Al干扰Mg的测定(MgO·Al2O3)—加入8-羟基喹啉—Al(C9H6ON)3

络合物(热稳定性强)8.5

原子吸收的干扰及抑制加入缓冲剂3

在试样与标准溶液中均加入超过缓冲量（即干扰不再变化的最低限量）的干扰元素。

此外，还有提高火焰温度、加入基体改进剂、采用化学分离法、标准加入法等方法抑制化学干扰。8.5

原子吸收的干扰及抑制三、光谱干扰来源：1.元素分析线附近有单色器不能分离的非待测元素的邻近线。2.试样中含有能部分吸收待测元素共振线的元素，使结果偏高。消除：减小狭缝宽度、选用高纯度的单元素灯等方法。8.5

原子吸收的干扰及抑制四、背景干扰背景干扰是指原子化过程中产生的光谱干扰。1.分子吸收与光散射分子吸收：在原子化过程中生成的分子对辐射的吸收。光散射：原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光发生散射，造成透射光减弱，吸收值增加，结果偏高。8.5

原子吸收的干扰及抑制2.背景吸收校正方法有仪器调零吸收法、邻近线校正背景法、连续光源(氘灯)校正背景法、塞曼(Zeeman)效应校正背景法等。1)连续光源校正背景法旋转斩光器交替使连续光源（氘灯）和共振线通过火焰进入检测器。当共振线通过火焰时：吸光度是基态原子和背景吸收的总吸光度。8.5

原子吸收的干扰及抑制两次测定差值是待测元素的真实吸光度。当氘灯通过火焰时：吸光度是背景吸收（基态原子吸收忽略不计）。2)塞曼效应校正背景法利用光的偏振特性。校正波长范围宽（190–900nm）、准确度高。8.5

原子吸收的干扰及抑制五、电离干扰产生：在高温下易电离元素在火焰中电离，使基态原子数减少，吸光度下降。消除：加入消电离剂(比被测元素电离电位低的元素)。例：测定Ca时，加入大量KCl。测定钾时，加入铯盐。8.5

原子吸收的干扰及抑制8.6最佳仪器条件的选择一、分析线的选择1.通常选用灵敏度最高的共振线作分析线。2.测定高含量元素或共振线有干扰时，选择其他谱线。二、光谱通带的选择单色器出射光束波长区间的宽度。W=DS线色散率的倒数光谱通带狭缝宽度不引起吸光度减小的最大狭缝宽度为合适的狭缝宽度。三、灯电流的选择原则：在保证足够强度和稳定光谱输出情况下，尽量选用低的灯电流(一般为额定电流的40%~60%)。

四、原子化条件的选择火焰原子化：选择火焰类型、燃助比、燃烧器高等。

调整燃烧器高度，使待测元素特征谱线通过基态原子密度最大的区域，以提高测定灵敏度。

8.6最佳仪器条件的选择应用最新进展由无机向有机化学渗透生命科学研究领域含金属的生物酶和蛋白质医疗、卫生防御、疾控领域血液、头发、尿液中的微量元素（Na、K、Ca、Mg）

2005药典，各类药品27个品种12元素

Al、Fe、Mn、Cu、Zn、

As、Hg、Cd、Ca、Pb应用最新进展农业环保领域

粮食、种子、蔬菜、土壤、农药环