半导体材料第2讲-硅和锗的化学制备 (2)课件

半导体材料教师：陈易明E-mail:

第一章硅和锗的化学制备1.2高纯硅的制备硅在地壳中的含量为27%，主要来源是石英砂(SiO2)和硅酸盐(Na2SiO3)。1.2.1粗硅的制备方法：石英砂与焦炭在碳电极的电弧炉中还原，可制得纯度为97%的硅，称为“粗硅”或“工业硅”。粗硅的制备反应式：SiO2+3C======SiC+2CO(1)2SiC+SiO2======3Si+2CO(2)总反应：SiO2+2C======Si+2CO1600-1800℃1600-1800℃思考：为什么不会生成CO2呢？高温C+CO2=====2CO中间产物碳化硅的用途碳化硅又称为“人造金刚石”，是良好导热，耐磨材料。1。有色金属冶炼工业

利用碳化硅具有耐高温，强度大，导热性能好，抗冲击的特性，作高温间接加热材料，如坚罐蒸馏炉。精馏炉塔盘，铝电解槽，铜熔化炉内衬，锌粉炉用弧型板，热电偶保护管等。2。钢铁工业方面的应用

利用碳化硅的耐腐蚀，抗热冲击，耐磨损，导热好的特点，用于大型高炉内衬。3。冶金工业的应用

碳化硅硬度仅次于金刚石，具有较强的耐磨性能，是耐磨管道，叶轮，泵室，矿斗内衬的理想材料。其耐磨性能是铸铁，橡胶使用寿命的5-20倍，也是航空飞行跑道的理想材料之一。4。建材陶瓷，砂轮工业方面的应用

利用其导热系数高，热辐射、高热强度大的特性，制备薄板窑具，不仅能减少窑具容量，还提高了窑炉的装容量和产品质量，缩短了生产周期，是陶瓷釉面烘烤烧结的理想间接材料。5。节能方面的应用

利用其良好的导热和热稳定性，作热交换器，燃耗减少20%，节约燃料35%，使生产率提高20-30%1.2.2高纯硅的化学制备方法

主要制备方法有：1、三氯氢硅还原法产率大，质量高，成本低，是目前国内外制备高纯硅的主要方法。2、硅烷法优点：可有效地除去杂质硼和其它金属杂质，无腐蚀性，不需要还原剂，分解温度低，收率高，是个有前途的方法。缺点：安全性问题3、四氯化硅还原法硅的收率低。反应式主反应：

Si+3HCl=SiHCl3+H2

副反应1.生成SiCl4

Si+4HCl=SiCl4+2H2Si+7HCl=SiCl4+SiHCl3+3H2SiHCl3+HCl=SiCl4+H2

2.SiHCl3分解

2SiHCl3=Si+SiCl4+2HCl4SiHCl3=Si+3SiCl2+2H23.生成SiH2Cl2

Si+2HCl=SiH2Cl2为增加SiHCl3的产率，必须控制好工艺条件，使副产物尽可能的减少。较佳的工艺条件：反应温度280-300℃向反应炉中通一定量的H2，与HCl气的比值应保持在1：3~5之间。硅粉与HCl在进入反应炉前要充分干燥，并且硅粉粒度要控制在0.18-0.12mm之间。合成时加入少量铜、银、镁合金作催化剂，可降低合成温度和提高SiHCl3的产率。三氯氢硅的提纯提纯方法：精馏基本概念：1．蒸馏：利用液体混合物中各组分挥发性的差异来分离液体混合物的传质过程。2．精馏：多次部分汽化，多次部分冷凝。蒸馏过程通常以如下方法进行分类：１、根据被蒸馏的混合物的组分数，可分为二元蒸馏和多元蒸馏。２、根据操作过程是否连续，可分为间歇蒸馏和连续蒸馏。３、根据操作压力，可分为常压蒸馏、加压蒸馏和减压蒸馏。４、根据操作方式，可分为简单蒸馏、平衡蒸馏和精馏。根据被分离物系的一些特殊要求，精馏还包括水蒸气精馏、间歇精馏、恒沸精馏、萃取精馏、反应精馏等等。精馏原理右图是一个典型的板式连续精馏塔。塔内有若干层塔板，每一层就是一个接触级，它为气液两相提供传质场所。总体来看，全塔自塔底向上气相中易挥发组分浓度逐级增加；自塔顶向下液相中难挥发组分浓度逐级增加。因此只要有足够多的塔板数，就能在塔顶得到高纯度的易挥发组分Ａ，塔底得到高纯度的难挥发组分Ｂ。温度是塔底高、塔顶低三氯氢硅还原主反应：SiHCl3+3H2→Si+3HCl

副反应：4SiHCl3+3H2=Si+3SiCl4+2H2

SiCl4+H2=Si+4HCl1100℃升高温度，有利于SiHCl3的还原反应，还会使生成的硅粒粗大而光亮。但温度过高不利于Si在载体上沉积，并会使BCl3，PCl3被大量的还原，增大B、P的污染。反应中还要控制氢气量，通常H2:SiHCl3=(10-20):1(摩尔比)较合适。高纯硅纯度的表示方法：高纯硅的纯度通常用以规范处理后，其中残留的B、P含量来表示，称为基硼量、基磷量。主要原因：1、硼和磷较难除去2、硼和磷是影响硅的电学性质的主要杂质。我国制备的高纯硅的基硼量≤5×10-11；基磷量≤5×10-10只能用 判断反应的方向。但是，当的绝对值很大时，基本上决定了的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。二、硅烷法主要优点：除硼效果好无腐蚀性分解温度低，不使用还原剂，效率高，有利于提高纯度产物中金属杂质含量低，(在硅烷的沸点-111.8℃下，金属的蒸气压低)外廷生长时，自掺杂低，便于生长薄外廷层。外廷生长：在一定条件下，在经过切、磨、抛等仔细加工的单晶衬底上，生长一层合乎要求的单晶的方法。p102缺点：安全性硅烷的制备原料：硅化镁、氯化铵条件：液氨中。液氨作溶剂、催化剂Mg2Si：NH4Cl=1：3Mg2Si：液氨=1：10

反应温度：-30℃~-33℃Mg2Si+4NH4Cl====SiH4+4NH3+2MgCl2+Q-30℃液氨吸附流程1、4A分子筛吸附NH3，H2O，部分PH3、AsH3、C2H2、H2S等2、5A分子筛吸附余下的NH3，H2O，PH3、AsH3、C2H2、H2S及B2H6，Si2H63、13X分子筛吸附烷烃，醇等有机大分子4、常温和低温活性炭吸附B2H6、AsH3、PH3吸附后，在热分解炉中加热至360℃，除去杂质的氢化物奖状档号:KP1201-13/102获奖项目名称：全分子筛吸附法提纯硅烷获奖单位：浙江大学材料系等获奖人员：阙端麟姚奎鸿李立本林玉瓶获奖类型：国家技术发明奖奖级：三等奖获奖年度：１９８０年摘要：采用氯化铵与硅化镁在液氨中生成硅烷并与分子筛吸附相结合的提纯硅工艺流程是我国自力更生发展的一项独特工艺流程，该技术包括了全套生产工艺技术，1968年首次向国内提供的高纯硅烷气体，七十年代初硅纯度已经达到半导体级硅水平，当时即在浙大半导体厂和浙江601厂推广进行生产。由于高纯硅烷在电子工业上的用途不断发展，成为重要高纯电子特气，至今国内仍在采用该法生产高纯硅烷气体。

二、锗的富集与提纯锗在地壳中的含量约2*10-4%，但分布分散，以化合物的形式存在，在无机化学中被归类于稀有元素。锗资源：1、煤及烟灰中2、与金属硫化物共生3、锗矿石富集方法：1、火法：加热，烧去部分砷，铅，锑、镉等，得到含锗氧化物的精矿2、水法：矿物+H2SO4→ZnSO4→pH=2.3~2.5→过滤ZnSO4→加入丹宁→络合淀锗→过滤→培烧→含锗3-5%的精矿高纯锗的制备流程：

锗精矿→GeCl4→精馏(萃取提纯)→水解→二氧化锗→区熔提纯→高纯锗1、GeCl4的制备反应式：GeO2+4HCl→GeCl4+2H2O1)反应时盐酸浓度要大于6mol/L，否则GeCl4水解，一般使用10mol/L的盐酸，可适当加硫酸增加酸度。2)加入氧化剂(氯气)以除去砷。

GeCl4的提纯采用萃取法，利用AsCl3与GeCl4在盐酸中溶解度的差异，萃取分离。GeCl4在浓盐酸中几乎不溶，AsCl3的溶解度可达200-300g/LGeCl4水解反应式

GeCl4+(2+n)H2OGeO2·H2O+4HCl+Q1、可逆反应，酸度大于6mol/L，反应向左进行。因为在盐酸浓度为5mol/L时，GeO2的溶解度最小，所以控制GeCl4：H2O=1:6.5。2、使用超纯水，用冰盐冷却以防止受热挥发。3、过滤后的GeO2经洗涤后在石英器皿中以150-200℃下脱水，制得的GeO2纯度可达5个“9”以上。GeO2氢还原GeO2+2H2=Ge+2H2O实际反应：GeO2+H2=GeO+H2OGeO+H2=Ge+H2O650℃1、为防止中间产物GeO在700℃以上完全挥发，还原温度控制在650℃左右。2、尾气无水雾标志着完全还原。3、还原完后升温将锗粉熔化成锗锭。本世纪50年代，半导体应用的发展，带动了单晶硅的生产。单晶硅是由许多硅原子以金刚石晶格结构排列成晶核长成晶面取向相同的晶粒，并平行结合变成单晶硅。超纯单晶硅是最早使用的半导体材料，其纯度可高达99.9999999999%，在这样纯的单晶硅中，每一万亿个原子中有一个杂质原子。单晶硅的制法通常是先制得多晶硅或无定形硅，然后用直拉法或悬浮区熔法从熔体中生长出棒状单晶硅。单晶的生长方法很多，主要有四种：区熔法。1952年，由美国科学家蒲凡所发明。在一个长棒形固体非单晶原料中，有一段短的区域被加热融熔，并且缓慢地从一端移向另一端，使原料内的物质在