烷烃和环烷烃

第二章烷烃和环烷烃AlkaneandCycloalkane

烃类化合物(Hydrocarbons)脂肪族(Aliphatic)芳香族(Aromatic)烷烃Alkanes烯烃Alkenes炔烃Alkynes脂环烃CyclicAliphatic结构：

SP3杂化，四面体结构，键角109º28´C-C:σBond一.烷烃的结构和命名：(StructureandNomenclature)第一节烷烃Alkane2.通式：（GeneralFormula)Alkane:Alkyl:

123456789C1、C6、C7、C8、C9—C3、C5—C4—C2—伯碳原子、一级碳原子、1°primarycarbon仲碳原子、二级碳原子、2°secondarycarbon

叔碳原子、三级碳原子、3°

tertiarycarbon

季碳原子,四级碳原子,4°quaternarycarbon

碳原子的类型：相应的氢原子3.命名：(Nomenclature

(1).CommonNamesofAlkanes:1~10碳：甲，乙，丙，丁，戊，己，庚，辛，壬，癸Methane,Ethane,---------------------Decane同分异构：(Isomers)同分异构：(Isomers)(2).IUPACNamesofAlkanes直链：UnbranchedAlkanes支链:BranchedAlkanesa.常见的烷基：Alkylgroupb.主链的选择：选择含取代基多的最长碳链为主链称某烷c.主链的编号：取代基编号的位次最小，相同基团合并2，6-二甲基-5-乙基辛烷d.书写取代基的规则：优先基团列在后（P55？e.复杂支链烷烃的命名3-甲基-6（1，1-二甲基丙基）癸烷二构象(Conformation):SawhorseModel锯木架式:NewmanProjection投影式:透视式

Perspective(二）构象变化及能量图：构象(Conformation)重叠(Eclipse)交叉(Stagger)邻位交叉

Gauch对位交叉

Anti四种构象稳定性次序：对位交叉

>邻位交叉

>部分重叠>全重叠（三）影响构象稳定性的因素：1扭转张力(TorsionalStrain):2范得华斥力3偶极-偶极相互作用：（Dipole-DipoleInteraction)4氢键：三、烷烃的结构sp3

CH4

CnH2n+2

?甲烷分子的形成+4109°28′CHHHHHC通式系列差：CH2S轨道P轨道SP3杂化轨道CHHHHσ键的特点：S-Sσ键P-Pσ键SP3-SP3

σ键S-SP3

σ键σ键的特点：关于键轴对称乙烷分子（CH3-CH3）的形成sp3-sp3σ键sp3-1sσ键CCCCSP3—SP3σ键σ键CCHHHHHH乙烷的生成乙烷分子模型戊烷模型四.PhysicalProperties（一）IntermolecularInteractionForce1.Dipole-DipoleInteraction2.范得华力：3.Hydrogenbond:(二）沸点(boilingpoint)(三）熔点(meltingpoint)(四）密度(density)(五）溶解度（solubility)四ChemicalProperties(一）氧化和燃烧热：（二）热裂反应：1。共价键的键能：均裂反应：离解能：CH4四个不同键能：CH4离解能/42。烷基自由基的相对稳定性：自由基相对稳定次序：（三）卤代反应（Halogenation):甲烷的自由基链反应：链引发链增长链终止甲烷的卤代反应——自由基的链反应共价键断裂均裂异裂自由基（游离基）均裂(均裂)TheFree-RadicalchainReaction

链引发（形成自由基）：Initiation

链增长（延续自由基，形成产物）chainCH3－H+Cl·CH3·+HCl

CH3·+Cl2Cl·+CH3Cl

CH3Cl+Cl··CH2Cl+HCl

·CH2Cl+Cl2CH2Cl2+Cl·

CH2Cl2+Cl··CHCl2+HCl

·CHCl2+Cl2CHCl3+Cl·

CHCl3+Cl··CCl3+HCl

·CCl3+Cl2CCl4+Cl·

Cl∶ClCl·+·Cl

热或光Propgation链终止（消除自由基）：3.

自由基的构型及其稳定性

sp3sp3四面体四面体

sp2

平面？CHHH·Cl·+Cl·Cl2CH3·+CH3·CH3CH3CH3·+·ClCH3Cl透视式CH4CH3··CH3ClChainTermination

2.机理（Mechanism):链反应链式自由基反应：引发剂：过氧苯甲酰等。抑制剂：O2等。形成CH3.一步，活化能最高，是决定反应速度步骤。3。卤代反应的取向（Orientation):自由基的相对稳定性：形成自由基步骤的活化能：形成自由基步骤的容易程度：越是稳定的自由基，越容易形成。4.反应活性和选择性：X2的活性：F2>Cl2>Br2>I2反应活性高，选择性低，过度态到达早，游离基性质较少。反应活性低，选择性高，过度态到达迟，游离基性质较多。5.游离基的不重排性，同位素跟踪。环烷烃第二节概述前几章学习过开链烃，它们的碳原子相互结合成链状。环烃也是由碳和氢两种元素组成的碳氢化合物，其结构特征是整个分子中有碳环部分存在，所以环烃也称闭链烃．按结构的不同，环烃又可分为脂环烃和芳香烃。脂环烃又可分饱和的即环烷烃和不饱和的

脂环烃(alicyclichydrocarbon)是由碳原子相互连接成环状，在性质上与开链烃有许多相似之处．由于早年曾把链状化合物称为脂肪族化合物，故有脂环烃之称。脂环烃按环数多少又分为单环脂环烃和多环脂环烃。

一、脂环烃的命名法

(一)单环脂环烃的系统命名法只含有1个碳环结构的脂环烃称为单环脂环烃，其中环烷烃和环烯烃比较多见，而环炔烃较少见。单环脂环烃的系统命名法与开链烃相似，只在同数目碳原子的开链烃名称之前加一个“环”字。书写为方便，经常采用骨架式表示。例如：

环丙烷环丁烷环戊烷环己烷

环上有取代基时，取代基的位次尽可能采用最小编号标出；如有多个不同取代基时，按“顺序规则”由小到大依次列出。例如：

甲基环戊烷1，3-二甲基环戊烷1-甲基-2-乙基环戊烷若环上有不饱和键时，要使不饱和键编号最小。例如：

1，3-环己二烯3-乙基环戊烯5-甲基-1，3-环己二烯(二)多环脂环烃的系统命名法含有两个或两个以上碳环的脂环烃称多环脂环烃。按其环的互相结合方式的不同，可分为螺环、桥环化合物。

1．螺环烃(spirohydrocarbon)

在脂环烃分子中，当两个碳环共用1个碳原子时，这类脂环烃称为螺环烃。两个碳环共用的碳原子称为螺原子(spiroatom)。

（1）编号的次序是从与螺原子直接相连的小环上碳原子开始，沿顺时针或逆时针方向逐次编号，通过螺原子再给大环上碳原子编号，编号的方向与给小环上碳原子编号时时针方向相同。如有取代基

（2）将小环和大环上的碳原子(不包括螺原子)数在方括号内按由小到大的顺序用阿拉伯数字标出来，数字之间用右下角圆点隔开；方括号后写出成环碳原子总数的烃类名称。若环上有取代基时，则按最小原则处理。例如：1—甲基螺[4．5]癸烷6—甲基-2-乙基螺[4．5]癸烷

(3)若环上有不饱和键时，要使不饱和键编号最小。例如:

螺[4．5]-1，6-癸二烯4，7-二甲基螺[4．5]-1-癸烯

2．桥环烃在多环脂环烃分子中，两碳环之间共用两个或两个以上碳原子的化合物称为桥环烃。桥环烃分子结构中，环与环之间共用的两个碳原子，称其为“桥头”碳原子，连接在桥头碳原子之间的碳链称为“桥路”。(1)桥环烃命名时，首先确定“桥头”碳原子和“桥路”，再给桥环上所有碳原子进行编号以确定母体。(2)编号的原则是起始于某一“桥头”，先沿着最长“桥路”到另一“桥头”，再沿次长“桥路”回到起始“桥头”，最后经最短“桥路”到另一“桥头”。

这里仅叙述双环脂环烃的命名。二环[3.2.0]庚烷二环[3.2.1]辛烷(3)将“桥路”上的碳原子(不包括“桥头”碳原子)数由最长“桥路”到最短“桥路”依次写在二环(或双环)后的方括号内，数字间用下角圆点相隔，方括号后写明母体化合物名称。例如：(4)若环上有取代基或不饱和键时，则按取代基或不饱和键位置最小原则处理。例如：

6-甲基二环[3，2，1]辛烷7，8，8-三甲基二环[3.2.1]-2-辛烯

二、环烷烃的性质及稳定性（一）

环烷烃的性质

环烷烃与烷烃相似，分子中只存在σ键，能发生自由基取代反应；与强氧化剂(如高锰酸钾)、强酸(如硫酸)和强碱(如氢氧化钠)等试剂都不发生反应。

从分子结构整体来分析，由于环烷烃具有脂环结构，与链状烷烃相比，具有不同的特殊化学性质，如环戊烷等较大的环烷烃比较稳定。而环丙烷和环丁烷，由于环上C—C键是“弯曲键”，电子云重叠较少，并且弯向环外，C—C键夹角小于109o28’，分子存在较大张力，所以分子稳定性差，易开环发生加成反应，生成较稳定的开链产物，这和烯烃相似。1、自由基取代反应

与开链烷烃相似，在光照或高温条件下，环烷烃可以发生自由基取代反应。例如：2加成反应2.1．加氢反应

在80℃和镍催化剂存在下，环丙烷加氢开环，生成丙烷。在200℃和镍催化剂存在下，环丁烷加氢开环，生成丁烷。

环戊烷等含碳原子数更多的环烷烃，通常不能发生催化加氢反应。2．2加卤素在室温条件下，溴能使环丙烷开环，生成1，3—二溴丙烷。(思考题：用简单的化学方法如何鉴别环丙烷与环己烷?)在多环化合物中，三元环在溴作用下也容易开环。例如：

环丁烷等含碳原子数更多的环烷烃与溴发生自由基取代反应。

2.3．加卤化氢溴化氢也能使环丙烷开环，生成开链产物。当环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸作用时，碳环中键的断裂总是发生在连氢最多和最少的两个碳原子之间，氢卤酸中的氢原子加在连氢较多的碳原子上，而卤原子则加在连氢较少的碳原子上。和烯烃相同，也符合Markovnikov规则。例如：环丁烷等含碳较多的环烷烃与溴化氢不起反应。

3、氧化反应

环丙烷不能使高锰酸钾溶液褪色，即环丙烷与高锰酸钾溶液不起氧化反应。(思考题：用简单的化学方法如何鉴别环丙烷与烯烃?)（一）

（二）

环的稳定性现代理论认为，当碳与另外四个原子键合时，碳是以sp3杂化轨道成键的，只有两个键之间的夹角近于109o28’才能达到最大重叠。在环丙烷分子中，两个C—C键的夹角为60o，

碳的sp3杂化轨道不能沿键轴方向达到最大重叠，所以环丙烷分子中碳碳之间形成的σ键就比正常的σ键弱。形成的C—C键是“弯曲键”，形状似“香蕉”，所以称它为“弯曲键”。这种弯曲的键，它的电子云重叠程度小，键能低不稳定。（a）开链或大环化合物C的sp3

形成稳定的σ键，无角张力。（b）环丙烷C的sp3杂化轨道杂化轨道可以沿键轴方向最大重叠以弯曲方向进行部分重叠，电子云弯向环外形成不稳定的σ弯曲键，有较大的角张力。

环戊烷、环己烷等较大的环，它们分子中碳原子成键时，电子云沿键轴方向重叠，C—C键弯曲程度小，键角接近于109o28’，所以它们的角张力小，性质稳定。环丁烷与环丙烷相似，分子中电子云重叠也是弯曲重叠形成C—C“弯曲键”，不过环丁烷中弯曲键的弯曲程度比环丙烷小，C—C—C键角比环丙烷大，所以环丁烷的稳定性比环丙烷大。三、脂环烃的立体异构

(一)环烷烃的顺反异构

环烷烃分子中环上碳原子所连的氢原子或取代基的伸展方向，总会是在相对于环平面的上方或下方，也就是说由于环平面的出现，就限定了环上碳原子所连原子或基团的空间伸展方向。

例如，环丙烷上的6个氢原子，其中3条C—H健在环平面上方，3条C—H键在环平面下方。其平面结构式为：

当环上有取代基时，在命名时就要注意其伸展方向，如在环平面的同侧为顺式，在环平面的异侧为反式。例如：

顺-1，2-二甲基环丙烷

反-1，2-二甲基环丙烷

环己烷上有12个氢原于，尽管环己烷上6个碳原子并不在同一平面上，但相对某一参考平面，其中6条C—H键在环平面上方，6条C—H健在环平面下方。其平面结构式为：