第6章沉淀溶解平衡

第六章难溶强电解质的沉淀溶解平衡第一节标准溶度积常数第二节沉淀的生成和溶解第三节分步沉淀和沉淀的转化第四节沉淀-溶解平衡在医学上的应用标准溶度积常数标准溶度积常数与溶解度的关系第一节标准溶度积常数一、标准溶度积常数PbCl2(s)⇌Pb2+(aq)+2Cl–(aq)在一定温度下，为一常数。难溶物质(s<1.0×10-5mol·L-1)例Ba2+SO42-沉淀用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+沉淀的形成动态过程沉淀过程平衡过程溶解过程Ca2+Ca2+Ca2+Ca2+SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+以AgCl为例，分析沉淀溶解平衡的建立Ag+Cl-一定T时

溶解AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)

沉淀水分子作用下请写出溶度积常数的表达式Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)Ag3PO4(s)=3Ag+(aq)+PO43-(aq)Ca3(PO4)2(s)=3Ca+(aq)+2PO43-(aq)Hg2Cl2(s)=2Hg+(aq)+2Cl-(aq)PbCl2(s)⇌Pb2+(aq)+2Cl–(aq)【例】298.15K时，Mg(OH)2

在水中达到沉淀—溶解平衡，溶液中Mg2+和OH–的浓度分别为1.1×10–4mol·L-1和2.2×10–4mol·L–1，计算该温度下Mg(OH)2的标准溶度积常数。

Mg(OH)2为1-2型难溶电解质。其标准溶度积常数为：解：对于同类型的难溶强电解质，标准溶度积常数越大，溶解度也就越大。二、标准溶度积常数与溶解度的关系对于不同类型的难溶强电解质，不能直接用标准溶度积常数来比较溶解度的大小，必须通过计算进行判断。越小，难溶强电解质就越难溶于水。只与温度有关，与电解质离子的浓度无关。AgXAgClAgBrAgIAgCN1.8×10-105.3×10-138.3×10-175.9×10-17溶解度【例】已知KӨsp(PbCl2)=1.6×10-5

，求s(PbCl2)。PbCl2(s)⇌Pb2+(aq)+2Cl–(aq)s2s解：【例】298.15K时，AgCl的溶解度为1.8×10–3g·L–1。试求该温度下AgCl的标准溶度积常数。解：AgCl的摩尔质量是143.4g·mol-1，AgCl饱和溶液的浓度为:AgCl为1–1型难溶电解质，其标准溶度积常数为：【例】已知298.15K时，Ag2CrO4的标准溶度积常数为1.1×10-12，计算该温度下Ag2CrO4的溶解度。解：Ag2CrO4为2–1型难溶电解质，其溶解度为：溶度积规则沉淀的生成沉淀的溶解同离子效应和盐效应

第二节沉淀的生成和溶解一、溶度积规则反应商

沉淀–溶解反应的摩尔吉布斯函数变为：未饱和溶液沉淀溶解饱和溶液沉淀–溶解平衡过饱和溶液沉淀生成溶度积原理示意图当J>时，应有沉淀生成，量太少，无法看到。当J>

时，仍无沉淀生成，形成过饱和溶液。当J>

时，仍无沉淀生成，可能有副反应发生，如用CO32–沉淀Ba2+，CO32–水解了，使[CO32–]降低，使J<，故不会产生沉淀。加入沉淀剂过量时，可形成配离子，如用Cl–沉淀Pb2+，Cl–过量时，可形成PbCl42–，用NH3沉淀Cu2+，NH3过量可形成Cu(NH3)42+。溶度积规则应注意的问题【例】将10mL0.010mol·L–1BaCl2溶液30mL0.040mol·L–1Na2SO4溶液混合，能否析出BaSO4沉淀？解：查表得：Ksp(BaSO4)=1.1×10-10。两种溶液混合后，Ba2+和的浓度分别为：混合后，反应商为：

由于J>(BaSO4)，反应向生成BaSO4沉淀的方向进行，混合后能析出BaSO4沉淀。

生成弱电解质发生氧化还原反应生成配离子三、沉淀的溶解

根据溶度积规则，在含有沉淀的难溶强电解质的饱和溶液中，如果能降低难溶强电解质的阳离子浓度或阴离子的浓度，使，则沉淀就会溶解。三种方法生成弱电解质例如，难溶于水的氢氧化物能溶于酸：为什么CaCO3(s)溶于HAc？CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)Ksp=4.96×10–9CaCO3+2HAc=Ca2++H2CO3+2Ac–

CaC2O4(s)=Ca2+(aq)+C2O42-(aq)

Ksp=2.34×10–9CaC2O4+2HAc=Ca2++H2C2O4+2Ac–

为什么CaC2O4(s)不溶于HAc？

可见，难溶盐的Ksp

相同时，K取决于难溶盐酸根对应的共轭酸的强弱。共轭酸的Ka越小，沉淀易于溶解。强酸置换弱酸规律

发生氧化还原反应CuS沉淀溶于硝酸溶液的反应式为：溶解度生成配离子AgCl沉淀溶于氨水的反应式为：AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl–(aq)Ag+(aq)+2NH3(aq)=Ag(NH3)2+(aq)

溶解度四、同离子效应和盐效应同离子效应因加入与难溶强电解质含有相同离子的易溶强电解质，使难溶强电解质的溶解度降低的现象。AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl–(aq)溶解度Ag+或Cl–Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42–(aq)Ag+或CrO42-Ca3(PO4)2(s)=3Ca+(aq)+2PO43–(aq)Ca2+或PO43-【例】计算298.15K时Ag2CrO4在0.010mol·L–1K2CrO4溶液中的溶解度。解：Ag2CrO4

在水中的沉淀-溶解反应为：

若Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4

溶液中的溶解度为s，则Ag+

和的平衡浓度分别为2s和0.010mol·L-1＋s≈0.010mol·L-1。到达平衡时：298.15K时Ag2CrO4在0.010mol·L–1K2CrO4溶液中的溶解度为：在难溶强电解质溶液中加入不具有相同离子的易溶强电解质，将使难溶强电解质的溶解度增大。盐效应

加入易溶强电解质后，溶液中阴、阳离子的浓度增大，难溶强电解质的阴、阳离子受到了较强的牵制作用。AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl–(aq)溶解度NaNO3Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42–(aq)KNO3Ca3(PO4)2(s)=3Ca+(aq)+2PO43–(aq)NaCl

一、分步沉淀

如果溶液中含有两种或两种以上离子，都能与某种沉淀剂生成难溶强电解质沉淀，当加入该沉淀剂时就会先后生成几种沉淀。第三节分步沉淀和沉淀的转化AgXAgClAgBrAgIAgCN1.8×10-105.3×10-138.3×10-175.9×10-17溶解度1234沉淀次序【例】在0.010mol·L-1I-和0.010mol·L-1Cl-混合溶液中滴加AgNO3溶液时，哪种离子先沉淀？当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中第一种离子的浓度为多少（忽略溶液体积的变化)？I-沉淀时需要Ag+的相对浓度是：Cl-沉淀时需要Ag+的相对浓度是：解

当AgCl刚沉淀时，Ag+浓度为1.8×10-8mol·L-1。溶液中I-的相对浓度为:AgCl开始沉淀时,I-浓度低于1.0×10-5mol·L-1，已经沉淀完全。【例】若溶液中Fe3+和Mg2+的浓度都是0.10mol·L-1，如何控制溶液的pH使Fe3+定量形成氢氧化物沉淀，而与Mg2+加以分离？Fe(OH)3和Mg(OH)2的沉淀-溶解平衡及溶度积常数分别为：解

如果不考虑因加入试剂而造成溶液体积的改变，根据溶度积规则，Fe3+沉淀完全时：Mg2+不生成沉淀时：

控制pH在2.81~9.04之间，Fe3+生成Fe(OH)3沉淀，可与Mg2+分离。

二、沉淀的转化

沉淀转化反应的进行程度，可以利用反应的标准平衡常数来衡量。

把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程。

沉淀转化反应的标准平衡常数越大，沉淀转化反应就越容易进行。教材80页可逆反应(3)=可逆反应(1)+可逆反应(2)可逆反应(3)=可逆反应(1)-可逆反应(2)12【例】欲使1.0gBaCO3沉淀转化为BaCrO4沉淀，需要加入多少毫升0.10mol·L-1K2CrO4溶液？解反应的标准平衡常数为：

若加入0.10mol·L-1K2CrO4溶液的体积为V(K2CrO4),则沉淀转化完全后，溶液中CO32-的浓度为：溶液中CrO42-的浓度为：

将CO32-和CrO42-的平衡浓度代入沉淀转化反应的标准平衡常数表达式中：

欲使1.0gBaCO3

沉淀转化为BaCrO4沉淀,加入0.10mol·L-1K2CrO4

溶液的体积应不小于53mL。第四节沉淀反应在医学中的应用骨骼的形成与龋齿的产生尿结石的形成钡餐

骨骼的形成与龋齿的产生保护功能、支持功能、造血功能。贮存功能、运动功能。

熔点1650℃比重3.16g·cm-3

溶解度0.4ppm

根据所含杂或共生矿物的不同，可呈灰白色、灰绿色或紫色等，尤以灰绿色较为普遍。

尿结石的形成

正常尿中常草酸盐、磷酸盐、碳酸盐等。晶体盐类与尿中的胶质物质如蛋白和核酸维持相对平衡。

若晶体盐类浓度增高或多糖发生量或质的异常，乃造成晶体与胶体的平衡失调，晶体物质即可析出沉淀，形成结石。

钡餐的制备熔点1580℃相对密度4.5g·cm-3溶解度

0.0024g

患者需先服下3-5克产气粉，使胃充分扩张后，再服下一定量医用纯硫酸钡混悬液，使胃充盈。当X线透过人体时，利用显示器间接观察被钡剂充盈的胃的形态、大小、位置及蠕动情况等。沉淀反应的应用制备难溶化合物

除去溶液中的杂质Ca2++CO32-=CaCO3Mg2++CO32-=MgCO3离子的鉴定Cu2++[Fe(CN)6]4-→Cu2[Fe(CN)6](红褐↓)

Ba2++CrO42-→BaCrO4(黄↓)Pb(NO