仪器分析大连理工大学122质谱中的各种离子课件

第十二章

质谱分析12.2.1分子离子和准分子离子12.2.2多电荷离子12.2.3同位素离子12.2.4碎片离子第二节

质谱中的各种离子Massspectrometry，MSIonsinMS2023/2/612.2.1分子离子和准分子离子

分子电离一个电子形成的离子称为分子离子。M+e-

→M++2e-

芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：准分子离子(软电离加合离子):[M+H]＋，[M+Na]＋，[M+K]＋以及去质子化或其他阴离子加合离子如[M–H]-，[M+X]-等。

分子离子峰对应的m/z与化合物的相对分子质量相等。2023/2/61.分子离子峰的特点

一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外，由稳定性判断。形成分子离子需要的能量最低，一般约10eV。

质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？如何确定分子离子峰？2023/2/63.分子离子的获得(1)制备挥发性衍生物(2)降低电离电压，增加进样量84848598988570eV12eVm/zm/z2023/2/6m/zm/z3912792611491132791671491137157EICI（3）降低汽化温度m/zm/zM206206t=160

Ct=250

CM=390COOC8H17COOC8H17（4）采用软电离技术2023/2/64.分子离子峰强度与结构的关系M=130M

(RA)M

(RA)M=130C3CCC4C7CHOC6COOHC8NH2C8OHNC2COC5C6CONH2C5COOClOC4C4C7Cl10010010090208210.50.560.50.10.10.122023/2/6例如：CH4M=1612C+1H×4=16

M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子离子峰12.2.3同位素离子（M+1）

由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3…12C:13C=100:1[M:(M+1)=1.1%]；35Cl:37Cl=100:32.5[M:(M+2)=3:1]；1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.12023/2/6贝农(Beynon)表

例如：M=150化合物M+1M+2 化合物M+1M+2C6H14NOCl8.150.49 C7H11N49.250.38C6H14O46.861.0 C8H6O38.360.95C7H2O47.751.06 C8H8NO29.230.78C7H4NO38.131.06 C8H11N2O9.610.61C7H6N2O28.500.72 C8H12N39.980.45C7H8N3O8.880.55 C9H10O29.960.842023/2/612.2.4碎片离子fragmention

一般有机化合物的电离能为7～13eV，质谱中常用的电离电压为70eV，结构裂解，产生各种“碎片”离子。正己烷2023/2/6碎片离子峰2023/2/6碎片离子峰142140127125105711581567751110108959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5m/zm/zm/zm/z2023/2/6碎片离子峰2943577186M30405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3CH357H3CCH2CH2H3CCHCH343M=86m/z2023/2/62.σ―断裂正己烷分支处，失去最大烷基的断裂最容易进行。

2023/2/63.α―断裂2023/2/6α-断裂——丢失最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则H3CCH2CH2CCH3OHHm/z=87(M-1)H3CCH2CH2CHCH3OHCHCH3OHH3CCH2CH2m/z=45(M-43)H3CCH2CH2CHOHCH3m/z=73(M-15)m/z203040506080907045(M-43)55[M-(H2O+CH3)]73(M-CH3)88(M

)M-170(M-H2O)2023/2/6

—开裂2RCH2CHH2CRCH2CHH2CR'CH2CHHCRR'CH2CHHCRR'CHCHHCRCH2RRCH2m/z=91m/z=91m/z=39HC扩环苄基离子卓鎓离子HCHCHCm/z=652023/2/6麦氏重排（Mclaffertyrearrangement)麦氏重排条件：含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键与双键相连的链上有碳，并在碳有H原子（氢）六元环过渡，H转移到杂原子上，同时键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子4.重排断裂2023/2/6COCH2H2CCH2CHH2CH3CCH3HCOHCH2H2CH2CCH2CH2CHCH3HCOHCH3CH2H2CCH2m/z=86m/z=582023/2/6CH2COCH2OCH2HH2CH2CHH2CCOCH2OHCH2HH2CCOOHH2CCH2HCH2CH2H3CCOOHH2CCOHOHCH2H2Cm/z=88m/z=8