第五次课氧化镍矿的火法冶金2

镍冶金NickelMetallurgy1第五节氧化镍矿的火法冶金2

氧化镍矿有两种类型：一种是褐铁矿型，通常蕴藏在氧化矿床的表层，其主要成分是含铁的氧化矿物；另一种是硅酸盐型，通常储藏于氧化矿床的较深层。氧化镍矿中镍呈化学浸染状态，因而不能采取选矿的方法进行富集。虽然处理这种低品位原料的加工费用比较高，但其开采容易、开采费低，从而可以得到补偿。火法处理氧化镍矿的方法主要有两种：一种是还原、硫化、熔炼，产出镍锍而与脉石分离；另一种是还原硫化熔炼。其中以鼓风炉还原硫化熔炼较为普遍。3一、氧化镍矿烧结和鼓风炉熔炼1、氧化镍矿的烧结氧化镍矿由于疏松易碎且含水量较高，不宜直接装入鼓风炉中熔炼，一般需要先经制团或烧结成块料后才入炉熔炼。不管采用哪种预处理方法，事先都需要经破碎、筛分、配料或干燥等几个工序。

氧化镍矿干燥至含水10~14%后，配入硫化剂，在对辊式制团机制团，再经干燥即可进鼓风炉熔炼。

应用最普遍的是烧结块熔炼。烧结时配入8~11%焦粉和25~30%返粉，烧结料层温度1150~1200℃。硫化剂黄铁矿可在烧结时配入以获得硫化烧结块。4

氧化镍矿烧结属还原烧结，所需热量绝大部分由焦粉燃烧供给。烧结时发生脱水、分解、还原、造渣和硫化反应：2Fe2O3·3H2O=2Fe2O3+3H2OCaCO3=CaO+CO23Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO22FeO+SiO2=2FeO·SiO2NiO+CO+1/2S2=NiS+CO252、鼓风炉还原硫化熔炼

烧结块送鼓风炉熔炼而得冰镍。冰镍和冰铜相似，也是硫化物的熔体。由于这种熔炼方法是将矿石中的镍、钴和部分铁还原并使其硫化为金属硫化物与熔渣分开，故称还原硫化熔炼。进炉炉料由团矿或烧结块、硫化剂和熔剂组成。此外加入大量的（20~30%）焦炭作为燃料与还原剂。大量焦炭在风口区燃烧，使风口附近的炉温达1700℃以上。结果使固体炉料熔化，成为镍锍和炉渣两种熔体流入本床。高温炉气向上流动，使向下运动的炉料加热并进行还原、硫化、熔化等过程。6（1）离解反应

黄铁矿在超过600℃，会离解为FeS。黄铁矿的离解是不希望发生的，因为反应发生在炉子上部，导致一半硫没有参与硫化反应，而以硫蒸气或被氧化成SO2为烟气所带走。此外黄铁矿离解常常伴随着崩裂作用，形成大量碎块，这些碎块也易为烟气所带走，造成硫化剂消耗过高。因此在生产上采取增大黄铁矿粒度的措施，以降低其离解率。一般粒度保持在25~50mm。过大也不好，因为过大粒度的硫化剂在炉内分布不均匀。由于黄铁矿的这一缺点，许多工厂都乐于采用较难离解的石膏（CaSO4）作硫化剂。7（2）还原反应鼓风炉还原的主要反应为：NiO+C(CO)=Ni+CO(CO2)NiSiO3+2FeO+C(CO)=Ni+Fe2SiO4+CO(CO2)NiSiO3+CaO+C(CO)=Ni+CaSiO3+CO(CO2)Fe3O4+CO=3FeO+CO2FeO+CO=Fe+CO2Fe3O4+CO+3/2SiO2=3/2Fe2SiO4+CO2Fe2SiO4+2CO=2Fe+SiO2+2CO2

最易还原的氧化物是NiO，而硅酸镍的还原要难得多，当炉料中存在FeO和CaO时，由于形成硅酸盐，可以加速硅酸镍的还原反应。8

一定量的铁氧化物被还原为金属铁是有利的，因为金属铁可使硫化过程和造镍锍过程加速。但是炉内还原程度高，以镍铁形态存在的金属铁量会增多。在鼓风炉熔炼的温度下，镍铁在镍锍中溶解度有限，便有可能在本床析出成为炉结，给生产带来麻烦。

炉内还原度过低也是不希望的，因为这会降低镍在镍锍中的回收率。9（3）硫化反应以石膏作硫化剂时，以下式离解：CaSO4·2H2O=CaO+SO3+2H2O

随后含有CO和SO3的气体与金属氧化物相互反应而使后者硫化：3NiO+9CO+2SO3=Ni3S2+9CO2FeO+4CO+SO3=FeS+4CO23NiSiO3+9CO+2SO3=Ni3S2+3SiO2+9CO21/2Fe2SiO4+4CO+SO3=FeS+1/2SiO2+4CO210

在有焦炭存在时，SO3可在600℃将镍硫化。在焦点区附近，还原硫化反应所形成的硫化物和少量金属相与炉渣一起熔化，当这些熔体流经风口区时，有少部分被再氧化为氧化物。镍的氧化物在本床再与金属铁和FeS相互反应，最后完成镍的硫化过程。3NiO+FeS+Fe=Ni3S2+3FeO3NiSiO3+2FeS+Fe=Ni3S2+3/2Fe2SiO4+3/2SiO2NiO+Fe=FeO+Ni2NiSiO3+2Fe=2Ni+Fe2SiO4+SiO211

熔炼的产品为冰镍、炉渣和炉气。氧化镍还原硫化熔炼所产冰镍为低镍锍，是溶有金属的硫化物熔体，金属化程度可达50%，Ni、Fe、S总量超过95%，故可用Ni-Fe-S状态图来研究。温度降低时在I区首先析出的是镍铁合金，即冰镍金属化程度愈高，共熔点也愈高。12

在II区析出的是2FeS·Ni3S2-Ni3S2和Ni3S2-Ni组成的固溶体，且含Ni3S2愈高的冰镍，其熔点也愈低。然而在实际生产中，冰镍含硫一般为16~20%，这一成分正落在I区内，故冰镍的熔点比冰铜高，当本床温度稍有降低时，便有析出镍铁炉结的可能性。氧化镍矿还原硫化熔炼的炉渣为高硅高镁渣型，且渣量很大。工厂的渣组成范围（%）：39~45SiO2，16~20FeO，14~18CaO，6~8Al2O3，8~11MgO，1~1.5Cr2O3，并要求SiO2+Al2O3不宜超过50%，以免炉渣难熔。鼓风炉的烟气组成（%）：10~16%CO2，8~16CO，0.5~1.0O2。13二、冰镍的吹炼冰镍吹炼为周期性作业，分两个阶段，即吹炼阶段和精炼阶段。

吹炼的目的是除去冰镍中大部分的硫和铁，待炉内有足够的富冰镍时，集中到一个转炉内进行精炼。金属化的冰镍含有较多的金属镍和金属铁。吹炼时，由于铁对氧的亲和力很大，所以在大部分金属铁氧化除去后，FeS才开始氧化。

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冰镍犹如冰铜一样在卧式转炉中吹炼，但最终产品不是金属镍，而是Ni3S2和Ni组成的合金（高冰镍），原因是金属镍（1453℃）和氧化镍（1665℃）熔点都很高，空气吹炼放出的热不足以维持如此高的炉温；且反应Ni3S2+4NiO=7Ni+2SO2要高到约1700℃温度时，pSO2才达到101325Pa，在普通的冰镍吹炼转炉是不能达到的。由此可见冰镍吹炼的主要反应是铁和部分硫的氧化。15

精炼的目的是使残留的铁和钴氧化造渣，使富冰镍的品位提高成高冰镍。

温度越高，钴的氧化造渣便越完全。为此在精炼阶段开始时，先倒入少量冰镍以提高转炉熔池温度。有的工厂采用炉外精炼除铁的方法，即高冰镍注入沉淀罐中保温冷却一小时，温度由1250~1300℃降至900℃（高出冰镍熔点100℃），由于高冰镍熔体内的氧将铁进一步氧化，含铁由0.8~1.0%降至0.2%。16三、高冰镍的处理高冰镍含（%）：78~79.5Ni，0.3~0.5%Fe，0.8~2.5Cu，17~19S，且金属镍约占全镍的20%。高冰镍经破碎和焙烧后，还原成粗镍阳极。

焙烧的目的是使高冰镍中的硫化物氧化，同时使铜变成可溶铜，以便浸出除去。焙烧分沸腾炉焙烧和回转窑焙烧两步进行。

沸腾焙烧是为了氧化脱硫。温度为970~1150℃。此时金属和硫化物先后氧化。过程能自热进行。焙砂含硫可降至0.4~0.6%。17

高温焙砂从沸腾炉直接卸入回转窑，靠焙砂自身的热和反应热即可维持窑头反应带温度在600~750℃。回转窑焙烧的目的在于使铜转变为易溶于酸性水溶液的硫酸盐、氯化物和氯酸盐，而镍、钴、铁则基本上仍为氧化物状态。由图可知，在加入食盐（8~15%）作氯化剂焙烧时，Cu2O形成氯化物的强度最大而Fe3O4最小。各种氯化物在空气中的稳定性也不同，其中以铜的氯化物最稳定。Cu2ONiOCr3O4Fe2O3Fe3O4氯化金属为原始金属的%温度，℃18

溶浸除铜的焙砂在另一台回转窑烘干和氧化焙烧。焙烧产物为氧化亚镍，配入石油焦或沥青焦在电弧炉中还原，产生镍锭、镍粒或金属镍阳极。还原时多配一些还原剂使镍渗碳，以降低其熔点，使熔化过程加速。待熔化后再加NiO脱碳：Ni3C+NiO=4Ni+CO脱硫则用高纯石灰石，反应为：Ni3S2+2CaO+2C=3Ni+2CaS+2CO其后再加入元素硅脱氧，得致密粗镍阳极。19四、氧化镍矿制取镍铁从氧化镍矿生产镍铁的工艺较简单，大多采用回转窑干燥及预还原，然后在电炉内进行还原熔炼。适于处理含镍较高含钴、铜低的红土矿，一般可回收镍90%~95%，回收铁50%~60%，经精炼后的镍回收率仍可达85%以上。由于合金钢的生产对镍铁商品的需求日益增加，目前世界各因日益重视红土矿的开发。由于原料成分不同，特别是Fe/Ni比和SiO2/MgO比的不同，处理含镍红土矿的各厂采用了不同的生产方法。然而，所有的生产都有如下共同之处。20

（1）干燥。红土矿的真实水分约为30%~45%，各家工厂大都在~250℃的低温条件下用回转窑将矿石干至残余水分为15%~20%，以免干燥过程产生过量粉尘。（2）焙烧和预还原。红土矿的化学结合水一般在~400℃下脱除，当矿石移向窑的加热端时，温度升高，还原势增强，矿石在500~600℃下开始金属化，当矿石到达出料端时，温度可升至800~900℃，并且大部分的NiO和少部分的氧化铁还原成金属。窑内最高工作温度受到矿石在窑壁上结块并形成炉结的限制。211、电炉熔炼法此法应用较广。经回转窑脱水、干燥以后加热至1000℃左右的镍矿，连续装入电炉进行还原熔炼得金属镍。铁和硅都比镍更难还原，但因其含量高，也有少量被还原。

其中一部分碳将镍和铁的氧化物还原成镍铁，一部分则溶入镍铁中，熔炼获得的高碳镍铁合金，可直接用作生产不锈钢的原料，或送去精炼。镍在电炉熔炼中的回收率约为97%。22

炉渣成分主要是SiO2和MgO，因电炉熔炼时不加入石灰石熔剂。电炉熔炼得到的镍铁合金精炼是在炼钢转炉中进行。

在加入熔剂情况下鼓入空气或氧气，使