聚合方法进展

超临界CO2(SC-CO2)的特点超临界CO2

：指温度和压力均在其临界点(31.1℃,7.4MPa)之上的二氧化碳流体。临界点处气相和液相差别消失,超临界CO2

既非气态也非液态,但兼具二者优点:既象气体一样容易扩散,又象液体一样有很强的溶解能力。(H2O的Tc=374℃,Pc=22.1MPa)超临界二氧化碳在聚合反应中应用当气体处于超临界状态时,其性质介于液体和气体之间的单一相态,具有和液体相近的密度,粘度虽高于气体但明显低于液体,扩散系数为液体的10～100倍;因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力,能够将物料中某些成分提取出来。为什么选用二氧化碳？温和的临界条件无毒阻燃价廉易得超临界CO2溶解能力强，适用化工、医药、食品等工业超临界CO2特点：能得到气态和液态之间的任一密度。由于粘度、比热、介电常数、溶解能力都与密度相关,因此超临界状态下的物质可以通过调节压力控制其许多物理化学性质。(2)临界点附近,压力的微小变化即可导致密度的巨大变化。惰性：二氧化碳分子通常很稳定,不会导致副反应。在SC-CO2为介质的各类聚合反应中均未发现二氧化碳引起链转移的现象----基本条件。(2)溶解能力随压力而变化--溶解能力可调节：对一种聚合物来说,在一定温度下SC-CO2

压力越大溶解的该聚合物的分子量就越大,在聚合反应中应用这一原理则可得到某特定分子量的窄分布产品。SC-CO2

作为反应介质最明显的优点:

惰性;溶解能力可调节;产物易纯化、无残留;对高聚物有很强的溶胀和扩散能力。(3)产物易纯化：SC-CO2通过减压成为气体很容易与产物分离,完全省却了使用传统溶剂带来的复杂的后处理过程,同时在反应结束后用超临界萃取技术除掉体系中未反应的单体和引发剂,可以直接得到纯净的聚合物。(4)SC-CO2对高聚物有很强的溶胀能力－方便反应与改性：使得反应单体容易进入高聚物内部继续进行聚合反应,从而可以提高反应的转化率和产物的分子量。超临界二氧化碳流体环境中导电聚吡咯复合材料的制备李刚,廖霞,孙兴华,余坚,何嘉松(中国科学院化学研究所,高分子科学与材料联合实验室,工程塑料重点实验室,北京100080)聚吡咯(PPy)因制备简单易行、导电性好、环境稳定性高等特性而颇受青睐.PPy导电复合材料直接机械共混的方法时，PPy在加工温度下的热老化,使材料的导电性能大幅度下降。电化学聚合虽可制备较高电导率和力学性能的导电膜,但基体膜要非常薄,且仅得与电极面积大小相同的导电膜,故不适于大规模生产.原位化学氧化法制备，这是一个受扩散控制的过程,需要较长的反应时间。高等学校化学学报，2006，4：771含有FeCl3的PS(或Zn-SPS)薄膜的制备将3g聚合物溶于30mLTHF中,然后加入2gFeCl3制备成均一的溶液,在培养皿中铺膜,通过溶液蒸发,40℃下真空干燥72h得到聚合物膜,膜厚约为0.4mm.聚吡咯导电复合膜的制备及表征SC-CO2聚合法.

将上述薄膜和吡咯单体置于高压反应釜内,升温至设定温度,通入低压的CO2

驱除反应釜中的空气.用高压泵将CO2

压力升到设定压力,经过一定时间的聚合后,卸压取出样品。水溶液法.

将含有FeCl3的PS薄膜置于40℃的1mol/L的吡咯水溶液中,在氮气氛下反应一定时间.反应结束后,将复合材料膜分别用去离子水和甲醇多次洗涤,于40℃真空干燥48h。Fig.1

SEMphotographsofPS/PPySurfaceofPS/PPymadeinaqueoussolution;crosssectionofPS/PPymadeinaqueoussolution;(C)surfaceofPS/PPymadeinSC-CO2;(D)crosssectionofPS/PPymadeinSC-CO2.Fig.2

ConductivitiesofZn－SPS/PPyandPS/PPypreparedinSC-CO2andPS/PPypreparedinaqueoussolution,andPPycontentsofZn-SPS/PPyandPS/PPypreparedinSC-CO2asafunctionofpolymerizationtimeFig.3

SEMphotographsofZn-SPS/PPypreparedinSC-CO2(8MPa,40℃)(A)Surfacemorphology;(B)crosssectionmorphology;(C)afterextractionwithTHFfor20min.SEMphotographsofPS/PPyFig.4

PPyweightpercentvs.conductivityofZn-SPS/PPycomposite当导电聚合物在基体中的含量达到一定程度后,导电组分间相互接触形成导电通路,材料的电导率发生突变,此时的导电组分含量称为逾渗阈值Zn-SPS/PPy的Vc为2.7%,电导率为0.01S/cm,而PS/PPy的Vc和电导率分别为6.2%和1.06×10-5S/cm。两者的Vc远低于球形导电颗粒在绝缘基体中三维分散模型的理论预测值(16%)。Zn-SPS/PPy,处于掺杂态的吡咯环与基体树脂中磺酸根的静电相互作用使得Vc进一步降低。离子液体：是指完全由离子组成的液体,又称为低温熔融盐。它是由有机阳离子和无机阴离子组成。

阳离子通常是烷基季铵离子、烷基季璘离子、N－烷基吡啶离子和N,N’－二烷基咪唑阳离子;阴离子常见的是卤素离子、A1Cl4-和含氟、磷、硫的多种离子,如BF4-、PF6-、CF3SO3-、CF3COO-、PO43-、NO3-等。离子液体在聚合反应中应用离子液体作为反应溶剂所具有的优点:(1)蒸气压极小;大大减少对环境的污染。(2)对无机和有机材料表现出良好的溶解能力。(3)不可燃、毒性小;具有较好的安全性。(4)可以通过改变组成,调节酸性和其它物理化学性质。(5)导电性好,具有较宽的电化学窗口。离子液体已在许多有机合成反应中得到应用,如Diels-Alder反应、Heck反应、Friedel-Crafts反应、催化Bigineli反应、羰基化反应、酯化反应、异构化反应、Ronbinson关环反应、、烯烃的选择氢化反应、区域选择烷基化反应等离子液体作为聚合反应介质在配位聚合、电化学聚合、自由基聚合、活性自由基聚合等反应中也得到了广泛的研究聚噻吩在离子液体中的电化学合成研究石家华a,b,杨春和b,高青雨b*,

李永舫b(a.河南大学化学化工学院,开封;

b.中国科学院化学研究所分子科学中心,北京)化学物理学报2004,4:503-5在共轭聚合物研究中,聚噻吩在有机半导体、电导材料、电致发光材料等方面获得广泛应用。研究兴趣：（1）共轭聚合物太阳能电池（2）聚合物电致发光器件（3）适用于太阳能电池和电致发光的新型共轭聚合物材料的设计和合成（4）无机半导体纳晶的制备及其在聚合物太阳能电池中的应用（5）导电聚合物电化学.使用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体

(BMIM)PF6既作为溶剂又作为支持电解质,直接电化学聚合制备聚噻吩膜。聚噻吩膜的电化学聚合：聚噻吩膜的恒电位聚合利用三电极体系,工作电极是铂片或铂盘电极(0.07cm2),对电极是铂网,参比电极是Ag/AgCl电极(饱和KCl溶液).工作电极在每一次实验前都要用刚玉/水混合物在抛光布上清洗抛光.噻吩单体浓度是0.5mol/L.电流密度是5.0mA/cm2。图聚噻吩膜的红外光谱A.掺杂态(1.8V下制备)B.掺杂态(2.6V下制备)C.脱掺杂态(1.8V下制备).C:脱掺杂态时,790cm-1(2,5-取代β位)和690cm-1(2-取代)的CH面外弯曲振动峰非常明显,证明聚噻吩是α-α’连接;

A:掺杂处理后,在1030、1120、1200、1340cm-1处出现了四个新的吸收带为掺杂特征峰B:2.6V下制备的聚噻吩的吸收峰很微弱,聚噻吩膜因过氧化而使膜遭到破坏的结果.

在不同电位下制备的聚噻吩膜的SEM照片表明:聚合电位从1.6到1.9V增大,膜的表面形态从疏松网状逐渐变得致密.在2.6V下,膜因过氧化而使表面变成紧密堆积的小块状,网状结构被破坏,聚噻吩膜失去导电性.循环伏安法(CV)研究聚噻吩膜的电化学性能用恒电压、恒电流技术制备了聚噻吩膜当电流密度在1.5～4.0mA/cm2时,对应的电压在+1.7～+1.9V,可以生成均匀的兰绿色聚噻吩膜.聚噻吩膜在(BMIM)PF6

中的循环伏安图聚噻吩膜在离子液体中的脱掺杂(在约+0.35V还原)和再掺杂(在约+0.95V再氧化)的重现性非常好,初步证明在离子液体中制备的聚噻吩膜稳定性好,具有优异的电化学性能Mnt为过渡金属络合物,它由过渡金属离子和配位剂构成。在引发阶段,处于低氧化态的过渡金属络合物(盐)Mnt从一有机卤化物R—X中夺取卤原子X,生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属络合物(盐)Mn+1t—X。R·引发可给出卤原子X,即Mn+1t—X与R·/R—M·发生减活反应生成R—X/R—M—X。如果R—Mn—X(n=1,2,⋯⋯⋯)与R—X一样可与Mnt发生促活反应生成相应的R—Mn及Mn+1t—X,同时若R—Mn·与Mn+1t—X又可反过来发生减活反应生成R—Mn—X及Mnt,在自由基聚合反应进行的同时,就会始终伴随着一个自由基活性种Mn·与有机大分子卤化物休眠种Mn—X的可逆转换平衡反应。卤原子的可逆转移控制着[Mn·],而一个快速的卤原子转换速率将控制着分子量及分子量分布。图示表明:ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“活化—去活”可逆反应使得体系中游离基浓度处于极低,迫使不可逆终止反应被降低到最低程度,而链增长反应仍可进行,从而实现“活性”聚合。原子转移自由基聚合原理

Szwarc[1]在1956定义活性聚合是无不可逆转移及链终止的连锁聚合过程,分子量随着转化率而线性增加;并且所有聚合链以等同的速率增长;聚合物呈现低分散性(泊松分布)。聚合链具有活性末端,在转化率达到100%时仍然存在,在补加同种或异种单体时还能发生进一步的反应,因而能够进行嵌段、接技、星形或超技化聚合。在其后的30年中,烯类单体的活性聚合一直局限于进行阴离子聚