大学化学第4章课件

第4章电化学与金属腐蚀Chapter4ElectrochemistryandMetallicCorrosion化学能必须借助一定装置能热热化学电化学必须是氧化还原反应即有电子转移的反应电功(能)体积功功化学能电能原电池电能化学能电解池第4章电化学与金属腐蚀第4章电化学与金属腐蚀4.1原电池4.2电极电势4.3电极电势在化学上的应用4.4化学电源4.5电解4.6金属的腐蚀与防止氧化还原反应的基本概念例:H5IO6

I

的氧化值为+7+2S2O3

S

的氧化值为2-

+2.5S4O6

S

的氧化值为2-

H2O2

O

的氧化值为-1Fe3O4

Fe

的氧化值为2.氧化还原反应(redoxreaction)氧化反应(oxidizingreaction)：氧化数增加，失电子的反应还原反应(reducingreaction)：氧化数降低，得电子的反应氧化还原反应的基本概念配平原则：

①电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。

②质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。3.氧化剂、还原剂氧化剂(oxidizingagent)：氧化数降低(得电子)的物质还原剂(reducingagent)：氧化数升高(失电子)的物质4.氧化还原反应方程式的配平+50-1+5HClO3+P4=HCl+H3PO41010312氧化数降低，还原反应氧化数升高，氧化反应+18H2O4.1原电池Zn(s)+Cu2+(aq)⇌Zn2+(aq)+Cu(s)Zn片CuSO4溶液温度升高分析：必须使氧化剂与还原剂在不直接接触的条件下反应，实现电子的定向流动，产生电流，才能将化学能转换为电能。失去e－，氧化反应得到e－，还原反应化学能热能4.1.1原电池中的化学反应红棕色铜蓝色变浅4.1原电池盐桥KCl观察现象：电流计指针偏移，有电流通过；

Zn片溶解；Cu片上有红色Cu沉淀；ZnSO4CuSO4Cu片Zn片电流计铜锌电池（Daniellcell，英，1836）4.1原电池盐桥KClCuSO4ZnSO4Zn片Cu片电流计ZnSO4/Zn—Zn失e－，氧化成Zn2+

—e－流出，氧化反应1.原电池的组成（3）盐桥：U型管中装入含琼胶的饱和KCl溶液。

（2）导线：电子只能经导线在外电路流动——电子走旱路不走水路。（1）两个电极：—负极—正极e－e－CuSO4/Cu—Cu2+得e－，还原为Cu—e－流入，还原反应（—）（＋）4.1原电池盐桥KClCuSO4ZnSO4Zn片Cu片电流计思考：盐桥有什么作用呢？(1)连通内电路，使之与外电路构成一个闭合回路；(2)

带正电荷带负电荷e－(盐桥)K+CuSO4溶液中和负电荷(盐桥)Cl-ZnSO4溶液中和正电荷（－）（＋）盐桥可使两极溶液呈电中性。4.1原电池（2）电极反应——半电池反应定义——电极上发生的氧化或还原反应。正极——还原反应，得电子反应负极——氧化反应，失电子反应原电池任何电极既可以发生氧化反应，也可以发生还原反应。电极反应的通式：a(氧化态)+ne-

⇌b(还原态)注意：n表示电子化学计量数，即单位物质的量的氧化态物质在还原过程中获得的电子的物质的量。电极反应有时并不一定是只有氧化态、还原态物质，还会涉及介质和其他产物。在原电池中需分析正、负极，然后写出电极反应。电极反应4.1原电池答：取决于该电极氧化（或还原）能力的强弱，即得失电子的能力——电极电势。

例：1）写出下列电极的电极反应通式Cu2+(aq,c)/Cu(s)Zn2+(aq,c)/Zn(s)MnO4－(aq,c)/Mn2+(aq,c)Cu2+(aq)+2e－

⇌

Cu(s)

Zn2+(aq)＋2e－

⇌

Zn(s)MnO4－(aq)＋＋5e－

⇌

Mn2+(aq)8H＋(aq)＋4H2O(l)2）铜锌原电池中的电极反应正极：还原反应Cu2+(aq)+2e－

⇌Cu(s)负极：氧化反应Zn(s)–2e－

⇌Zn2+(aq)

思考：当两个电极组成原电池时，哪一个电极做正极、哪一个电极做负极，与什么相关呢？4.1原电池例：Cu2+(aq,c)/Cu(s)

Zn2+(aq,c)/Zn(s)

Cl2(g,p)/Cl－(aq,c)

（3）常见电极的种类非金属电极—非金属单质／非金属离子金属电极—金属离子／金属第一类电极作为负极的氯电极可完整地表示为：

（–）Pt|Cl2(g,p)|Cl－(aq,c)Cl2(g,p)+2e－

⇌

2Cl－(aq,c)注意：金属电极可直接用金属作为电极材料；非金属电极则需用辅助电极材料，一般为惰性电极材料（Pt、石墨等），书写时应标明。4.1原电池

(2)铜银原电池电极反应为：正极2Ag+(aq)+2e－

⇌2Ag(s)负极Cu(s)–2e－

⇌Cu2+(aq)3.电池反应两个电极上的电极反应之和称为电池反应。电池反应就是氧化还原反应。例：(1)铜锌原电池电极反应为：正极Cu2＋(aq)+2e－

⇌Cu(s)负极Zn(s)–2e－

⇌Zn2＋(aq)电池反应为：Zn(s)+Cu2+(aq)⇌Zn2+(aq)+Cu(s)电池反应为：Cu(s)+2Ag+(aq)⇌Cu2+(aq)+2Ag(s)同一个电极既可以发生氧化反应，也可发生还原反应。4.1原电池图式书写规则：（1）负极(－)在左边，正极(＋)在右边——“负左正右”；（2）电池符号中，“|”代表一个界面，“¦¦”代表盐桥；（3）同一溶液中,不同离子在负极按氧化数升高的顺序,正极按氧化数下降顺序，并用“,”隔开——“负升正降”；（4）注明惰性电极材料（Pt、C等）；（5）标明物质状态、气体压力、溶液浓度等。4.原电池的图式还原反应为：Cl2(g,p)+2e－

⇌2Cl－(aq,c)4.1原电池原电池图式：例：将下列反应设计成原电池并以原电池图式表示。

2Fe2＋(1.0mol·dm-3)+Cl2(101325Pa)=2Fe3＋(1.0mol·dm-3)

+2Cl－

(2.0mol·dm-3)氧化反应为：Fe2＋(aq,c)–e－

⇌Fe3＋(aq,c)正极负极(–)

(+)

Pt||Pt¦¦Fe2＋(1.0mol·dm-3)，Fe3＋(1.0mol·dm-3)Cl2(101325Pa)|2Cl－

(2.0mol·dm-3)4.1.2原电池的热力学1.电池反应的△Gm与电动势E的关系

4.1原电池(1)电动势E原电池两电极之间存在着电势差，称为电池的电动势E。(2)ΔrGm与E的关系化学能ΔrGm电能w'原电池做的最大电功为：w'max

=－QE=－nFEF＝NA•e={6.02210231.602210-19}C•mol-1=96485C•mol-1，——表示单位物质的量的电子的电量，称为Faraday常数在等温、等压、只做电功的条件下，原电池体系的Gibbs自由能降低值全部用于做电功。4.1原电池ΔrGm＝w'=–nFE在标准状态下：ΔrGmθ

=–nFEθ(3)电动势的能斯特(Nernst)公式

aA(aq)+bB(aq)⇌

gG(aq)+dD(aq)当T=298.15K时，并将自然对数改为常用对数：H.W.Nernst,德，1864～1941，1920年诺贝尔奖（1）随着反应的进行，E下降。（2）原电池电动势数值与电池反应计量式的写法无关。

4.1原电池思考:(1)随着反应的进行，E怎样变化。(2)原电池电动势数值与反应化学计量数有关系吗？

2.电池反应的标准平衡常数K

与标准电动势E的关系

lnK=–ΔrGm/RT

ΔrGm

=–nFElnK=nFE／RT当T=298.15K时，并将自然对数改为常用对数：lgK=nE／0.05917V

4.1原电池小结：任意自发的氧化还原反应原则上都可设计成原电池原电池半电池半电池导体氧化还原电对电极：正极——还原反应导体氧化还原电对电极：负极——氧化反应

原电池图式电动势的Nernst

方程

rGm与E以及KӨ与EӨ

的关系ΔrGm=–nFElgK=nE／0.05917V

第4章电化学与金属腐蚀4.1原电池4.2电极电势4.3电极电势在化学上的应用4.4化学电源4.5电解4.6金属的腐蚀与防止M不活泼Mn+溶液4.2电极电势电极电势的产生(thecharacterizationofelectrodepotential)溶解>沉积－＋＋－－＋＋－－＋＋－－＋＋－M活泼Mn+溶液＋－

－＋＋－

－＋＋－

－＋＋－

－＋溶解沉淀双电层理论沉积>溶解电极电势双电层——由于物质的氧化态、还原态得失电子能力不同

(2)电极电势与电动势EE=(正极)－(负极)注意：电极电势的绝对值测定尚有困难，在实际应用中只需知道的相对值而不必去追究它们的绝对值。

2.标准氢电极4.2电极电势H+PtH2H2

氢电极示意图H2|H+

(1)标准氢电极的组成Pt｜(p=100kPa)(c=1mol·dm-3)国际统一规定：

(H+/H2)=0V

(2)标准氢电极的电极电势电极反应通式：2H+(aq)+2e－⇌H2(g)4.2电极电势3.标准电极电势θ（1）定义：标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电极都是标准电极。标准态所有的气体分压均为100kPa溶液中所有溶质的浓度均为1mol·dm-3

原电池标准氢电极¦¦待测电极测其EӨ，即可计算待测电极的电极电势EӨ=Ө(正极)

–

Ө(负极)

Ө(H+/H2)

Ө(待测)（2）θ的测定方法4.2电极电势若待测电极发生：还原反应

Ө(待测)

为正值例：(–)Pt|H2(100kPa)|H+(1mol.dm-3)¦¦Cu2+(1mol.dm-3)|Cu(+)EӨ=

Ө(Cu2+/Cu)

–

Ө(H+/H2)

=

Ө(Cu2+/Cu)

—正值若待测电极发生：氧化反应

(–)Zn|Zn2+(1mol.dm-3)¦¦H+(1mol.dm-3)|H2(100kPa)|Pt(+)EӨ=

Ө(H+/H2)

–

Ө(Zn2+/Zn)

=–

Ө(Zn2+/Zn)—负值

Ө(待测)

为负值待测电极为正极待测电极为负极解：(1)EӨ=Ө(正极)

–

Ө(负极)0.7618V

=0V–

Ө(Zn2+/Zn)

Ө(Zn2+/Zn)＝－0.7618V例:(1)Zn与H2在标准条件下组成电池，Zn为负极，在25℃时测得电池的电动势EӨ=0.7618V。求Ө

(Zn2+/Zn)=?

(2)如果用热力学方法EӨ，计算结果如何？4.2电极电势(2)Zn(s)+2H+(aq)⇌Zn2+(aq)+H2(g)

∆fGmӨ/kJ·mol-100-147.060∆rGmӨ=-147.06kJ·mol-1EӨ=-∆rGmӨ/nF=0.7630V

Ө(Zn2+/Zn)＝－0.7630V（3）参比电极甘汞电极：Pt∣Hg(l)∣Hg2Cl2(s)∣Cl-(aq)KCl溶液Hg2Cl2HgPt4.2电极电势易于制备参比电极使用方便电极电势稳定

氯化银电极：Ag(s)∣AgCl(s)∣Cl-(aq)第二类电极难溶盐电极电极反应：Hg2Cl2(s)+2e-⇌2Hg(l)+2Cl-(aq)c(Cl－)为饱和溶液,

=0.2412Vc(Cl－)＝1mol·dm-3,

Ө=0.2801Vc(Cl－)＝0.1mol·dm-3,

=0.3337V电极反应：AgCl

(s)+e-⇌Ag(s)+Cl-(aq)c(Cl－)＝1mol·dm-3，

Ө

(AgCl/Ag)=0.2223V（4）标准电极电势表（P399页附录10）4.2电极电势表中Ө代数值按从小到大顺序编排

+2.866

+0.401

+0.3419

0

-0.7618-2.71

/VF2(g)+2eˉ⇌

2Fˉ(aq)

O2(g)+2H2O+4eˉ⇌

4OHˉ(aq)Cu2+(aq)+2eˉ⇌

Cu(s)

2H+(aq)+2eˉ⇌

H2(g)Zn2+(aq)+2eˉ⇌

Zn(s)

Na+(aq)+eˉ⇌

Na(s)

电极反应

F2/Fˉ

O2/OHˉ

Cu2+/Cu

H+/H2

Zn2+/Zn

Na+/Na电对氧化能力逐渐增强还原能力逐渐增强4.2电极电势

φӨ

代数值与电极反应中化学计量数的选配无关

φӨ反映物质得失电子倾向的大小，与物质的数量无关,也没有加和性，是强度性质。

例：Zn2++2e-⇌Zn2Zn2++4e-⇌2ZnφӨ数值相同φӨ

代数值与半反应的方向无关

IUPAC规定，表中电极反应以还原反应表示(称为还原电势)，无论电对在实际反应中的转化方向如何，其φӨ代数值不变。例：Zn2++2e-⇌Zn

Zn－2e-⇌Zn2+

φӨ数值相同查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状态和介质条件等都必须完全符合。

4.2.2电极电势的能斯特方程式1.能斯特(Nernst)方程式由电动势的能斯特方程式或由热力学推导：当T=298.15K时，并用常用对数:4.2电极电势a氧化态+ne-⇌

b还原态电极电势的能斯特方程4.2电极电势注意：方程中各物质的浓度以其对应的化学计量数为指数；纯固体或纯液体，则能斯特方程中该物质的浓度为1；气体，则能斯特方程中c/cӨ改用相对压力p/pӨ表示；方程中还应包括介质的离子浓度；如果T298.15K,则不能用0.05917V计算；只有可逆电势(平衡电势)，即电极反应和电池反应中通过的电流无限小的可逆情况下，才可用能斯特方程计算。4.2电极电势例:写出下列电极反应的能斯特方程式

（1）O2(g)

+2H2O(l)+4e-⇌

4OH-(aq)（2）Hg2Cl2(s)+2e-⇌2Hg(l)+2Cl-(aq)（3）Cr2O72-(aq)

+14H+(aq)

+6e-⇌2Cr3+(aq)

+7H2O(l)例：计算OH-浓度为0.100mol·dm-3时，氧的电极电势

φ(O2/OH-)。已知：p(O2)=101.325kPa，T=298.15K。解：从附录10中可查得氧的标准电极电势：

φӨ(O2/OH-)=0.401V

O2(g)+2H2O+4e-

⇌4OH-(aq)=0.460V

4.2电极电势

O2+H2O+2e-⇌2OH-=0.460V

说明反应式中各物质的化学计量数乘以一定的倍数，对电极电势的数值无影响。4.2电极电势例：计算下列原电池的E。(—)Pt|H2(50kpa)|H+(0.1mol·dm-3)||MnO4-(1mol·dm-3),H+(0.1mol·dm-3),Mn2+(1mol·dm-3)|Pt(+)

解法一：正极MnO4-(aq)

+8H+(aq)

+5e-⇌Mn2+(aq)

+4H2O(l)

=1.42V负极H2(g)－2e-

⇌2H+(aq)=-0.05VE=(+)－(－)

=1.47V解法二：总反应2MnO4-(aq)+6H+(aq)+5H2(g)⇌2Mn2+(aq)+8H2O(l)

=1.47V4.2电极电势2.影响电极电势的因素)()(cc，氧化型还原型)(c，还原型)(

c，氧化型或（1）氧化型或还原型的浓度或分压a氧化态+ne-=b还原态)()(cc，氧化型还原型)(c，还原型)(

c，氧化型或浓度变化不大时，值变化不大P169／例4.1思考：怎样才使离子浓度显著变化？生成沉淀或配离子，可使金属离子浓度(氧化态)

，则4.2电极电势例：已知Ө(Ag+/Ag)

=0.799V，若在Ag+/Ag的半电池中加入NaCl会产生AgCl(s)，当c(Cl-)=1.0mol·dm-3时，(Ag+/Ag)

=?解：AgCl(s)

⇌Ag+(aq)+Cl-(aq)Ks(AgCl)={c(Ag+)/cӨ}{c(Cl-)/cӨ}

c(Cl-)=1.0mol·dm-3,

c(Ag+)=Ks(AgCl)=1.7710-10mol·dm-3Ag+(aq)+e-

⇌Ag(s)

(Ag+/Ag)

=Ө(Ag+/Ag)

－0.05917lg{1/[c(Ag+)/cӨ]}

=0.799V+0.05917lg(1.7710-10)=0.222V

AgCl(s)

+e-

⇌Ag(s)+Cl-(aq)

Ө(AgCl/Ag)=

(Ag+/Ag)=Ө(Ag+/Ag)－0.05917lg{1/K

s(AgCl)}=0.222V同理：可求其他难溶盐电极的

Ө,反之可由

Ө求溶度积Ks4.2电极电势例：Ө(Fe3+/Fe2+)=0.769V，在Fe3+/Fe2+中加入NaOH，平衡时c(OH-)=1.0mol·dm-3，求(Fe3+/Fe2+)=?Ө[Fe(OH)3/Fe(OH)2]=?[K

s(Fe(OH)3)=2.6410-39；K

s(Fe(OH)2)=4.8710-17]解：Fe(OH)3(s)

⇌Fe3+(aq)+3OH-(aq)Ks[Fe(OH)3]={c(Fe3+)/cӨ}{c(OH-)/cӨ}3

c(OH-)=1.0mol·dm-3,

c(Fe3+)=Ks[Fe(OH)3]=2.6410-39mol·dm-3Fe(OH)2(s)

⇌Fe2+(aq)+2OH-(aq)c(OH-)=1.0mol·dm-3,

c(Fe2+)=Ks[Fe(OH)2]=4.8710-17mol·dm-3Fe3+(aq)+e-

⇌Fe2+(aq)

(Fe3+/Fe2+)=Ө(Fe3+/Fe2+)

－0.05917lg{[c(Fe2+)/cӨ]/[c(Fe3+)/cӨ]}

=0.769V－0.05917lg(4.8710-17/2.6410-39)=－0.547VFe(OH)3(s)+e-

⇌Fe(OH)2(s)+OH-(aq)Ө[Fe(OH)3/Fe(OH)2]=－0.547V4.2电极电势氧化型和还原型都形成沉淀氧化型形成沉淀

还原型形成沉淀

Ө(AgCl/Ag)<Ө(Ag+/Ag)

Ө(Cu2+/CuI)>Ө(Cu2+/Cu+)Ks(氧化型)>Ks(还原型)

Ks(氧化型)<Ks(还原型)

4.2电极电势例：由Ө(Cu2+/Cu)=0.342V，求Ө{[Cu(NH3)4]2+/Cu}=?已知K

i{[Cu(NH3)4]2+}=4.7810-14解：[Cu(NH3)4]2+(aq)

⇌Cu2+(aq)+4NH3(aq)

[Cu(NH3)4]2+(aq)+2e-⇌Cu(s)+4NH3(aq)ceq(NH3)=1.0mol·dm-3ceq([Cu(NH3)4]2+)=1.0mol·dm-3ceq(Cu2+)=Ki=4.7810-14mol·dm-3Cu2+(aq)+2e-

⇌Cu(s)

(Cu2+/Cu)

=Ө(Cu2+/Cu)

－(0.05917/2)lg{1/[c(Cu2+)/cӨ]}

=0.342V－(0.05917/2)lg(1/4.7810-14)=－0.052VӨ{[Cu(NH3)4]2+/Cu}=－0.052V解：半反应式为：Cr2O72-+14H++6e-⇌2Cr3++7H2O例：当c(Cr2O72-)=1.0mol·dm-3，c(Cr3+)=1.0

mol·dm-3时，计算说明pH对

(Cr2O72-/Cr3+)的影响？pH=0

Ө(Cr2O72-/Cr3+)=1.23V4.2电极电势（2）介质的酸碱性pH=3

(Cr2O72-/Cr3+)=0.82VpH=5

(Cr2O72-/Cr3+)=0.54V当电极反应中有H+参加时,c(H+)，pH，

，氧化型的氧化能力4.2电极电势小结：氧化态或还原态物质离子浓度的改变对电极电势有影响，但在通常情况下影响不大；生成沉淀和配离子对电极电势产生影响较大。2.介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响较大；影响电极电势的因素4.2.1标准电极电势

Ө4.2.2电极电势的能斯特方程式第4章电化学与金属腐蚀4.1原电池4.2电极电势4.3电极电势在化学上的应用4.4化学电源4.5电解4.6金属的腐蚀与防止4.3

电极电势在化学上的应用4.3.1氧化剂和还原剂相对强弱的比较

——判定的是物质越强的氧化剂越弱的还原剂氧化态物质得电子能力越强还原态物质失电子能力越弱越弱的氧化剂越强的还原剂氧化态物质得电子能力越弱还原态物质失电子能力越强

值越大

值越小P171例4.4注意：（1）当EӨ=Ө(+)

–Ө(–)>0.2V，由于离子浓度的影响力较小，因此当浓度未知时，可以近似地用

Ө来比较。（2）当EӨ=Ө(+)

–Ө(–)<0.2V，则一般应当通过Nernst方程计算后再进行比较。解：

查标准电极电势表得4.3

电极电势在化学上的应用例：有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使I-氧化为I2，而Br-和Cl-不发生变化.在常用的氧化剂H2O2、Fe2(SO4)3和KMnO4中选择哪一种合适？解：查标准电极电势表得4.3

电极电势在化学上的应用例：试确定金属Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb在水溶液中的活动性顺序.由以上数据可知，活动性顺序为：

Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Pb4.3.2氧化还原反应方向的判断只要E＞0，当

(正)＞

(负)时，即：作为氧化剂电对的电极电势代数值大于作为还原剂电对的电极电势代数值时，就能满足反应自发进行的条件。4.3

电极电势在化学上的应用

E>0即ΔG<0反应正向自发

E=0即ΔG=0反应处于平衡状态

E<0即ΔG>0反应正向非自发(逆过程可自发）——判定的是反应当EӨ=Ө(+)

–Ө(–)<0.2V，则用Nernst方程计算E后再判断。当EӨ=Ө(+)–Ө(–)

>0.2V，可近似用E

Ө来判断。4.3

电极电势在化学上的应用例:判断2Fe3+(aq)+Cu(s)=2Fe2+(aq)+Cu2+(aq)能否自发进行？解:由氧化还原反应

Fe3+(aq)+e-⇌Fe2+(aq)还原反应正极Ө(+)=0.77V

Cu(s)－2e-⇌Cu2+(aq)氧化反应负极Ө(－)=0.34V

EӨ=Ө(+)–

Ө(–)=0.43V

>0.2V则反应正向自发进行例:金属Fe能否防止Fe2+(aq)氧化为Fe3+(aq)？解:2Fe3+(aq)+Fe(s)⇌3Fe2+(aq)

Fe3+(aq)+e-⇌Fe2+(aq)还原反应正极Ө(+)=0.77V

Fe(s)－2e-⇌Fe2+(aq)氧化反应负极Ө(－)=－0.44V

EӨ=Ө(+)–

Ө(–)=1.21V

>0.2V则反应正向自发进行

P172例4.54.3.3氧化还原反应进行程度的衡量4.3

电极电势在化学上的应用——判定的是反应lnK=nFE／RTlgK=nE／0.05917V

当EӨ

越大，KӨ越大，反应向正方向进行的程度越大当EӨ

越小，KӨ越小，反应向正方向进行的程度越小

P173例4.6

P173例4.74.3

电极电势在化学上的应用4.3.4原电池正负极的判断——判定的是给定的两极大的电极—正极—还原反应原电池小的电极—负极—氧化反应若不易计算时当Ө(大)–

Ө(小)

>0.2V，可近似用

Ө来判断。当Ө(大)

–Ө(小)<0.2V，则用Nernst方程计算后再判断。浓差电池：由同一电极组成两极，当两极浓度不同时，可以形成原电池。浓度浓的电极—正极浓差电池(concentrationcell)浓度稀的电极—负极4.3

电极电势在化学上的应用例:两个Zn2+/Zn电极，Zn2+的浓度分别为0.01和1mol·dm-3，计算浓差电池电动势E？写出电极反应、电池反应及电池图式。解:(1)c(Zn2+)=1mol·dm-3，Ө(Zn2+/Zn)=－0.763Vc(Zn2+)=0.01mol·dm-3，

(Zn2+/Zn)

=Ө(Zn2+/Zn)－(0.05917/2)lg{1/[c(Zn2+)/cӨ]}

=－0.763V－(0.05917/2)lg(1/0.01

)=－0.822V正极负极则：E=(+)–(–)=0.059V(2)负极—氧化反应

Zn(s)－2e-⇌Zn2+(aq,0.01mol·dm-3)正极—还原反应

Zn2+(aq,1mol·dm-3)+2e-⇌Zn(s)电池反应

Zn2+(aq,1mol·dm-3)⇌

Zn2+(aq,0.01mol·dm-3)

(–)Zn|Zn2+(0.01mol.dm-3)¦¦Zn2+(1mol.dm-3)|Zn(+)4.3

电极电势在化学上的应用例:分别计算(1)标准状态下由Zn2+/Zn与Cr3+/Cr组成原电池，判断正负极？(2)c(Zn2+)=0.1mol·dm-3,c(Cr3+)=0.001mol·dm-3时呢？解:(1)Ө(Zn2+/Zn)=-0.763V

Ө(Cr3+/Cr)=-0.744V负极正极Zn(s)-2e-⇌Zn2+(aq)Cr3+(aq)+3e-⇌Cr(s)2Cr3+(aq)+3Zn(s)

⇌2Cr(s)+3Zn2+(aq)(-)Zn(s)|Zn2+(aq,1mol·dm-3)||Cr3+(aq,1mol·dm-3)|Cr(s)(+)EӨ=Ө(+)–

Ө(–)=0.019V=-0.790V=-0.803V正极负极Zn2+(aq)+2e-⇌Zn(s)Cr(s)-3e-⇌Cr3+(aq)E=(+)–(–)=0.013V(-)Cr(s)|Cr3+(aq,0.001mol·dm-3)||Zn2+(aq,0.1mol·dm-3)|Zn(s)(+)2Cr(s)+3Zn2+(aq)

⇌2Cr3+(aq)+3Zn(s)解：把以上两电极反应组成原电池4.3

电极电势在化学上的应用例：已知PbSO4+2e-

⇌Pb+SO42-

Ө(PbSO4/Pb)

=-0.359VPb2++2e-⇌PbӨ(Pb2+/Pb)=-0.126V,求PbSO4的溶度积?4.3.5求溶度积常数Kq

=5.56×107

Pb2+/Pb

正极

Pb2+(aq)+2e-⇌Pb(s)

PbSO4/Pb负极

Pb(s)+SO42-(aq)⇌PbSO4(s)+2e-

总反应：Pb2+

(aq)+SO42-(aq)⇌PbSO4(s)EӨ=Ө(+)–

Ө(–)=0.233V第4章电化学与金属腐蚀4.1原电池4.2电极电势4.3电极电势在化学上的应用4.4化学电源4.5电解4.6金属的腐蚀与防止4.4化学电源定义借自发的氧化还原反应将化学能直接转化为电能的装置称为化学电源。分类一次性电池二次性电池连续性电池4.4.1一次性电池定义：放电后不能充电或补充化学物质使其复原的电池。锌锰干电池（酸性的）锌汞电池（碱性的）锂-铬酸银电池4.4化学电源1.锌-锰干电池电池图式：(－)Zn|ZnCl2,NH4Cl(糊状)|MnO2|C(+)电极反应:(－)Zn(s)⇌Zn2+(aq)+2e-(＋)

2MnO2(s)+2NH4+(aq)+2e-⇌Mn2O3(s)+2NH3(g)+2H2O(l)

电动势1.5V。它携带方便。但反应不可逆，寿命有限。锌-锰干电池示意图2.锌-氧化汞电池（纽扣电池）电池符号:(-)Zn∣Hg∣KOH(糊状，含饱和

ZnO)∣HgO∣C(+)锌-氧化汞电池示意图4.4化学电源电极反应:(-)Zn+2OH--2e-

⇌

ZnO+H2O(+)HgO(s)+H2O+2e-

⇌

Hg(l)+2OH-锌-氧化汞电池体积小能量高，贮存性能优良，是常用电池中放电电压最平稳的电源之一。缺点是使用了汞，不利于环保。3.锂-铬酸银电池以锂为负极的还原剂，铬酸银为正极的氧化剂，其导电介质为含有高氯酸锂(LiClO4)的碳酸丙烯酯(PC)溶液。电池符号：(-)Li|LiClO4,PC|Ag2CrO4|Ag(+)电极反应:(-)Li－e-

⇌Li+(+)Ag2CrO4+2Li++2e-

⇌2Ag+Li2CrO4优点：单位体积所含能量高，稳定性好，电池电压高(2.8~3.6V)。4.4化学电源4.4.2二次电池定义：放电后通过充电使其复原的电池。1.铅蓄电池电极反应：负极：Pb+SO42--2e-

⇌PbSO4正极：PbO2+4H++SO42-+2e-

⇌PbSO4+2H2O

总反应式Pb+PbO2+2H2SO42PbSO4+2H2O放电充电铅蓄电池示意图4.4化学电源电池符号：(-)Pb|H2SO4|PbO2(+)充电时两极反应为放电反应的逆反应,充电后恢复到原先的状态，继续循环使用。4.4化学电源2.镉镍电池图式：(–)Cd|KOH(1.19~1.21g·cm-3)|NiO(OH)|C(+)负极反应：Cd(s)+2OH-(aq)–2e-

⇌Cd(OH)2(s)正极反应：2NiO(OH)(s)+2H2O(l)+2e-

⇌2Ni(OH)2(s)+2OH-(aq)电池总反应：Cd(s)+2NiO(OH)(s)+2H2O(l)⇌2Ni(OH)2(s)+Cd(OH)2(s)充电时：两极反应为放电反应的逆反应放电时3.氢镍电池绿色环保电池，不污染环境图式：(–)Ti-Ni|H2(p)|KOH(c)|NiO(OH)|C(+)4.4.3连续电池4.4化学电源定义：不断输入化学物质，使放电可以继续不间断进行。还原剂：氢气、肼、烃为负极燃料电池图式：(–)C|H2(p)|KOH(aq)|O2(p)|C(+)负极反应：2H2(g)+4OH-(aq)–4e-

⇌4H2O(l)正极反应：O2(g)+2H2O(l)+4e-

⇌4OH-(aq)电池总反应：2H2(g)+O2(g)⇌2H2O(l)氧化剂：空气、O2为正极碱性燃料电池（fuelcell）：优点：

a.能量转换效率高，运行寿命长

b.无噪声，无污染

c.可连续大功率供电燃料电池汽车—全世界都在大力发展的绿色汽车甲醇-氧燃料电池(-)Pt|CH3OH(l)|KOH(aq)|O2(g)|Pt(+)氢-氧燃料电池4.4化学电源4.4化学电源4.4.4化学电源与环保在一次电池和二次电池中，含有汞、锰、镉、铅、锌等重金属，使用后如果随意丢弃，就会造成环境污染。研究无污染电池和无害化处理是目前亟需解决的两个方面。重金属通过食物链后在人体内聚积，就会对健康造成严重的危害。重金属聚积到一定量后会使人发生中毒现象，严重的将导致人的死亡。因此，加强废电池的管理，不乱扔废电池实现有害废弃物的“资源化、无害化”管理，已迫在眉睫。4.4化学电源第4章电化学与金属腐蚀4.1原电池4.2电极电势4.3电极电势在化学上的应用4.4化学电源4.5电解4.6金属的腐蚀与防止4.5电解电解(electrolysis)：利用外加电能的方法迫使化学反应进行的过程叫电解。2H2O(l)⇌H2(pӨ)+O2(pӨ)根据吉布斯函数判据通过外加电能的方法，迫使反应进行，电能转化为化学能。

=+237.19kJ·mol-1rGmӨ不做非体积功

<0可自发反应rGmӨ做非体积功

<w’

可自发反应rGmӨ上述反应不做非体积功时

>

0不能自发反应rGmӨ对其做非体积功（电功）时

<w’

可自发反应rGmӨ电解池装置示意图4.5电解电解池(electrolysiscell):使用外加电源的方法使反应进行的装置，即将电能转变为化学能的装置外电源:正极负极电解池:反应类型:

氧化还原阳极阴极放电(electricdischarge)：在电解池的两极反应中氧化态物质得到电子或还原态物质给出电子的过程都叫做放电。反应类型:

还原氧化直流电源阴阳e-e-反应离子:

负离子正离子通过电极反应，使金属导线中的电子导电(一类导体)与电解质溶液中的离子导电(二类导体)联系起来。0电压电流密度现象：(1)外加电压≤

1.23V，电流小、电极上无气泡;4.5.1分解电压和超电势分解电压：能使电解顺利进行的最低电压，称为实际分解电压，简称分解电压D。D4.5电解实验：以铂作电极，电解0.100mol·dm-3

Na2SO4溶液1.分解电压(decompositionvoltage)RVAPtNa2SO4(2)外加电压≥1.70V，电流剧增，两极上有气泡，电解开始。4.5电解产生理论分解电压的原因：电解池中的电极反应：部分H2、O2吸附在铂电极表面，组成氢氧原电池电解池阳极上—正极：½O2(g)+H2O(l)+2e-

⇌2OH-(aq)该原电池电流方向与外加直接电源电流方向相反，因此至少需加一定的电压克服该原电池的电动势。电解池阴极上—负极：H2(g)–2e-

⇌2H+(aq)电解池电子流动方向阴极：2H+(aq)+2e-

⇌H2(g)阳极：2OH-(aq)–2e-

⇌H2O(l)+½O2(g)(－)Pt|H2(g)|Na2SO4(aq,0.1mol·dm-3)|O2(g)|Pt(+)电解池阴阳原电池电子流动方向负正4.5电解E(原电池)的理论计算(－)Pt|H2(g)|Na2SO4(aq,0.1mol·dm-3)|O2(g)|Pt(+)正极：½O2(g)+H2O(l)+2e-

⇌2OH-(aq)负极：H2(g)–2e-

⇌2H+(aq)条件：c(H+)=c(OH-)=10-7mol·dm-3,

p(H2)=p(O2)=100kpaE(理论)=1.23VE(实际)=1.70VE(实际)>E(理论)4.5电解2.极化(poloarization)与超电压(supervoltage)(1)极化：这种电极电势偏离了没有电流通过时的平衡电极电势的现象称为极化。浓差极化：

电化学极化：

由于离子扩散速率缓慢(放电速率>扩散速率)所引起的，电极附近离子浓度低于溶液中实际离子浓度。电解池阳极上—正极：c(负离子)，电解池阴极上—负极：c(正离子)，E消除方法：搅拌或升温扩散速率

E(浓差)

是由电解产物析出过程中某一步骤(如离子的放电、原子结合为分子、气泡的形成等)反应速率迟缓而引起。即电化学极化是由电化学反应速率决定的，无法消除。E(浓差)

超电压是电解池的实际分解电压与理论分解电压之差，它是由超电势构成的。E(超)=E(实)－E(理)=

(阴)+(阳)

4.5电解电解池阳极：O2产生慢正电荷过剩电解池阴极：H2产生慢电子过剩

（2）超电势：电解池阳极：(实)>(理)电解池阴极：(实)<(理)

(阴)=

(理)－(实)(阳)=

(实)－(理)=｜(实)－(理)｜（3）超电压E(超)：P182表4.14.5电解水溶液电解时实际分解电压(Pt电极)①电解产物：金属的超电势一般很小，气体的超电势较大，而氢气、氧气的超电势更大。②电极材料和表面状态：同一电解产物在不同的电极上的超电势数值不同，且电极表面状态不同时超电势数值也不同。③电流密度：随着电流密度增大超电势增大。在表达超电势的数据时，必须指明电流密度的数值或具体条件。4.5电解(5)影响超电势的因素:4.5.2电解池中两极的电解产物综合考虑电极电势和超电势的因素得出：析出电势代数值较小的还原态物质4.5电解阳极：氧化反应首先放电(析出)＝(实)=

(理)＋(阳)析出电势代数值较大的氧化态物质阴极：还原反应首先放电(析出)＝(实)=

(理)－(阴)阳极：2Cl-(aq)-2e-

⇌Cl2(g)4.5电解

1.用惰性电极(Pt或C)，电解熔融盐阳极：负离子放电氧化反应阴极：正离子放电还原反应例：电解熔融CuCl2，写出电解产物。阴极：Cu2+(aq)+2e-

⇌Cu(s)

2.用惰性电极(Pt或C)，电解简单盐的水溶液析出电势代数值较小的还原态物质阳极：析出电势代数值较大的氧化态物质阴极：注意：除盐的正、负离子外，还有H+和OH-4.5电解(1)影响析出电势代数值大小的因素①离子及其相应电对在标准电极电势表中的位置Ө②离子浓度—Nernst方程式③电解产物的超电势——Ө相差较大时，可依据其值判断产物(析出)＝(实)=

(理)＋(阳)(析出)＝(实)=

(理)－(阴)4.5电解解：阴极Ө(H+/H2)=0V

析出电势大的H+首先放电析出电势小的OH－首先放电例：计算说明用Pt电极电解Na2SO4(1mol·dm-3)的产物是什么？(析出)＝(实)=

(理)－(阴)=－0.415V－0.69V=－1.105VӨ(Na+/Na)=-2.71V阳极Ө(O2/OH-)=0.401VӨ(S2O82-/SO42-)=2.010V(析出)＝(实)=

(理)+(阳)=0.815V+0.45V=1.265V(阴)=0.69V(阳)=0.45V（2）简单盐类水溶液电解产物一般情况:阳极：(析出)小的还原态物质首先放电依次为:X-,S2-,OH-,含氧酸根(SO42-) 电极反应:

2X-(aq)-

2e-

⇌X2

S2-(aq)-2e-

⇌S(s)

4OH-(aq)–4e-

⇌2H2O(l)+O2

(g)

依次为：不活泼金属正离子(如Cu2+、Zn2+、Fe2+)，H+，［活泼金属离子(如Na+、K+、Mg2+、Al3+等)在水溶液中不放电]电极反应:2H+(aq)+2e-

⇌H2(g)

M2+(aq)+2e-

⇌M(s) 阴极：(析出)大的氧化态物质首先放电4.5电解4.5电解

3.用金属电极作阳极时，金属首先放电例：用Zn作阳极，Fe作阴极，电解1mol·dm-3ZnSO4水溶液。解：阴极Ө(Zn2+/Zn)=-0.763V

Ө(H+/H2)=0Vc(H+)=10-7mol·dm-3阴＝0.69V阳极

Ө(Zn2+/Zn)=-0.763V

Ө(S2O82-/SO42-)=2.010V(析出)＝(实)=

(理)－(阴)=-1.105VZn2+放电生成ZnӨ(O2/OH-)=0.401Vc(OH-)=10-7mol·dm-3阳＝0.45V(析出)＝(实)=

(理)+(阳)=1.26VZn放电生成Zn2+4.5电解原电池与电解池的联系与区别4.5.3电解的应用1.电镀：电镀是应用电解原理在某些金属表面镀上一薄层其他金属或合金的过程，既可防腐蚀又可起装饰的作用。阴极：将需要镀层的零件作为阴极阳极：作镀层的金属(如Ni-Cr合金、Au等)电镀液:含镀层金属配离子的溶液，不能直接用简单金属离子的盐溶液。电镀工作原理示意图4.5电解镀层粗糙厚薄不匀镀层与基本金属体结合力差2.阳极氧化用电解的方法通以阳极电流，使金属表面形成5-300m氧化膜以达到防腐耐蚀目的的一种工艺。例：以铝的阳极氧化为例，在阳极铝表面上，一种是Al2O3的形成反应，另一种是Al2O3被电解液不断溶解的反应。当Al2O3的生成速率大于溶解速率时，氧化膜就能顺利地生长，并保持一定的厚度。阳极(Al)2Al+3H2O–6e-

⇌Al2O3+6H+

主要反应2H2O–4e-

⇌4H++O2(g)次要反应阴极(Pb)2H++2e-

⇌H2(g)阳极氧化可采用稀硫酸、铬酸或草酸溶液。4.5电解阳极氧化膜（厚度可达5～300μm）阻挡层：靠近基体，纯度较高的致密Al2O3膜，厚度0.01~0.05m。松孔：靠近电解液，由Al2O3和Al2O3·H2O所形成的膜，硬度较低，有松孔，可使电解液流通。阳极氧化膜示意图4.5电解3.电刷镀电刷镀是把适当的电镀液刷镀到受损的机械零部件上使其回生的技术。电刷镀的电镀液不是放在电镀槽中，而是在电刷镀过程中不断滴加电镀液，使之浸湿在棉花包套中，在直流电的作用下不断刷镀到工件阴极上。这样就把固定的电镀槽改变为不固定形状的棉花包套，从而摆脱了庞大的电镀槽，使设备简单而操作方便。4.5电解阴极：受损的机械零件阳极：石墨，外面包有棉花包套、镀笔、电镀液第4章电化学与金属腐蚀4.1原电池4.2电极电势4.3电极电势在化学上的应用4.4化学电源4.5电解4.6金属的腐蚀与防止4.6金属的腐蚀与防止金属的腐蚀：当金属与周围介质接触时，由于发生化学作用或电化学作用而引起的破坏。估计每年腐蚀而报废的钢铁设备相当于钢铁年产量的1/4,发达国家年经济损失占GDP的3~4%。金属腐蚀的本质都是金属原子失电子被氧化的过程。金属构件(大气、土壤、海水)生锈化工机械（酸、碱）腐蚀金属热处理氧化皮4.6.1腐蚀的分类金属与周围介质直接发生氧化还原反应而引起的腐蚀。1.化学腐蚀化学腐蚀发生在非电解质溶液中或干燥的气体中，在腐蚀过程中不产生电流。4.6金属的腐蚀与防止化学腐蚀的原理较简单，属于一般的氧化还原反应。例：钢铁的化学腐蚀O2,H2OCO钢的脱碳原理示意图4.6金属的腐蚀与防止(2)高温脱碳—硬度变小，疲劳极限降低，机械性能降低(1)高温氧化高温高温致密疏松，易龟裂，向纵深腐蚀高温Fe2O3Fe3C+O2=3Fe+CO2Fe3C+CO2=3Fe+2COFe3C+H2O=3Fe+CO+H2O当金属与电解质溶液接触时，由于电化学作用而引起的金属腐蚀，称为电化学腐蚀。例：钢铁在潮湿的环境中生锈,发生的就是电化学腐蚀。

较小的金属易失电子，被氧化而腐蚀。电化学腐蚀比化学腐蚀普遍得多,腐蚀的速率一般也快得多。2.电化学腐蚀4.6金属的腐蚀与防止2.电化学腐蚀形成腐蚀电池阳极：金属被氧化而腐蚀—负极；阴极：根据腐蚀类型而异—正极。电化学腐蚀过程本质：腐蚀电池放电过程。(1)析氢腐蚀——酸性溶液中吸氧腐蚀比析氢腐蚀更为普遍。(2)吸氧腐蚀——弱酸性或中性溶液中4.6金属的腐蚀与防止电极反应阳极:Fe(s)－2e-

⇌Fe2+(aq)阴极:2H+(aq)+2e-

⇌H2(g)电池反应：Fe(s)+2H+(aq)⇌H2(g)+Fe2+(aq)电池图示：(－)Fe|电解质溶液，H+(aq,c)|Fe3C或杂质(+)电极反应阳极:Fe(s)－2e-

⇌Fe2+(aq)阴极:2H2O(l)+O2(g)+4e-

⇌4OH-(aq)电池反应：2Fe(s)+O2(g)+2H2O(l)⇌4OH-(aq)+2Fe2+(aq)Fe(OH)2Fe(OH)3(3)差异充气腐蚀光滑金属片会因电解质溶液中溶解O2量不同而引起电化学腐蚀。例：腐蚀液{NaCl+K3[Fe(CN)6]+酚酞}滴在光滑铁片上中央变蓝，因[O2]小，小，作为阳极阳极反应：Fe-2e-=Fe2+

遇[Fe(CN)6]3-变蓝边缘变红，因[O2]大，大，作为阴极阴极反应：2H2O+O2+4e-=4OH－

使酚酞变红4.6金属的腐蚀与防止*4.6.2腐蚀电池的非平衡电势和腐蚀速率腐蚀速率：以每单位表面积、在单位时间内金属的失重表示。4.6金属的腐蚀与防止测量方法：称量法影响腐蚀速度的因素1.腐蚀速率腐蚀电池的电极电势腐蚀电池的极化作用金属的活泼性、环境的酸度湿度例：腐蚀电池中的电极电势并不表示电极反应已达到平衡状态，因而称为非平衡电势。非平衡电势最后能达到一个恒定的数值，称为稳定电势。稳定电势与溶液的成分、浓度、温度、搅拌情况以及金属表面状态有关，且不服从能斯特Nernst方程式。4.6金属的腐蚀与防止2.腐蚀电池的非平衡电势铁电极在HCl(aq)中氧化反应：Fe(s)–2e-=Fe2+(aq)还原反应：2H+(aq)

+2e-=H2(g)平衡电极电势氧化反应：Fe(s)–2e-=Fe2+(aq)还原反应：2Fe2++2e-=Fe

(aq)4.6金属的腐蚀与防止3.腐蚀电池的极化作用接通电路后：腐蚀电池E=正–

负=阴–

阳极化作用是减缓金属腐蚀的一个重要因素，如果没有极化作用，金属腐蚀速率将会增大几十倍甚至几百倍。只要有电流，就有极化作用阴极：阳极：比未接通电路前极化作用E电流

腐蚀速率4.6.3金属腐蚀的防止1.改变金属的内部结构：把铬、镍加入普通钢中制成不锈钢。2.保护层法：在金属表面涂漆、电镀或用化学方法形成致密而耐腐蚀的氧化膜等。如白口铁(镀锌铁)、马口铁(镀锡铁)。4.6金属的腐蚀与防止不锈钢—Cr18%,Ni18%,Fe64%—耐HNO3,不耐HCl,H2SO4蒙乃尔钢—Ni70%,Cu30%—不耐HNO3,耐HCl,H2SO4若Zn有损坏，形成(－)Zn|电解质溶液｜Fe(+)腐蚀电池

阳极氧化Zn腐蚀阴极还原Fe不腐蚀阳极镀层—白口铁(Fe镀Zn)阴极镀层—马口铁(Fe镀Sn)若Sn有损坏，形成(－)Fe|电解质溶液｜Sn(+)腐蚀电池

阳极氧化Fe腐蚀阴极还原Sn不腐蚀4.6金属的腐蚀与防止(3)气相缓蚀剂：如