第5章X射线粉末衍射实验技术

第五章

X射线粉末衍射实验技术

材料科学与工程学院关于增设2016年度大创项目的通知2013和2014年级学生可组队申报，一般以每4人一组为宜本期大创项目执行期：2016年6月1日—2017年5月31日欢迎同学们联系材料科学系的各位老师申报大创项目！特别欢迎同学们报名跟我一起做钙钛矿结构的压电陶瓷，与公司合作做电声器件（发声器件及倒车雷达探头）§5-1衍射仪简介§5-2X射线源§5-3衍射仪的构造§5-4样品制备§5-5测角仪定位读数校正§5-6衍射仪的测量方法§5-7衍射仪测量参数的选择§5-8衍射仪设备的新进展§5-1衍射仪简介研究晶体的常用实验方法，如按成分相原理分，有单晶劳厄法、多晶粉末法和周转晶体法等；如按记录方式分，有照相法和衍射仪法，前者用照相底片记录衍射花样，后者用各种辐射探测器和电子仪表记录衍射花样。衍射仪的种类较多，有:研究多晶体的X射线多晶衍射仪，研究单晶体的四圆衍射仪，研究微区结构的微衍射仪，还有能同时探测多条衍射线的能量色散衍射仪和时间分析衍射仪。这些衍射仪中使用最广的是X射线多晶衍射仪。X射线衍射仪与照相法不同,它是用对X射线辐射敏感的探测器，记录试样衍射线的位置、强度和峰形，用以测定晶胞的点阵常数，原子位置和晶粒度以及应力、畸变等晶体的不完整性。由于衍射仪法没有底片显影、定影、冲洗等暗室操作和底片测量等手续，缩短了实验时间，提高了测量精度。尤其是近年来利用电子计算机控制仪器和进行自动检索，全部实验工作、数据分析、最终输出实验结果在几十分钟内即可完成。X射线衍射仪1.X射线发生器(高压发生器,X射线管)2.测角仪(入射光路,样品台,衍射光束)3.探测器(正比,闪烁,固体,超能)4.控制及计算系统(包括软件)X射线管X射线发生器样品台石墨单色器探测器控制及计算系统组成原理由X射线管发射出的X射线照射到试样上产生衍射现象，用辐射探测器接收衍射线的X线光子，经测量电路放大处理后在显示或记录装置上给出精确的衍射线位置、强度和线形等衍射数据。这些衍射数据作为各种实际应用问题的原始数据发展历史1912年Bragg最先使用了电离室探测X射线衍射信息的装置，此即最原始的X射线衍射仪近代X射线衍射仪是1943年在弗里德曼（H.Fridman)的设计基础上制造的50年代X射线衍射仪得到了普及应用随着技术科学的迅速发展，促使现代电子学、集成电路、电子计算机和工业电视等先进技术进一步与X射线衍射技术结合，使X射线衍射仪向强光源、高稳定、高分辨率、多功能、全自动的联合组机方向发展，可以自动地给出大多数衍射实验工作的结果衍射仪的分类X射线衍射仪按聚焦原理可分为：布拉格—布伦塔诺(Bragg-Brentano)型衍射仪；德拜—谢乐(Debye-Scherrer)型衍射仪西曼—包林（Seemann-Bohlin）型衍射仪。当前用得最多的是布拉格—布伦塔诺型衍射仪X射线衍射仪按其X射线发生器的额定功率分为普通功率(2-3KW)和高功率两类。前者使用密封式X射线管，后者使用旋转阳极X射线管。X射线衍射仪按其测角台扫描平面的取向有水平（或称卧式）和垂直（又称立式）两种。§5-2X射线源5-2-1X射线发生器ΔΕ=ｈν

λmin=12.4/VX射线发生器是由X射线管、高压发生器、X射线管靶的冷却装置、控制和稳定X射线管电流和电压的系统及各种安全保护电路所组成。1、X射线管X射线管是产生X射线的装置。在X射线管中发生高速电子与物质的相互作用，常用的X射线管靠加至灼热的阴极钨丝得到热电子，阴极和阳极靶之间加一高电压，使热电子流过管子轰击靶面，发出X射线。阳极靶材用导热性好、熔点高的纯金属制成，其特征波长在一个范围内均匀分布，用于衍射分析的X射线管的靶材有Ag、Mo、Cu、Co、Fe、Cr、W等，连续辐射用W靶，其余则用特征波长。常用的X射线管的有关参数见书P6表1-1-1。靶面上被电子轰击的面积称为焦斑，X射线的强度由单位面积焦斑的功率来决定。常用的X射线管的焦斑呈线状。[焦斑尺寸：常规焦斑：1.0×12（mm）2、冷却系统X射线管只有很小一部分功率转化为X射线辐射出来，而大部分的功率却转化为热能，X射线产生效率η的经验关系式：

η=1.1×10-9ZV

由上式可见，产生X射线的效率很低，电子束的绝大部分能量都转化为热能，使靶面焦斑处的温度升高，如果不及时将热量带走，焦斑处靶材将会熔化，使X射线管损坏。因此，冷却系统就成为提高X射线管功率的重要问题。除了靶焦斑处需要冷却外，高压发生器也需要冷却。冷却系统通常用冷水。封闭式X射线管通常要求水压1.3-3kg/cm2，水流量3L/min以上。此外，当高精度的X射线强度测定时，X射线管的冷却水温需要恒定，实验表明，冷却水温度变化3℃时，其线焦斑可漂移1µm左右，从而使射线强度改变10%以上，因此，对于高精度强度测量，冷却系统的水温差应控制在±1℃以内。3、高压发生器高压发生器是提供X射线管直流高压装置，通常包括高压发生器、灯丝变压器、可控硅整流器等，并将其装在同一油箱中（见右图）。4、安全保护系统安全保护装置主要有：安装在冷却系统水通道上的停水继电器；安装在总电路上的过负荷继电器、高压检测电路上的高压继电器和灯丝电流检测电路上的灯丝电源继电器等。此外，为了人身安全还应安装有各种标志和采取必要的措施，例如高压指示灯、X射线窗口开闭指示灯、高压门触点开关、X射线防护罩以及操作人员容易接触部位的安全标志，并确保其接地电阻小于10Ω。§5-3衍射仪的构造X射线衍射仪关键要解决的技术问题是：①X射线接收装置—记数管；②衍射强度必须适当加大，为此可以使用板状试样；③相同的(hkl)晶面也是全方向散射的，所以要聚焦；④记数管的移动要满足布拉格方程。这些问题的解决关键是由几个机构来实现的：⑴X射线测角仪—解决聚焦和测量角度的问题；⑵辐射探测器—解决记录和分析衍射线能量问题。下面着重介绍X射线测角仪、辐射探测器和测量系统。5-3-1测角仪测角仪是衍射仪的关键部件，呈圆盘状，试样放在中心，边缘装置计数器，用以接收衍射线。测角仪的组成试样台与试样台转动控制部件辐射探测器与探测器转动部件控制电机部件控制软件试样台位于测角仪的中心，试样台的中心轴ON与测角仪的中心轴（垂直向上）O垂直试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕自身的中心轴转动试样台上的试样表面与测角仪中心轴严格地重合

测角仪示意图测角仪的工作原理测角仪的工作原理入射线从X射线管焦点F发出，经入射光阑系统S1和H投射到试样表面生产衍射，衍射线经接收光阑系统M、S2、G进入计数器DX射线管焦点F与接收光阑G位于同一圆周上，把这个圆周称为测角仪（或衍射仪）圆测角仪圆所在平面称为测角仪平面

测角仪示意图测角仪的工作原理试样台和计数器分别固定在两个同轴的圆盘上，由两个步进电机驱动在衍射测量时，试样绕测角仪中心轴转动，不断地改变入射线与试样表面的夹角2θ，计数器沿测角仪圆转动，接收各衍射角2θ所对应的衍射强度测角仪示意图测角仪的工作原理θ和2θ角可以根据需要单独驱动或自动匹配连动θ和2θ角一般以1：2的角速度联合驱动测角仪的扫描范围：正向2θ可达165°，负向可达-100°，2θ角测量的绝对精度为0.02°，重复精度为0.001°测角仪示意图测角仪的衍射几何测角仪的衍射几何是按Bragg-Brentano聚焦原理设计的。X射线管的焦点F，计数器的接收狭缝G和试样表面位于同一个聚焦圆上，因此，可以使由F点射出的发散束经试样表面衍射后的衍射速在G点聚焦。测角仪的衍射几何测角仪的衍射几何除X射线管焦点F之外，聚焦圆与测角仪只能有一点相交。无论衍射条件如何改变，在一定条件下，只能有一条衍射线在测角仪圆上聚焦。沿测角仪圆移动的计数器G只能逐个地对衍射线进行测量。测角仪的衍射几何测角仪的衍射几何当计数器在测角仪圆扫测衍射花样时，聚焦圆半径将随之而改变聚焦圆半径L与θ角的关系为R/（2L）=cos(π/2-θ)=sinθ所以L=R/（2sinθ)(6-1)式中，R—测角仪圆半径测角仪的衍射几何

试样表面按聚焦条件的要求，试样表面应永远保持与聚焦圆有相同的曲面，但是，由于聚焦圆曲率半径在测量过程中不断变化，而试样表面却无法实现这一点。因此，只能作近似处理，采用平板试样，使试样表面始终与聚焦圆相切，即聚焦圆圆心永远位于试样表面的法线上为了使计数器永远处于试样表面（即与试样表面平等的HKL衍射面）的衍射方向，必须让试样表面与计数器同时绕测角仪中心轴同一方向转动，并保持1：2的角速度关系。试样表面即当试样表面与入射线成θ角时，计数器正好处于2θ角的方位粉末多晶体衍射仪所探测的始终是与试样表面平行的那些衍射面样品架和样品表面5-3-2测角仪结构与光学布局下图是布拉格—布伦塔诺(Bragg-Brentano)测角仪结构与光学布局原理图.DS—发散狭缝;SS—防散射狭缝;RS—接收狭缝;S1和S2为梭拉(Soller)狭缝测角仪光路测角仪要求与X射线管的线焦斑联接使用，线焦斑的长边与测角仪中心轴平行使用线焦斑可使较多的入射线能量投射到试样上，但是，如果只采用通常的狭缝光阑便无法控制沿狭缝长边方向的发散度，从而造成衍射环宽度的不均匀性为了排除这种现象，在测角仪光路中采用由狭缝光阑和梭拉（Soller)光阑组成的联合光阑系统光阑梭拉光阑S1，S2由一组互相平行、间隔很密(0.5mm)的重金属（Ta、Mo)薄片(厚度约为0.05mm,长约30mm)组成安装时要使薄片与测角仪平面平行，可将垂直测角仪平面方向的X射线发散度控制有2°左右发散狭缝（DS）作用是控制入射线的能量和发散度，限定入射线在试样上的照射面积光阑发散狭缝（DS）的宽度（r):A-样品受照宽度，R-测角仪半径。例如，对线焦斑尺寸为1×10mm2（有效投射焦斑为0.1×10mm2）的X射线管，当采用1°的发散狭缝，2θ为18°时，试样被照射的宽度为20mm，被照射的面积为20×10mm2。随着2θ角增大，被照射的宽度减小如果只测量高衍射角的衍射线时，可选用较大的发散狭缝，以便得到较大的入射线能量。光阑防散射狭缝（SS）挡住衍射线以外的寄生散射，它的宽度应稍大于衍射线束的宽度。接收狭缝（RS）控制衍射线进入计数器的能量，它的大小可根据实验测量的具有要求选定5-3-3反射线聚焦单色器为提高X射线衍射线的质量，消除试样荧光辐射的影响，同时尽量减少衍射强度的损失，改善信号/噪音比，对于布拉格—布伦塔诺型衍射仪，通常在接收反射线位置采用热解定向石墨弯晶聚焦单色器，使衍射线单色化。单色器按放置位置可分为前置和后置两种。见下图。晶体单色器的原理在衍射线光路上安装弯曲晶体单色器由试样衍射产生的衍射线（一次衍射线）经光阑系统投射到单色器中的单晶体上，调整单晶体的方位使它的某个高反射本领晶面（高原子密度晶面）与一次衍射线的夹角刚好等于单色器晶体的该晶面对Kα辐射的布拉格角由单晶体衍射后发出的二次衍射线就是纯净的与试样衍射线对应的Kα衍射线晶体单色器的作用由于可以选择单晶的晶面正好对准Kα的衍射，因此，可以消除Kβ的辐射，也能消除由连续X射线和荧光X射线产生的背底使用石墨弯曲晶体单色器不能消除的Kα2辐射，所以经弯曲晶体单色器聚焦的二次衍射线，由计数器检测后给出的是的Kα双线衍射峰晶体单色器的安装位置石墨晶体单色器选用石墨单晶体的002作为反射面。使用石墨弯曲晶体单色器，对CuKα辐射而言，其衍射强度与不用单色器时相比大约降低36%。相当于用滤波片降低的强度。在CuKα辐射上使用石墨单色器测铁试样，可使背底降到10cps（每秒计数），得到满意的效果。石墨晶体单色器测量与靶元素相同的样品时，石墨晶体单色器降低背底的效果不大。这是因为连续X射线激发试样而产生的荧光X射线与X射线管发射的标识X射线具有同样的波长。由于试样和晶体单色器使衍射线偏振，因此在衍射束上加入晶体单色器时，衍射强度的偏振因子由（1+cos22θ)/2改为(1+cos22θ·cos22α)/2。其中的2α为晶体单色器的衍射角。5-3-4探测器探测器也称计数器，辐射探测器是核仪器的探测元件，在衍射仪上用它来探测X射线的强弱和有无。衍射仪上常用的辐射探测器有盖革计数器、正比记数管和闪烁记数管，其中盖革计数器处于逐渐被淘汰的地位，目前已经开始在一些问题的研究中应用锂漂移硅半导体探测器和位敏探测器。在扫描电镜、电子探针、荧光分析等研究方法中也应用这些探测器。在介绍具体的探测器之前，先介绍探测器的三个主要参数：记数速率、记数效率和能量分辨率。⑴记数速率：单位时间的脉冲数，也就是单位时间进入计数器的光子数，称为记数速率，它代表X射线的强度。从计数器接收一个光子到能够产生下一个脉冲的时间间隔称为计数器的“死时间”。如果X射线光子在死时间进入计数器，计数器不会输出一个独立的脉冲，即不给予记数，这叫做“记数损失”。常用计数器的死时间不大于1μs，记数速率在105（脉冲数/秒）以上。⑵记数效率：计数器的记数效率定义为一定时间内，X射线光子在计数器内产生可记录的脉冲数与入射光子总数的比值。⑶能量分辨率：计数器产生的电脉冲值与被吸收的X射线的能量成正比。但是，即使入射X射线是单色波，脉冲也并不是尖锐的，它有一个如下图所示分布曲线。若曲线的半高宽为W，脉冲幅度的平均值为V，则能量分辨率为：1、正比记数器正比记数管和盖革计数器都是充气记数管，其结构原理如下图所示，它与早期使用的电离室基本相同，只是阴、阳极的电压有所差异。

正比计数器组成正比计数器以辐射光子对气体电离为基础在计数器中，由一个直径25毫米的金属圆筒作阴极，用一根细钨丝安置在阴极圆筒的轴心上，作用阳极，两极间加1～2KV的直流电压。计数器内注入一个大气压的氩气（90%）和甲烷的混合气体。计数器窗口由对X射线透明度很高的铍箔封住。正比计数器原理当一个X射线光子进入计数器时，使计数器内气体电离。在电场作用下，电离后的电子和正离子分别向两极运动，在电子向阳极的运动过程中逐渐被加速而获得更高的动能。这些被加速的电子与气体分子碰撞时，将引起进一步的电离，产生大量的电子涌到阳极，即发生一次所谓的“雪崩效应”。把这种现象称为气体放大作用。正比计数器性能与检测正比计数器是一种高速计数器，它能分辨输入率高达106/S的分离脉冲。如果让正比计数器接收恒定强度的单色X射线，同时测量电压对计数率的影响，便可得到计数器的响应曲线。正比计数器的工作电压应处于坪台中心或自坪台起点1/3处。要定期检查坪台电压特性，使用适当的工作电压。X射线强度越高，输出电流越大，脉冲峰值与X射线光子能量成正比，所以正比计数器可以可靠地测定X射线强度。2、盖革记数器前面的讨论中已经提到气体的放大作用问题。下图中给出了几种记数管的管电压与电荷放大倍数之间的关系。如果在正比记数管工作电压的基础上，再增加几百伏的管电压，电荷放大倍数将进一步提高到108-109倍。此时管子工作在电晕放电区，在此区域工作的记数管称盖革记数管。

盖革记数管与正比记数管虽然同属充气记数管，但因工作在不同放电状态而有以下差别：①盖革记数管中无论何处吸收一个X光光子，便会立即导至蔓延整个记数管的雪崩，而正比记数管吸收一个光子，只在管内局部区域引起径向雪崩；②因盖革记数管吸收一个光子会使整个放电空间雪崩，故放大倍数(108-109)比正比记数管(103-105)大得多，输出脉冲可达1-10V，而正比记数管输出脉冲仅毫伏数量级；③.因盖革记数管是整个管内部发生雪崩，而正比记数管仅局部径向雪崩，故前者恢复正常记数的时间长(约200μs)，后者时间短(1μs)；前者漏记数大，后者漏记数小。3、闪烁记数器闪烁记数管是利用X射线作用在某物质上会产生可见荧光，其强度与X射线的强度成正比之一物理现象来探测X射线的。闪烁记数管产生的脉冲，与吸收的X光光子能量大小成正比，但比例关系没有正比记数管严格。

NaI闪烁检测器闪烁记数管的主要缺点为背底脉冲过高，即使在没有X光光子入射记数管的情况下，仍会产生“无照电流”的脉冲。闪烁记数管记数率最高，对每种波长的效率都达100%，故既可用于衍射仪，也可用于X射线光谱分析，但荧光晶体易吸潮而失效。闪烁计数器组成原理发光体一般是用少量（0.5%左右）铊活化的碘化钠（NaI）单晶体。这种晶体经X射线照射后能发射可见的蓝光碘化钠晶体紧贴在光电倍增管的光敏阴极上，除铍窗口外，其它部分均与可见光隔绝光敏阴极由光敏物质（铯锑的金属间化合物）制成。当晶体吸收一个X射线光子时，便产生一个闪光，这个闪光射到光电倍增管的光敏阴极上激发出许多电子闪烁计数器组成原理光电倍增管内一般装有10个联极，每个联极递增100V正电压，最后一个联极与测量电路连接。每个电子通过光电倍增管在最后一个联极上可倍增到106～107个电子。当晶体吸收一个X射线光子时，便可在光电倍增管的输出端收集到巨大数目的电子，从而产生一个几毫伏的电脉冲。闪烁计数器性能产生一个倍增作用的整个过程所需要的时间不到1微秒。因此，闪烁计数器可在高达105脉冲/秒的计数速率下使用，不会有漏计损失。由于闪烁晶体能吸收所有的入射光子，在整个X射线波长范围其吸收效率都接近100%，所以闪烁计数器的主要缺点是本底脉冲过高。即使没有光子，由于光敏阴极因受热离子影响也会产生热噪声。因此，应保持在低温下使用。4、锂飘移硅半导体探测器锂飘移硅半导体探测器，也称固体探测器或Si（Li）探测器。它和充气记数管一样，是利用X射线对物质的电离效果来探测X射线，但这种电离效应是发生在固体介质中。当X射线光子射到半导体硅上时，由于电离效应，将产生电子-空穴对，而电子-空穴对的对数正比于入射X射线光子的能量。

Si（Li）探测器实际上是一只P-I-N型二极管，其中I区就是上述锂飘移硅半导体。无X射线光子入射时，I区不存在截流子；X射线光子入射后，就在I区产生电子-空穴对。低温时每产生一对电子-空穴，消耗X射线光子的能量为3.8eV，故产生的电子-空穴数为：

n=E/3.8eV

式中E为入射X射线光子的能量,其单位为eV。要将Si（Li）探测器输出的微弱信号检测出来，要求后面的电路具有最小的噪声，具有极好的灵敏度和线形。为了降低噪声，放大器的第一级采用场效应管，并将它紧靠Si（Li）探测器，置于低温环境中。Si（Li）探测器分辨能力高(可达150eV,而正比记述管为900eV)，分析速度快，检出率为100%，但在室温由于热噪声和电子噪声的影响，分辨能力降低。为了减低噪声和防止锂扩散而破坏I区的本征半导体特性，应将探测器和前置放大器用液氮冷却，探测器表面对污染十分敏感，应将其保持在1.3X10-4Pa以上的真空。5、位敏探测器原理正比计数器的使用问题正比计数器在接收X光子时，只在其接收位置产生局部电子雪崩效应，所形成的电脉冲向计数器的两端输出，不同位置产生的脉冲与两端距离不等，因此不同脉冲之间产生一定的时间差。这个时间差使正比计数器在芯线方向具有位置分辨能力.位敏正比计数器原理正比计数器不同脉冲之间产生的时间差使在芯线方向具有位置分辨能力，因此，在一般正比计数器的中心轴上安装一根细长的高电阻丝，利用一套相应的电子测量系统可以同时记录下输入的X射线光子数目和能量以及它们在计数器被吸收的位置。位敏正比计数器性能位敏计数器的接收窗口与芯丝平行，窗口的长度随着要探测的角范围而各异。例如，利用50mm长芯丝，在计数器不动的情况下，可以测量12°的衍射花样。位敏计数器适用于高速记录衍射花样，测量瞬时变化的研究对象，如相变。测量那些易于随时间而变的不稳定试样和容易因受X射线照射而损伤的试样，测量微量和强度弱的衍射信息。6、探测器的性能比较和选用衍射仪常用的探测器有闪烁计数器、气体正比计数器和Si（Li）半导体探测器三种。其中，气体正比计数器和Si（Li）半导体探测器的量子效率和分辨率都比较好，但对于高记数率，Si（Li）探测器漏记比较严重，充90%Xe（氙）+10%Br的正比计数器是记录CrKα首选的探测器，对于短和中波长辐射，则是闪烁计数器比较实用，它可记录高通量，并具有高量子效率和良好的正比性。X射线探测器的选择除了考虑探测器的量子记数效率、分辨率和线性范围等因素外，还应考虑探测器的背底记数率。NaI（Tl，铊）闪烁计数器的背底记数率相当高，这是由于欧姆漏泄，电子的热离子发散和场发射以及气体电离所引起的，为获得比较好的信号/噪声比，闪烁计数器的工作电压要比较低，对于短波长的辐射比较合适。而对于记录长波长的X射线辐射，虽然正比计数器的量子记数效率低，但仍然用正比计数器作为辐射的探测器为好。半导体探测器适用于记录衍射线的位置，由于记数线性范围小，它目前不适用于高强度辐射的记录。5-3-5测量系统衍射仪的测量系统包括脉冲整形器、脉冲线性放大器、脉冲高度分析器、定标器、定时器、读数显示器、记数率器、记录仪等部分。计数测量中的主要电路计数测量电路计数器除必须具有重复性好、高稳定性的高压电源外，还需要将计数器输出的电脉冲信息转变成操作者能直接读取或记录的数值。计数测量电路是指为完成信息转换所需要的电子学电路。脉冲高度分析器的原理在衍射测量中，进入计数器的除试样的衍射X射线外，还有连续X射线、荧光X射线等各种波长的干扰脉冲。脉冲高度分析器的作用是利用计数器产生的脉冲高度（指脉冲电压）与X射线光子能量呈正比的原理来辨别脉冲高度，利用电子学电路方法剔除那些对衍射分析不需要的干扰脉冲，由此可达到降低背底和提高峰背比的作用。定标器定标器的作用定标器是对设定时间内输入脉冲进行计数的电路。由脉冲高度分析器传送来的脉冲信号，以二进制或十进制形式将脉冲适当地衰减后，进入定标器。定标器定标器的工作方式定时计数方式设置一个时间长度，获取每个时间长度内的计数值定数计时方式设置一个预定的计数额，计算获得一个计数额需要的时间在通常情况下都以定时计数方式工作计数率计功能把脉冲高度分析器传送来的脉冲信号转换为与单位时间脉冲数成正比的直流电压值输出。组成由脉冲整形电路，RC积分电路和电压测量电路组成。§5-4样品的制备方法样品制备对于样品的准备工作，必须有足够的重视。常常由于急于要看到衍射图，或舍不得花必要的功夫而马虎地准备样品，这样常会给实验数据带入显著的误差甚至无法解释，造成混乱。样品制备粉末样品制备的步骤：把样品研磨成适合衍射实验用的粉末。把样品粉末制成有一个十分平整平面的试片。注意的问题整个过程以及之后安装试片、记录衍射谱图的整个过程，都不允许样品的组成及其物理化学性质有所变化。确保采样的代表性和样品成分的可靠性。

样品制备5-4-1粒度要求衍射技术要求样品是十分细小的粉末颗粒，使试样在受光照的体积中有足够多数目的晶粒。将样品制成很细的粉末颗粒，还有利于抑制择优取向。在定量解析多相样品的衍射强度时，可以忽略消光和微吸收效应对衍射强度的影响。所以在精确测定衍射强度的工作中（例如相定量测定）十分强调样品的颗粒度问题。我们曾对石英粉作过实验，采用四种石英粉末尺寸，每种尺寸取十个样，测定强度的相对标准误差如下：粉末尺寸（μm）15—505—505—15

＜5强度相对标准误差24.4%12.6%4.3%1.4%可见，粉末尺寸过大会严重影响衍射强度的测定结果，但如果尺寸太小（小于1μm），会引起衍射线宽化。一般控制在1—5μm。

样品制备粒度要求一般要求通过360目（38μm）筛选。有些样品要求更细，如石英粉末的颗粒大小至少小于5μm。晶粒尺寸小于1000埃时，衍射仪就可察觉衍射线的宽化。所以，要测量到良好的衍射线，晶粒亦不宜过细，对于粉末衍射仪，适宜的晶粒大小应在1～5μm的数量级范围内。常用的粉末样品制备工具5-4-2平整与择优取向粉末衍射仪要求样品试片的表面是十分平整的平面。试片装上样品台后其平面必须能与衍射仪轴重合，与聚焦圆相切。试片表面与真正平面的偏离（表面形状不规则、不平整、凸出或凹下、很毛糙等等）会引起衍射线的宽化、位移以及使强度产生复杂的变化，对光学厚度小的（即吸收大的）样品其影响更为严重。样品制备平整与择优取向制取平整表面的过程常常容易引起择优取向，而择优取向的存在会严重地影响衍射线强度的正确测量。实际实验中，当要求准确测量强度时，一般首先考虑如何避免择优取向的产生而不是追求平整度。

样品制备通常采用的制作衍射仪试片的方法都很难避免在试片平面中导致表层晶粒有某种程度的择优取向。多数晶体是各向异性的，把它们的粉末压入样品框窗孔中很容易引起择优取向，尤其对那些容易解理成棒状、鳞片状小晶粒的样品。对于云母、黄色氧化铅、β-铝，采用普通的压入法制作试片，衍射强度测量的重现性很差，甚至会得到相对强度大小次序颠倒过来的衍射图谱。

样品制备克服择优取向使样品粉末尽可能的细，装样时用筛子筛入，先用小刀刀口剁实并尽可能轻压。把样品粉末筛落在倾斜放置的粘有胶的平面上通常也能减少择优取向，但是得到的样品表面较粗糙。

通过加入各向同性物质（如MgO，CaF2等）与样品混合均匀，混入物还能起到内标的作用。具有十分细小晶粒的金属样品，采用形变的方法（碾、压等等）把样品制成平板使用时也常常会导致择优取向的织构，需要考虑适当的退火处理。

样品制备5-4-3样品厚度样品的厚度会引起衍射峰的位移和不对称的宽化，使衍射峰位移向较低的角度。特别是对线吸收系数μ值小的样品，在低角度区域引起的位移Δ(2θ)会很显著。如果要求准确测量2θ或要求提高仪器分辨率能力，应该使用薄层粉末样品。但是如果为了获得最大的接收强度和要求强度测量有很好的重现性，样品应足够厚。通常样品厚度为1.5～2mm试样厚度在衍射分析中，衍射强度一般随参与衍射的粉末体积增加而增加，即与照射深度有关。设样品最佳厚度为t，则有一最佳厚度的经验式：这里μl是试样的线吸收系数，ρ和ρ′分别是试样的密度及制成粉末试样的密度，θ为布拉格角。例如：用CuKα照射Zn，当θ→90°，样品厚度应为多少？解：查附录，μm=60.3cm2/g，ρZn=7.311g/cm3

假设ρ=ρ′，而μl=ρμm，（μm=KZ3λ3）样品制备样品制作方法最常用的方法是研磨和过筛，当样品手摸无颗粒感，持续的在研钵中研磨至<360目的粉末。块状而且是由高度无序取向的微晶颗粒组成的样品，如岩石、金属需加工出一个18×12mm2平面。因为加工时会引起择优取向，需要考虑适当的退火处理。退火的时间和温度，以仅发生复原过程为原则。

样品制备粉末样品的制片方法压片法：把样品架反放在玻璃平面上，将粉末洒入制样框的窗口中，再将样品压紧，小心地把制样框从玻璃平面上拿起，约需0.4cm3样品。涂片法：把粉末撒在一片大小约25×35×1mm3的显微镜载片上，然后加上足够量的丙酮或酒精，使粉末成为薄层浆液状，均匀地涂布开来，粉末的量只需能够形成一个单颗粒层的厚度就可以。1、金属样品如块状、板状、圆柱状要求磨成一个平面，面积不小于10X10毫米，如果面积太小可以用几块粘贴一起。2、对于片状、圆柱状样品会存在严重的择优取向，衍射强度异常。因此要求测试时合理选择相应的方向平面。3、对于测量金属样品的微观应力（晶格畸变），测量残余奥氏体，要求样品不能简单粗磨，要求制备成金相样品，并进行普通抛光或电解抛光，消除表面应变层。4、

粉末样品要求磨成320目的粒度，约40微米。粒度粗大衍射强度底，峰形不好，分辨率低。要了解样品的物理化学性质，如是否易燃，易潮解，易腐蚀、有毒、易挥发。5、

粉末样品要求在2克左右，如果太少也需50毫克。6、

样品可以是金属、非金属、有机、无机材料粉末。7、

对于研究课题使用的、购买的各种原料一定要进行鉴定，如材料分子式，晶型，结晶度，粒度等。以免用错原料。8、

对于不同基体的薄膜样品，要了解检验确定基片的取向，X射线测量的膜厚度约20个纳米。9、

对于纤维样品的测试应该提出测试纤维的照射方向，是平行照射还是垂直照射，因为取向不同衍射强度也不相同。10、

对于焊接材料，如断口、焊缝表面的衍射分析，要求断口相对平整，提供断口所含元素。如果一个断口照射面积小则可用两个或三个断口拼起来。11、

X射线衍射技术可以分析研究金属固溶体、合金相结构、氧化物相合成、材料结晶状态、金属合金化、金属合金薄膜与取向、焊接金属相、各种纤维结构与取相、结晶度、原料的晶型结构检验、金属的氧化、各种陶瓷与合金的相变、晶格参数测定、非晶态结构、纳米材料粒度、矿物原料结构、建筑材料相分析、水泥物相分析等。12、

在非金属材料的X射线衍射技术可以分析材料合成结构、氧化物固相相转变、电化学材料结构变化、纳米材料掺杂、催化剂材料掺杂、晶体材料结构、金属非金属氧化膜、高分子材料结晶度、各种沉积物、挥发物、化学产物、氧化膜相分析、化学镀电镀层相分析等。§5-5测角仪定位读数校正通常在衍射仪的说明书上，都有详细的具体的测角仪调整方法，虽然各个厂家生产的测角仪在原理上是相同的，但是在具体的设计上可能会有这样或那样的差异。因此，对不同的测角仪就会有它自己的特殊的调整方法，这里只能就调整中的共性作一般介绍。调整测角仪的基本要求是使它和X光管的相对位置尽可能满足布拉格聚焦条件，从而达到获得最大的衍射强度，最佳的分辨本领和正确的角度读数这样三个目的。测角仪定位读数（2θ）的精确度除与光学方面影响有关外，还与传动机械的精度有关，2θ值可用标准物质的已知峰进行校准。5-5-1简便的角度校正法：用已知其精确点阵参数的标样作为样品进行扫描，将实测2θ读数与计算的精确2θ值对比，进行角度校正。标样除云母、硅外，还有W、石英等。5-5-2内标角度校正法把适量已精确测量点阵参数的标样（如高纯硅）与待测样混合，并测量其衍射谱图。在同一衍射图中测出两者峰位（标样与待测物的衍射峰不能重叠，而且两者的衍射峰越接近，精确度越高），混合物的平均质量吸收系数μm将决定产生衍射的平均深度，所以，样品的2θ值偏离误差对所有的衍射线都是相同的。§5-6衍射仪的测量方法计数测量方法粉末多晶体衍射仪的计数测量方法有连续扫描和步进扫描两种5-6-1连续扫描连续扫描图谱可方便地看出衍射线峰位，线形和相对强度等。这种工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、灵敏度和精确度，非常适合于大量的日常物相分析工作。

将计数器与计数率计连接，让测角仪的θ/2θ角以1：2的角速度联合驱动.在选定2θ角范围，以一定的扫描速度扫测各衍射角对应的衍射强度，测量结果自动地存入计算机，然后，在打印机上输出测量结果或在绘图仪上绘出衍射花样.计数测量方法连续扫描的图谱计数测量方法连续扫描的优点扫描速度快，工作效率高。当需要对衍射花样进行全扫描测量时，一般选用连续扫描测量方法。连续扫描的测量精度受扫描速度和时间常数的影响，因此，在测量前要合理地选定这两个参数。计数测量方法5-6-2步进扫描将计数器与定标器连接，首先让计数器停在要测量的起始2θ位置，按定时器设定的计数时间测量脉冲数，将所测得的脉冲数除以计数时间即为该处2θ角对应的衍射强度，然后再作下一步测量。步进扫描的曲线是梯度形的。计数测量方法步进扫描的特点步进扫描每步停留的测量时间较长，测量的总脉冲数较大，从而可减小脉冲统计波动的影响。步进扫描不使用计数率计，没有滞后效应。所以，它的测量精度是很高的，能给出精确的衍射峰位、衍射线形、积分强度和积分宽度等衍射信息，适合作各种定量分析。步进扫描的精度取决于步进宽度和步进时间，所以在测量前要根据实际需要选定合适的步进宽度和步进时间。5-6-3、小角散射所谓小角散射通常指X射线的入射角约在0—5°的范围内。当一束极细的X射线穿过一超细粉末层时，经晶粒内电子的散射，就在原光束附近的极小角域内分散开，这种现象称为X射线小角散射。用X射线小角散射法可进行超细粉末粒度分布测定。对厚度只有100Å的晶态薄膜，可用X射线的入射角约1—5°的范围内的小角衍射进行分析，可测定膜表面和内层不同结构的结晶度。§5-7衍射仪测量参数的选择测量参数的选定直接影响着衍射信息的质量和测量结果。应根据需要作适当的选择测量参数包括：狭缝宽度扫描速度时间常数步进宽度步进时间5-7-1、狭缝宽度发散狭缝（DS）发散狭缝光阑是用来限制入射线在测角仪平面方向上的发散度，同时也决定入射线在试样上的投射能量和照射面积发散狭缝宽度的选择应以入射线的投射面积不超过试样的工作表面为原则，在光阑尺寸不变的情况下，2θ角愈小，入射线对试样的照射宽度愈大，所以发散狭缝的宽度应测量范围内2θ角最小的衍射峰为依据为确定。在测角仪半径R一定的情况下，试样表面被照射的宽度A与光阑的发散角γ、衍射角2θ的关系为A=Rsinγ/sinθ(A样品照射宽度，R测角仪半径）例如，R=200mm,A=20mm,测量的初始角为2θ=20°，应选用1°的发散狭缝接收狭缝（RS）RS的宽度对衍射峰的强度、峰背比和分辨率都有明显的影响。增大接收狭缝，可增加衍射强度，但同时也降低峰背比和分辨率，这对测量弱峰和分辨相邻的衍射峰都是不利的。只要衍射峰强度足够时，应尽可能选用较小的RS，如果选择得太小，由于强度太弱而使某些弱峰不能探测得到。防散射狭缝（SS）SS对衍射线本身没有影响，只影响峰背比。一般选用与发散狭缝相同的光阑。5-7-2、扫描速度连续扫描时，扫描速度对测量精度有较大影响，随扫描速度的加快，导致滞后效应的加剧，由此引起的衍射峰高下降、线形向扫描方向拉宽，使峰形不对称、峰位向扫描方向偏移。在可能的情况下，尽量选用较慢的速度。一般定性分析用＜4°/分。定量分析0.5°/分或更慢。5-7-3、时间常数时间常数对测量精度的影响和扫描速度类似，随时间常数的增加，滞后效应加剧，导致衍射峰高下降、峰形向扫描方向拉宽而不对称、峰位向扫描方向偏移。当选用较快的扫描速度时，应适当地选用较小的时间常数，以平衡对滞后效应的影响。用小的时间常数会造成线形的锯齿形，但只要适当，可更真实地计数。步进宽度和步进时间选择步进宽度时，主要考虑两个因素：步进宽度一般不应大于接收狭缝宽度；对衍射线形变化剧烈的情况，要选用较小的步进宽度，以免漏掉衍射细节；选取的步进时间愈长，统计误差愈小，因此可提高准确度和灵敏度，但是会延长测量时间。步进宽度和步进时间从获得高分辨率、高准确度和高灵敏度的观点来看，当然是步进宽度愈小，步进时间愈长，所测得的衍射信息质量愈高。但是，步进扫描测量是相当费时的，应考虑工作效率，因此，在满足测试任务要求的前提下，不应选用过小的步进宽度和过长的步进时间。衍射数据采集和数据处理的自动化数据采集与数据处理现代X射线衍射仪都实现了计算机控制自动化。包括测角仪转动、加降高压电流、数据采集、数据存贮、数据处理等一切操作流程装入样品加高压电流数据处理测角仪初始化数据保存系统加电准备测角仪转动测量数据输入测量参数数据采集与数据处理数据采集程序数据采集程序提供用户界面，供用户输入测量参数，并执行加压降压和启动测量控制、保存数据文件等功能参数文件保存设备控制参数，这些参数有三个作用：本次测量按当前设定的参数进行将参数加入测量数据文件中，在数据处理时提供必要的参数保存在外存贮器中，供下次启动时初始化系统数据采集与数据处理测量数据文件包括测量参数，如试样编号、测量起始角2θ、测量终止角2θ，各测量点的角度和衍射强度数据数据处理程序基本处理：对原始数据的平滑、背底计算和扣除、Kα2的剥脱，衍射峰的自动检索、打印图谱和d-I列表高级处理：物相自动检索、物相定量分析、点阵常数精确测量、线形分析······

扣除背底测得衍射线的线形以后，在作各种校正确定各种参数之前，必须先去除背底当衍射线比较尖锐时，只要作连接线形两侧根部平缓区的直线就去除了背底当衍射线比较漫散时，难以确定衍射线两侧的平缓区，通常采用衍射角相似、线形比较尖锐的物质作为标准物，利用标准物的线形去除背底衍射峰谱的处理方法

扣除背底以衍射峰两端平缓区为基点作直线扣除衍射线的背底

扣除背底标准物法去除背底曲线a为Cu轧板的衍射线，曲线b为Cu粉的衍射线，以Cu粉衍射线的背底为Cu轧板衍射线的背底

衍射峰位的确定衍射线的峰位是从衍射线形获得的基本参数之一，它是点阵参数、宏观应力测定、物相定性分析工作中的关键参量所谓衍射线线形，是指衍射线的强度按衍射角2θ的分布衍射峰位的确定有以下几种方法图形法曲线近似法重心法

衍射峰位的确定1、峰值法以衍射线上强度最大值处的角度2θ作为峰位的定峰位法，称为峰值法

衍射峰位的确定2、弦中点法在衍射线强度1/2或1/3处绘一条平行于背底的弦，以弦中点处角度2θ作为峰位的方法称为弦中点法3、弦中线法在强度1/2、2/3、3/4等处各绘一弦，取它们的中点作连线并外推到衍射轮廓线上，交点处2θ作为峰位的方法称为弦中线法

衍射峰位的确定4、切线法对于峰形较对称，宽度较窄的衍射线可采用切线法定峰位从衍射线两侧各作切线，切线交点处的角度2θ就是峰作在的角度

衍射峰位的确定5、抛物线法将衍射线顶点近似成抛物线，再用3～5个实验点来拟合抛物线，找出顶点，将抛物线的顶点所对应的2θ角作为衍射线的线位具体做法是：在85%以上强度处取线位附近与两侧的等间距的三个实验点，将实验点数据（2θj,Ij)代入抛物线方程，求出抛物线的最大值点

衍射峰位的确定5、抛物线法抛物线法常用于峰—背比比较高且峰位处较为光滑的衍射线

衍射峰位的确定6、重心法取衍射线重点所对应的2θ为衍射线的线位取得实验数据后，用计算机积分：

衍射峰位的确定6、重心法这种方法是唯一利用了衍射线的全部数据来确定衍射线线位的方法，因此，所得的结果受其它因素的影响较小，重复性好。但计算工作量大，适用于计算机处理7.9衍射峰谱的处理方法

衍射峰位的确定重心法

衍射峰位的确定6种定峰位法的比较在衍射线对称的情况下，6种方法所确定的峰位角是相同的，在这种情况下用最简便的峰值法、切线法或弦中点法最为合适在不对称的情况下，不同方法所得的峰位角有微小差别

衍射峰位的确定6种定峰位法的比较在精确度要求不很高的工作中多采用峰值法精度要求高则应采用弦中线法或抛物线法比较推荐使用弦中线法数学计算建议使用重心法。但从系统误差的大小来比较，几何因素和物理因素对重心法的影响都较大

衍射强度表示衍射强度是定量相分析、织构测定、原子面平整程度测定等工作中的关键参量，是由衍射线测定出的重要参数之一衍射强度的表示方法有：峰高强度积分强度

衍射强度表示峰高强度在通常情况下，可以用峰高法比较同一试样中各条衍射线的强度，也可以用它比较不同试样中衍射线的强度峰高法是用一条衍射线的最大强度值代表整个衍射线的强度，也就是以衍射线的峰高来表示它的强度

衍射强度表示峰高强度在定性相分析时，将谱线中最强的峰强度定为100，其余峰按比例计算峰高法确定的强度值往住与理论计算值不符，这除了实验和试样因素外，还与两者的定义有关

衍射强度表示峰高强度

衍射强度表示积分强度积分强度就是背底以上，曲线以下的全部面积实验测定的衍射线积分强度可以由计算机数据处理程序中的面积计算程序计算。人工方法可以用求积仪，也可以将图谱纸剪下来称重积分强度是物相定量分析、织构测定中使用的强度值，它与理论计算值比较接近

衍射强度表示积分强度§5-8衍射仪设备的新进展

近十几年来X射线设备方面有了很大的发展，其中在以下几个方面最令人关注：一是X射线衍射仪的计算机控制和数据处理，使实验工作更加迅速，实验结果更加准确；二是增加了附件，扩大了研究领域；三是利用高强度X射线源；四是采用新型探测器；五是发展了新型衍射仪。5-8-1衍射仪的计算机控制5-8-2新的衍射仪附件：（1）高低温衍射附件（2）丝状试样附件：（3）极图衍射附件：（4）试样转动和摆动附件；（5）多试样换置装置；（6）单晶分析附件。X’Celerator粉末衍射的全球最快探测器5-8-3新型探测器超能探测器X’CeleratorX’Celerator=Accelerator

检测速度提高100倍RTMS探测技术

RealTimeMultipleStripPreFIX设计WhatisRTMS-RealTimeMultipleStrip

technology?100个微型探测器同时工作不同于传统探测器，没有气体离子化造成的迟滞直接探测衍射线，直接计数，有效处理高计数率缩短数据收集时间，保持同等分辨率收集Rietveld分析所需全谱图只要2分钟超能探测器X’Celerator的特点广泛应用平板样品的相分析于晶体研究新材料的开发质量控制时间限制的相变化/反应毛细管旋转微量样品测试微区分析残余应力分析(Omega-tilt)X’Celerator实际测试:低角度扫描测试样品:来源于用户样品的相鉴定测试

平方根采用X’Celerator灵敏度大幅提高Al2O3(SRM1976)中不纯相的测定： 莫来石(mullite卡片号15-0776)图三：局部放大图形（平方根比例）X’CeleratotXeDetectot莫来石录谱强度：

3KW光管

+X’Celerator超能探测器

=300KW光管

+Xe正比探测器灵敏度： 提高10倍结论5-8-4新型X射线衍射仪(1)能量色散衍射仪：在常规X射线衍射仪中，使用单色X射线，试样内不同晶面的衍射线角度不同，计数器要依次转动到相应的2θ处接收衍射线。在能量色散衍射仪中使用的是连续X射线，试样与计数器固定不动，所有原子面的衍射角2θ不变，只是衍射线波长不同。（如下图1所示）不同波长的衍射线在同一2θ角进入探测器，但产生的电脉冲幅度不同。这些脉冲经放大器放大后，进入脉冲高度分析器，再按脉冲高度，即X射线的能量展谱，就得到如下图2所示的衍射图。将布拉格公式改写成用能量表示的形式：若能量E用千电子伏特表示，波长和晶面间距d用Å表示，将ｈ、c值代入上式，得：对一定的θ角，测量各衍射线的能量，再根据上式计算出d值，然后进行指标化，得出(hkl)。（2）面探测器X射线衍射仪：日本理学衍射仪D/max2000PCX射线衍射仪外型照片世界上主要衍射仪生产厂介绍18KW高频转靶X射线发生器理学全自动衍射仪MultiFlex理学台式衍射仪MiniFlex理学X射线定向晶面仪理学转靶反射率测量装置RGXR理学X射线形貌相影像板系统XRT-300D8ADVANCE

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