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第二章磁性材料与超导材料第一节磁性材料具有强磁性的材料称为磁性材料。

磁性材料具有能量转换,存储或改变能量状态的功能,是重要的功能材料。磁性材料广泛地应用于计算机、通讯、自动化、音像、电视、仪器和仪表、航空航天、农业、生物与医疗等技术领域。

5000年前:天然磁石(Fe3O4)

2300年前:天然磁石,“司南”,指南仪

1086年:沈括,《梦溪笔谈》,指南针

1119年:朱或,《萍洲可谈》,罗盘,航海

1405-1432年:郑和,指南仪,航海

1488-1521年:哥伦布,伽马,麦哲伦,指南仪,航海发现磁学发展史二十世纪1905:法国,郎之万基于统计力学理论解释了顺磁性随温度的变化。1907:法国,外斯提出分子场理论,扩展了郎之万的理论。1921:奥地利,泡利提出玻尔磁子作为原子磁矩的基本单位。美国,康普顿提出电子也具有自旋相应的磁矩。1928:英国,狄拉克用相对论量子力学完美地解释了电子的内禀自旋和磁矩,并与德国物理学家海森伯一起证明了静电起源的交换力的存在,奠定了现代磁学的基础。1936:苏联,郎道完成了巨著“理论物理学教程”,其中包含全面而精彩地论述现代电磁学和铁磁学的篇章。1936-1948:法国,奈耳提出反铁磁性和亚铁磁性的概念和理论。

1967:奥地利,斯奈特在量子磁学的指导下发现了磁能积空前高的稀土磁体(SmCo5),从而揭开了永磁材料发展的新篇章。1974:第二代稀土永磁Sm2Co17问世。1982:第三代稀土永磁Nd2Fe14B问世。1990:原子间隙磁体Sm-Fe-N问世。1991:德国,克内勒提出了双相复合磁体交换作用的理论基础,指出了纳米晶磁体的发展前景。③按功能分类软磁材料、硬磁材料、半硬磁材料、矩磁材料、旋磁材料、压磁材料、泡磁材料、磁光材料、磁记录材料

⑵磁化强度M

宏观磁体由许多具有固有磁矩的原子组成。当原子磁矩同向平行排列时,宏观磁体对外显示的磁性最强。当原子磁矩紊乱排列时,宏观磁体对外不显示磁性。宏观磁体单位体积在某一方向的磁矩称为磁化强度M:

M=∑原子/V在物质内部外磁场和附加磁场的总和称为磁感应强度B。B=o(H+M)o--真空磁导率=M/H--磁化率=B/H--磁导率

①铁磁性物质具有极高的磁化率,磁化易达到饱和的物质。如Fe,Co,Ni,Gd等金属及其合金称为铁磁性物质。磁矩的排列与磁性的关系铁磁性m=10-2~106磁场

⑷磁性的起源②亚铁磁性物质磁矩的排列与磁性的关系亚铁磁性m=10-2~106磁场

如铁氧体(M2+Fe23+O4)等,是一些复杂的金属化合物,比铁磁体更常见。它们相邻原子的磁矩反向平行,但彼此的强度不相等,具有高磁化率和居里温度。④反磁性物质不存在未成对电子→没有永久磁矩。惰性气体,不含过渡元素的离子晶体,共价化合物和所有的有机化合物,某些金属和非金属。磁矩的排列与磁性的关系反磁性m=-10-5~-10-6磁场

⑤反铁磁性物质FeO,FeF3,NiF3,NiO,MnO,各种锰盐以及部分铁氧体ZnFe2O4等,它们相邻原子的磁矩反向平行,而且彼此的强度相等,没有磁性。反铁磁性m=10-2~10-5磁场

磁矩的排列与磁性的关系硬磁性材料外磁场撤去后,不易去磁,具有很强的剩磁应用:永磁体软磁性材料外磁场撤去后,容易去磁,没有明显的剩磁应用:电磁铁退磁原来有磁性的物体,失去磁性的现象方法:(1)高温(2)剧烈振动(3)逐渐减弱的交变磁场的作用稀土永磁材料钴基永磁材料铁基永磁材料:代表是R-Fe-B,如NdFeB1:5型R-Co,R代表稀土,如:SmCo52:17型R-Co,R代表稀土,如:Sm2Co17(6)磁性功能材料应用领域我国磁性材料的生产在国际上占有重要的地位.其中,永磁铁氧体的产量达11×104t,居世界首位;软磁铁氧体产量4×104t,居世界前列;稀土永磁产量4300t,居世界第二.但是,目前我国生产的磁性材料基本上是低性能、低附加值材料,与发达国家存在较大的差距,产值与产量不相称.我国磁性材料的产量与需求•磁盘存储

所谓磁存储就是以记录磁场方向的方式或磁场的有无来储存资料。数据在磁片上以磁化的点来表示,被磁化的点代表1,没有被磁化的点代表0电饭锅

日常使用的电饭锅利用了磁性材料的居里点的特性。在电饭锅的底部中央装了一块磁铁和一块居里点为105℃的磁性材料。当锅里的水分干了以后,食品的温度将从100度上升。当温度到达大约105度时,由于被磁铁吸住的磁性材料的磁性消失,磁铁就对它失去了吸力,这时磁铁和磁性材料之间的弹簧就会把它们分开,同时带动电源开关被断开,停止加热。电磁炉

电磁炉的内部有一个金属线圈,当电流通过线圈时,会产生磁场。这一随时间变化的磁场导致在金属煲内产生一感应电场。金属煲内的电子受电场影响进行运动。由于有电阻,电子运动时会放出大量热能,这些热能便可用作煮食。金属煲的电阻必须足够大,才能产生足够的热量,所以一般只能选用铁和不锈钢煲,铜煲就不大可能,更不能用玻璃、陶瓷、塑料等。

特点:直接发热,热效率高达90%

炉面无明火,无烟无废气电磁火力强劲,安全可靠传统工业在医学上,利用核磁共振可以诊断人体异常组织,判断疾病,这就是我们比较熟悉的核磁共振成像。利用磁性纳米材料表面功能基团与可识别病兆的功能分子进行耦联,是实现磁性纳米晶体在疾病鉴别诊断中应用的最可行的手段之一。生物医学电磁炮是把炮弹放在螺线管中,螺线管产生的磁场对炮弹将产生巨大的推动力将炮弹射出的一种新型武器“电磁式武器”。类似的还有电磁导弹等。军事领域磁性是从宇宙天体到基本粒子普存的学科地球磁场地球就是一块巨大的磁铁,它的N极在地理的南极附近,而S极在地理的北极附近.北极光是太阳风中的粒子(高能带电粒子流)和地磁场相互作用的结果。当它们到达地球时,与地磁场发生相互作用,使得这些粒子向南北极运动和聚集,并且和地球高空的稀薄气体相碰撞,结果使气体分子受激发,从而发光。太阳黑子是太阳上磁场活动非常剧烈的区域。太阳黑子的爆发对我们的生活会产生影响,例如使得无线电通信暂时中断等。因此,研究太阳黑子对我们有重要意义。磁悬浮列车

上海磁悬浮列车平均时速300公里/小时,最高时速430公里/小时磁悬浮列车是运用磁铁“同性相斥,异性相吸”的性质,使磁铁具有抗拒地心引力的能力,使列车完全脱离轨道而悬浮行驶,成为“无轮”列车。

磁悬浮列车也有两种相应的形式:一种是电磁型,也称吸力型、常导型。另一种是电动型,也称斥力型、超导型。磁悬浮列车原理两种磁悬浮列车系统的结构示意图:(a)电磁型;(b)电动型

磁制冷冰箱磁制冷是一种以磁性材料为工质的制冷技术,基本原理是借助磁制冷材料的磁热效应即磁制冷材料等温磁化时向外界放出热量,而等温退磁时从外界吸取热量,以达到制冷目的

第二节超导材料超导材料是一种没有电阻的材料,既能节约能量,减少电能因电阻而消耗的能量,还能把电流储存起来,供急需时使用。

自从世界上以电力作为主要动力以来,就遇到两个令人头痛的问题:1、是在输送电流时,不少电力因导线有电阻而发热,白白损失了相当的能量。2、白天的电力常常严重不足,而深夜的电力又大大富余,使得发电机常常白天超负荷运转,深夜时却空转,电力白白浪费了。能不能把夜间富余的电力储存起来用以弥补白天电力不足的难题呢?自从有了超导材料以来,解决这个问题就大有希望了。

一、超导材料的发展历程1911年,科学家发现,金属的电阻和它的温度条件有很大关系:温度高时,它的电阻就增加,温度低时电阻减少。并总结出一个金属电阻与温度之间的关系的理论公式。当时,荷兰物理学家昂尼斯为检验金属电阻与温度之间的关系的理论公式的正确性,就用水银作试验。将水银冷却到-40℃时,亮晶晶的液体水银变成了固体;然后,他把水银拉成细丝,并继续降低温度,同时测量不同温度下固体水银的电阻,当温度降低列4K时,水银的电阻突然变成了零。开始他不太相信这一结果、于是反复试验,但都是一样。这一发现轰动了世界的物理学界,后来科学家把这个现象叫超导现象,把电阻等于零的材料称超导材料,而把出现超导现象的温度称作超导材料的“临界温度”。昂尼斯和许多科学家后来又发现了28种超导元素和8000多种超导化合物材料。但出现超导现象的临界温度大多在接近绝对零度的极低温,没有什么经济价值,因为制造这种极低的温度,本身就很花钱而又很困难。

为了寻找临界温度比较高的没有电阻的材料,世界上无数科学家奋斗了近60年,也没有取得什么进展。直到1973年,英、美一些科学家才找到一种在23K出现超导现象的铌锗合金。此后这一记录又保持了10多年。

到了1986年,在瑞士IBM公司研究室工作的贝特诺茨和缪勒从别人多次失败中总结教训,放弃了在金属和合金中寻找超导材料的老观念,终于发现一种钇钡铜氧陶瓷氧化物材料在43K这一较高温度下出现超导现象。这是一个了不起的成就,因此他们两人同时获得了1987年的诺贝尔物理学奖。此后,美籍华人学者朱经武,中国物理学家赵忠贤在1987年相继发现了在78.5K和98K时出现超导现象的钇钡铜氧系高温超导材料。不久又发现铋锶钙铜氧系高温超导合金,在110K的温度就有超导现象。而后朱经武发现的铊钡钙铜氧系合金的超导温度更接近室温,达120K。199l年,美国和日本的科学家又发现了球状碳分子C-60在掺钾、铯、钕等元素后,也有超导性。科学家预料,球状碳分子C--60掺杂金属后,有可能在室温下出现超导现象,那时,超导材料就有可能像半导体材料一样,在世界引起一场工业和技术革命。1995年美国国立洛斯阿拉莫斯实验室的科学家已经把高温超导体制成柔韧的细带状,由于没有电阻,其导电性是铜丝的1200多倍。1996年,日本电气公司制出长一千米的高温超导线材,电流密度达到6000A/cm2,这种线材已达到了实用化的水平。超导材料在液氮以上温度工作,可以说是20世纪内科学技术上的重大突破,也是超导技术发展史上的一个新的里程碑。至今,对高温超导材料的研究仍然方兴未艾。二、超导体的三个临界参数

1911年,荷兰物理学家昂内斯(OnnesHK)在成功地将氦气液化、获得4.2K的超低温后,开始研究超低温条件下金属电阻的变化,结果发现:当温度下降至4.2K时,汞电阻突然消失了!这就是超导现象,此时的温度称为超导临界温度Tc。

零电阻是超导体最基本的特性,它意味着电流可以在超导体内无损耗地流动,使电力的无损耗传输成为可能;同时,零电阻允许有远高于常规导体的载流密度,可用以形成强磁场或超强磁场。

发现超导电性后,昂内斯即着手用超导体来绕制强磁体,但出乎他的意料,超导体在通上不大的电流后,超导电性就被破坏了,即超导体具有临界电流Ic。此后,又发现了超导体的临界磁场Hc。Ic和Hc也是超导体的基本特性,是实现超导体强电应用的必要条件。

临界温度(Tc)、临界电流(Ic)和临界磁场(Hc)是“约束”超导现象的三大临界条件。三者具有明显的相关性,只有当超导体同时处于三个临界条件以内,即处于如图所示的三角锥形曲面内侧,才具有超导电性。

三角锥形曲面内侧超导电性的T--I--H临界面超导材料基本物理特性:临界温度Tc、临界磁场Hc和临界电流Ic三个临界值。超导材料只有处在这些临界值以下的状态时才显示超导性,所以临界值越高,实用性就强,利用价值就越高。三、超导材料的基本特性

1.零电阻效应

2.超导体的完全抗磁性(迈斯纳效应)1.零电阻效应当温度T下降至某一数值以下时,超导体的电阻突然变为零,这就称为超导体的零电阻效应,也称为超导电性。下图是汞在液氦温度附近电阻的变化行为。汞在液氦温度附近电阻的变化行为超导临界温度Tc虽然与样品纯度无关,但是越均匀纯净的样品超导转变时的电阻陡降越尖锐。2.超导体的完全抗磁性(迈斯纳效应)

指超导体处于外界磁场中,磁力线无法穿透,超导体内的磁通量为零。1933年,迈斯纳(MeissnerW)发现,只要温度低于超导临界温度,则置于外磁场中的超导体就始终保持其内部磁场为零,外部磁场的磁力线统统被排斥在超导体之外。即便是原来处在磁场中的正常态样品,当温度下降使它变成超导体时,也会把原来在体内的磁场完全排出去,即超导体具有完全抗磁性。这一现象被称为迈斯纳效应,它是超导体的另一个独立的基本特性。超导体内磁感应强度B总是等于零,即金属在超导电状态的磁化率为=M/H=-1,B=0(1+)H=0。超导体内的磁化率为-1(M为磁化强度,B0=0H)超导体的完全抗磁性如下图所示:液氮环境下的超导实验由迈斯纳效应可知,超导体在静磁场中的行为可以近似地用“完全抗磁体”来描述。利用这一特性,可以实现磁悬浮。仅从超导体的零电阻现象出发,得不到迈斯纳效应。同样,用迈斯纳效应也不能描述零电阻现象。因此,迈斯纳效应和零电阻性质是超导态的两个独立的基本属性,衡量一种材料是否具有超导电性必须看是否同时具有零电阻和迈斯纳效应。根据上述超导材料的两个基本特征,可以看出:

超导体是指某种物质冷却到某一温度时电阻突然变为零,同时物质内部失去磁通成为完全抗磁性的物质。超导材料的组成元素有金属、类金属和非金属元素,在元素周期表上的位置如图所示。在元素周期表相应位置的元素中,有的可由单一元素制成超导材科,但绝大多数超导材料是由多种元素构成的合金、化合物或陶瓷。下表中列出了代表性的超导材料及Tc值。超导材料及Tc值在上述超导特性被发现后,对超导电性的理论研究即已开始,但直到20世纪50年代建立了超导电性的微观理论,人们才对金属超导体的超导行为获得了满意的解释。四、传统超导电体的超导电性理论(1)唯象理论①二流体模型②伦敦方程③金兹堡--朗道理论(2)传统超导体的微观机制①同位素效应②超导能隙③库柏电子对④相干长度⑤BCS理论六、超导材料的分类⑴常规超导体⑵高温超导体(HTS)⑶其它类型超导体

⑴常规超导体相对于高温超导体而言,元素、合金和化合物的超导转变温度较低(以液氮温度77K为界),因此这类超导体被称为常规超导体。①元素超导体(50多种)

一些元素在常压或高压下具有超导电性能,另外一些元素经特殊处理后显示出超导电性。由于临界电流和临界磁场均较小,所以元素超导体很难实用化。

②合金超导体

超导合金在技术上有重要价值,它们具有较高的临界温度和特别高的临界磁场以及临界电流。超导合金具有塑性好,易于大量生产,成本低等优点。

最早出售的超导线材是Nb--Zr系,用于制造超导磁体。Nb--Zr合金具有低磁场高电流的特点。1965年后被加工性能好、临界磁场高、成本低的Nb--Ti所取代。目前Nb-Ti系合金实用的线材使用最广,Nb--Zr--Ti,Nb--Ti--Ta,Nb--Ti--Zr--Ta用于磁流体发电机大型磁体。③化合物超导体

Nb3Sn和V3Ga是最先引起人们的注意的,其次是Nb3Ga、Nb3Al、Nb3(AlGa)。实际能够实用的只有Nb3Sn和V3Ga两种。其它的化合物因难于加工线材还不能实用。复合法制备Nb3Sn,V3Ga线材⑵高温超导体(HTS)

一些复杂的氧化物陶瓷具有高的转变温度,其临界温度超过了77K,可在液氮的温度下工作,称为高温超导体。(C)萤石(F型)(AX2)

(a)岩盐(R型)(AX)(b)钙钛矿(P型)(ABX3)超导体的晶体结构

许多铜氧化物超导体是由R型、P型与F型基本结构单元依次联结构筑而成,通常都是沿c轴平行地重复构造而得,每个单元中有二维的“CuO2席位”两个以上。

(a)(Nd1-xSrx)(Nd1-yCey)CuO4-x

(b)(La1-xAx)CuO4(A=Ca,Sr,Ba)(c)YBa2Cu4O8

⑶其它类型超导体

①碱金属掺杂的C60超导体

②有机超导体

③非晶超导材料

④重费米子超导体

⑤金属间化合物(R—T—B—C)超导体

⑥复合超导材料⑦超导陶瓷材料①碱金属掺杂的C60超导体

C60具有极高的稳定性,当C60中掺入碱金属时,人们发现在一些特定成分上可以形成富勒烯结构。通过与各种碱金属原子的结合,AxC60的超导转变温度已经提高到30K以上,超导温度最高RbCs2C60的临界转变温度为33K。②有机超导体

第一个被发现的有机超导体是(TMTSF)2PF6,尽管这种有机盐的超导转变温度只有0.9K,但是,它的发现预示了一个新的超导电性研究领域的出现。(TMTSF)2PF6

Thefirstorganicsuperconductordiscovered.

组成有机超导体的四类化合物:③非晶超导材料

非晶态超导体的研究主要包括非晶态简单金属及其合金和非晶态过渡金属及其合金。它们具有高度均匀性、高强度、耐磨、耐腐蚀等优点。非晶态结构的长程无序性对其超导电性的影响很大,能使有些物质的超导转变温度Tc提高,这是由于非晶态超导体与晶态超导体的不同所引起的。

非晶态过渡金属及合金的性质比简单金属更为复杂。④重费米子超导体

重费米子超导体是20世纪70年代末期发现的,它的超导转变温度只有0.7K。

由于这类超导体的低温电子比热系数非常大,是普通金属的几百甚至几千倍。因此,推断出这类超导体的电子有效质量比自由电子(费米子)的质量重几百甚至几千倍,因此称为重费米子超导体。

重费米子超导体的研究对于超导电机制研究有重大意义。⑤金属间化合物(R-T-B-C)超导体

20世纪70年代,人们发现稀土--过渡元素--硼组成的金属间化合物具有超导电性。这类超导体表现出铁磁性与超导电性共存的复杂现象,因此又称为磁性超导体。在金属间化合物(R—T—B—C)超导体中,以铅钼硫(PbMoS8)的超导转变温度最高。后来人们又制备出YNi4B超导体和YNi2B2C超导体等等,四元素硼碳金属间化合物的超导转变温度达到23K。⑥复合超导材料

许多超导体与良导体可以进行复合,进而形成复合超导材料。

复合超导材料可以承载更大的电流、减少退化效应、增加超导的稳定性、提高机械强度和超导性能等。

复合超导体有超导电缆、复合线、复合带、超导细线复合线等等,其主要由超导材料以及良导体、填充料、绝缘层以及高强度材料包覆层和屏蔽层六部分组成。⑦超导陶瓷材料人们在探索具有高临界转变温度的超导陶瓷材料方面取得突破,发现Ba-La-Cu-O体系和Ba-Y-Cu-O体系的超导陶瓷材料,实现了液氮温度超导。现在许多人正在研究更高临界温度的超导陶瓷材料。

七、高温超导材料的应用

高温超导材料的用途,大致可分为以下三类:(1)大电流应用(强电应用);(2)电子学应用(弱电应用);(3)抗磁性应用。

大电流应用主要是指超群的超导磁体用于超导发电、输电和储能等三方面。

电子学应用包括超导计算机、超导天线、超导微波器件等;

抗磁性主要应用于磁悬浮列车和热核聚变反应堆等。超群的超导磁体

超导材料最诱人的应用是发电、输电和储能。由于超导材料在超导状态下具有零电阻和完全的抗磁性,因此只需消耗极少的电能,就可以获得10万高斯以上的稳态强磁场。而用常规导体做磁体,要产生这么大的磁场,需要消耗3.5兆瓦的电能及大量的冷却水,投资巨大。

超导磁体可以制作:A、交流超导发电机B、磁流体发电机C、超导输电线路A、交流超导发电机在电力领域,利用超导线圈磁体可以将发电机的磁场强度提高到5万~6万高斯,并且几乎没有能量损失,这种发电机便是交流超导发电机。

超导发电机的单机发电容量比常规发电机提高5~10倍,达1万兆瓦,而体积却减少1/2,整机重量减轻1/3,发电效率提高50%。B、磁流体发电机

磁流体发电机同样离不开超导强磁体的帮助。磁流体发电机发电,是利用高温导电性气体(等离子体)作导体,并高速通过磁场强度为5万~6万高斯的强磁场而发电。磁流体发电机的结构非常简单,用于磁流体发电的高温导电性气体还可重复利用。C、超导输电线路

超导材料还可以用于制作超导电线和超导变压器,从而把电力几乎无损耗地输送给用户。据统计,目前的铜或铝导线输电,约有15%的电能损耗在输电线路上,光是在中国,每年的电力损失即达1000多亿度。若改为超导输电,节省的电能相当于新建数十个大型发电厂。超导贮能

超导材料在输送电流时,不会损耗电力,故用它可把作发电机可以做得很小。例如一台普通大型发电机需用15~20吨铜丝绕成线圈,如果用超导材料作线圈,只要几百克就够了,而发出的电力却一样。因此,超导材料是一种极好的节能材料和储能材料。1987年,美国国防部为适应“星球大战”的需要,决定建立一个用超导材料储能的蓄电装置。在和平时期可向居民供电,在有导弹袭来时,可为激光武器供电,用激光摧毁导弹。

因为超导材料没有电阻,它的蓄能效率高,可以回收98%的多余电力,而且反应速度快。一旦需要电力,在0.3秒内就可从超导储能线圈中把电流引出来送到任何电网。这对星球大战时所需电力是非常重要的。美国已设计并着手建造一个可以储存500万千瓦小时的巨型圈。它的直径有1568米,储存的电力足以供几十万人口的城市照明用电。超导材料之所以能储存电能是因为它没有电阻,只要把电“注入”超导线圈,电流就可以无休止地在线圈中流动也不会有损耗。超导计算机

高速计算机要求集成电路芯片上的元件和连接线密集排列,但密集排列的电路在工作时会发生大量的热,而散热是超大规模集成电路面临的难题。超导计算机中的超大规模集成电路,其元件间的互连线用接近零电阻和超微发热的超导器件来制作,不存在散热问题,同时计算机的运算速度大大提高。此外,科学家正研究用半导体和超导体来制造晶体管,甚至完全用超导体来制作晶体管。超导磁悬浮列车

利用超导材料的抗磁性,将超导材料放在一块永久磁体的上方,由于磁体的磁力线不能穿过超导体,磁体和超导体之间会产生排斥力,使超导体悬浮在磁体上方。利用这种磁悬浮效应可以制作高速超导磁悬浮列车。磁悬浮列车上的磁铁不是常见的那种永久磁铁,而是电磁铁。

电磁铁外有一个用导线绕成的线圈,线圈中有电流通过时,铁就产生磁力,只要线圈中一断电,铁就立即失去磁力。

电磁铁的线圈有两种,一种是普通的铜导线绕成的,另一种则是用超导材料导线制成的。要想把几十上百吨的列车悬空浮起来,电磁铁之间的排斥力起码得有几十上百吨。而电磁铁之间的排斥力和通过电磁线圈中的电流有直接关系,也就是说,只有通过很大的电流,才能产生很大的磁力。但普通的铜导线有电阻,电流一大,铜导线就会发热,电流过大时,还可能使导线烧毁。所以铜导线通过的电流大小受到限制,例如直径1毫米的铜导线,只能通过6安培左右的电流,否则就会过热烧毁。

为了使铜导线通过更大的电流,需要加大导线直径,增加冷却设备,这样就会使磁悬浮列车本身的重量加重,这对提高列车的行驶速度不利。怎样才能使磁悬浮列车本身的重量减轻,又能让电磁铁产生很大的磁力呢?这似乎是一个难以克服的固难。但自从有了超导材料后,就克服了这一困难。

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