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无机有机调湿材料研究现在状况及其应用领域,高分子材料论文摘要:调湿材料能够感应环境湿度变化,利用本身物理构造和化学特性实现对环境湿度的调控。该调节方式方法不消耗人工能源,属于被动式调节,符合绿色可持续发展理念。调湿材料的研究开场于无机材料,后来发展到有机材料,但两类材料都各自存在缺点,吸湿与导湿性能不能兼并实现,这严重阻碍调湿材料的应用与发展。调湿材料的发展趋向于有机/无机复合调湿体系,有机高分子材料超高吸水、高吸湿容量能够弥补无机材料易潮解、湿容量小的缺点,同时无机材料多孔隙构造能够弥补有机高分子材料导湿性差的缺乏,两者优势互补赋予了调湿材料应答性好、吸放湿滞后环小的特点。近些年将具备调湿性能的原材料制备成复合调湿材料,使得调湿材料的吸湿与导湿性能得到提升,应用领域不断拓宽,例如,调湿材料依靠其无源、绿色环保等优点在建筑室内湿度调节、馆藏书籍文物保卫、食品药品储存等领域均有应用。本文概括了调湿材料的调湿机理,综述了不同调湿材料的研究现在状况以及调湿材料在建筑、文物保卫和食品药品保存领域的应用情况,同时瞻望了调湿材料的发展方向。本文关键词语:调湿材料;机理;有机;无机;复合材料;Abstract:Humidity-controllingmaterialscansensethehumiditychangesinenvironment,andusetheirownphysicalstructureandchemicalpropertiestoachieveenvironmenthumidity-controlling.Thisadjustmentmethoddoesnotconsumeartificialenergyandbelongstopassiveadjustment,inlinewiththeconceptofgreensustainabledevelopment.Theinorganichumidity-controllingmaterialsarefirstusedandtheorganicaredevelopedlater,butbothtypesofmaterialshavetheirownshortcomings.Theirmoistureabsorptionandmoistureconductivitypropertiescannotbecombined,whichseriouslyhinderstheirapplicationanddevelopment.Thedevelopmentofhumidity-controllingmaterialstendstobeorganic/inorganiccompositesystem.Inthissystem,organicmaterialsshowultrahighwaterabsorptionandhighmoistureabsorptioncapacity,whichcanmakeupfortheshortcomingsofinorganicmaterials,thattheinorganicmaterialsdeliquesceeasilyandshowsmallmoisturecapacity.Whiletheinorganicmaterialshasaporousstructure,whichcanmakeupfortheshortcomingoforganicmaterials,thattheorganicmaterialslackmoistureconductivity.Thecombinationofinorganicandorganicmaterialsenablesthehumidity-controllingmaterialsagoodresponseandasmallhysteresisloop.Inrecentyears,compositematerialscomposedofdifferentmaterialswithhumidity-controllingpropertyshowanimprovedmoisture-absorbingandmoisture-conductingproperties.Andtheprocessofhumidity-controllingispassiveandgreen.Thatexpandedtheapplicationsofhumidity-controllingmaterialsindifferentfields.Forexample,theyhavebeenusedinthefieldsofindoorhumidityadjustment,protectionofbooksandculturalrelicsinthecollection,andstorageoffoodandmedicine.Thisarticlesummarizesthehumidity-controllingmechanism,andtheresearchstatusofdifferenthumidity-controllingmaterialsandtheapplicationofhumiditycontrolmaterialsinthefieldsofconstruction,culturalrelicsprotection,andfoodanddrugpreservation.Atthesametime,thedevelopmentdirectionofhumidity-controllingmaterialsisprospected.Keyword:humidity-controllingmaterials;mechanism;organic;inorganic;compositematerial;0、引言日本科学家西藤、宫野于1949年提出“调湿材料〞[1]这一概念,其是指在不借助外部能量和机械设备的条件下,利用本身物理构造和化学特性实现对环境湿度的控制与调节,是一种能够自动调节空气相对湿度(Relativehumidity,RH)的智能材料[2]。由于调湿经过不需要消耗能源,采用调湿材料调控环境湿度属于被动式调节,是一种绿色无能耗的湿度调控方式方法,符合可持续发展理念[3,4]。根据化学性质的不同,调湿材料能够分为无机调湿材料、有机调湿材料和有机/无机复合调湿材料。华而不实,有机/无机复合调湿材料具备有机材料高吸水性与无机材料多孔性的优点,能够弥补有机材料放湿能力差和无机材料易潮解、易产生污染的缺点,因而,通过优化有机/无机复合调湿材料中有机相与无机相的化学组成、比例以及构造,容易得到对环境湿度反响更敏感、应答性更强的调湿材料,是当前调湿材料领域中的研究热门。本文概括了无机调湿材料、有机调湿材料和有机/无机复合调湿材料的调湿机理,在这里基础上,重点介绍了不同调湿材料的研究现在状况和应用情况,并对调湿材料的发展方向和潜在应用领域进行了瞻望。1、理想调湿材料理想调湿材料的调湿原理可从如此图1所示的吸放湿曲线来讲明:当空气相对湿度(即F值)超过某一值F2时,调湿材料的含湿量急剧增加,即材料吸收空气中水分,阻止空气相对湿度增加;当空气相对湿度低于某一值F1时,调湿材料的含湿量迅速降低,调湿材料释放出水分加湿空气,阻止空气相对湿度下降。根据调湿原理图可知,只要材料的含湿量处于U1~U2之间,室内空气相对湿度就自动维持在F1~F2范围内。若吸放湿曲线间滞后环宽度足够小,在F1~F2之间斜率足够大,即调湿材料对空气湿度反响敏感、应答性强,则材料可使室内相对湿度稳定在相对窄小的范围内[5]。图1理想调湿材料吸放湿原理图[5]Fig.1Schematicdiagramofabsorptionandreleaseofidealhumidity-control-lingmaterials[5]2、无机调湿材料2.1、无机调湿材料调湿机理对无机调湿材料而言,硅胶、无机盐、无机矿物等调湿材料中孔道构造以及孔道内气相水分子的扩散情况决定了无机调湿材料的性能[6]。对该类无机调湿材料来讲,一定的孔径决定了其孔内凹液面上水的饱和蒸气压,环境内的水蒸气分压高于该饱和蒸气压时,水蒸气会在孔的内壁液化成水分子并被材料吸附;反之,环境内的水蒸气分压低于该饱和蒸气压时,液态水分子汽化后被释放,实现吸放湿经过,进而对环境湿度进行调节[7]。对于无机调湿材料的挑选,能够根据开尔文(Kelvin)毛细管凝聚理论,计算出开尔文半径(无机调湿材料孔道的半径),然后选择所需孔径的无机材料,计算公式为:式中:rk为开尔文半径(即细孔中水的最大半径),σ为因气体凝聚而液态化的水的外表张力,M为液态水的分子量,θ为接触角,ρ为气体密度,h为孔中相对湿度,R为理想气体常数,T为绝对温度。举例来讲,孔道内的水分子吸附在孔道外表上铺展开来,此时接触角为0,设计环境相对湿度控制范围为40%~70%,环境温度为5~30℃,按照上述公式,无机调湿材料的孔径范围为2~20nm,该孔径范围的无机材料可实现吸放湿的经过[8]。通过自然界获取的无机材料往往不能拥有适宜的孔径以及调湿性能,能够运用物理或化学手段对无机材料进行外表改性、化学接枝、疏通与扩大孔道、优化孔径分布等到达期望性能。2.2、硅胶硅胶是一种非晶态的二氧化硅,拥有多孔构造,吸附性好,且孔多为开放状态,对水的吸附经过可逆,可作为调湿材料。硅胶吸放湿曲线间滞后环面积大,饱和吸湿后对环境湿度反响不灵敏,通过对硅胶球径控制、扩孔、复合无机盐等手段来提高硅胶的吸湿容量和响应速度[3]。李鑫等[9]采用复合无机盐的方式方法对硅胶进行改性,经过CaCl2或LiCl改性的C型中孔硅胶,孔容变小而平均孔径变大,在相对湿度小于80%的范围内,对水的吸附与解吸性能都比未改性的C型中孔硅胶高。刘业凤等[10]将一种粗孔球形硅胶和氯化钙复合制备新型复合吸附枯燥剂,实验表示清楚:在空气温度恒为25℃、相对湿度为40%的条件下,这种复合吸附剂的平衡吸附量是粗孔球形硅胶的5.7倍、细孔球形硅胶的2.1倍、人工沸石13X的1.9倍、椰壳活性炭的6.8倍;比照分析其吸附速度曲线表示清楚,通过复合无机盐的手段,所得新型枯燥剂的吸附量大、吸附速度快。2.3、无机盐无机盐调湿材料的调湿作用完全由盐溶液所对应的饱和蒸气压所决定,如LiCl·6H2O、CaCl2·6H2O、NaNO3、NH4Cl、Pb(NO3)2等。在一样的温度下,饱和盐溶液蒸气压的大小决定了其所控制环境相对湿度的大小。不同种类的无机盐饱和溶液所维持的环境相对湿度为10%~90%,几乎包含了整个湿度范围,供可选择的无机盐种类也较多,但大部分无机盐饱和溶液不稳定、易产生盐析,固体状态下也易潮解,对保存物品的空间易产生污染,导致其使用遭到限制[11],要想将无机盐应用于调湿领域,将其制备成复合材料是一种优选的方式方法。黄沛增等[12]通过实验优选海泡石、聚丙烯酸钠、氯化锂(LiCl)三种材料研制高效复合调湿材料,通过研究可知,LiCl饱和盐溶液的相对湿度为(11.3±0.3)%,远低于同族其他碱金属饱和盐溶液的相对湿度,饱和盐溶液所对应的相对湿度越小,其盐凝胶的吸湿能力越大。在正交试验中,LiCl表现出优异的调湿性能,环境的湿度越高,对LiCl的影响越显着。2.4、无机矿物无机矿物的孔道构造丰富、比外表积大、吸附能力强,通过煅烧、碱洗、修饰等物理化学手段进行处理可大幅度提高无机矿物的吸湿、导湿能力,制备出各类调湿材料;该类材料常见的有硅藻土、蒙脱土、沸石粉、海泡石、高岭土等。Zhou等[13]采用微波加热法去除沸石孔隙内的有机杂质,扩大沸石孔径,同时采用NH4Cl溶液对沸石进一步改性得到大孔径(72.8nm)的再改性沸石,然后将再改性沸石与丙烯酸、水玻璃、氢氧化钠、二氧化钛和助剂混合制备改性沸石调湿材料;实验结果表示清楚,所制备的改性沸石调湿材料对室内湿度的影响显着,室内相对湿度变化范围较小,具有优良的调湿性能。郭振华等[14]将海泡石原矿经过粉碎、剪切、清洗、筛分、加热等物理和化学方式方法改变其几何尺寸、疏通孔道、去除杂质,实现海泡石纤维剥离和活化处理;实验表示清楚加热的温度是影响海泡石微孔构造的关键因素,当处理温度为200~250℃、加热6h时海泡石内部微孔构造最多、比外表积最大、吸附性最强,自调湿性能最为理想。3、有机调湿材料3.1、有机调湿材料的调湿机理有机调湿材料的调湿机理可理解为有机分子外表与水分子间多种类型的范德华力的互相作用,如偶极-偶极作用、氢键作用等。高分子调湿材料的吸湿性主要取决于其本身的化学构造和物理构造。理论上讲,只要是分子构造中含有羧基、氨基、羟基等亲水基团的有机高分子材料都能够作为调湿剂,亲水基团越多,其吸湿量就越大[15]。3.2、人工合成有机高分子材料微观构造中含有强吸湿性基团的一类有机高分子材料能够通过物理化学改性制备。这类调湿材料的吸湿量是与单体所含亲水基团的极性相关的,随着极性加强,吸湿量也会增加,也就是讲,含强极性离子基团的有机高分子调湿材料的吸湿能力明显大于含非离子基团的有机高分子调湿材料[16]。杨海亮等[17]以NaHCO3作为致孔剂,利用二次致孔法制备了CMC-g-PAM/PAAS多孔树脂,合成的树脂带有酰胺基、羧基、羟基等极性基团,对气相水蒸气的吸附能力强;实验证明该多孔树脂内部的孔洞比拟均匀,发生吸附时能迅速充满孔,脱附时能迅速排出孔,在相对湿度波动±5%时,调控消耗时间不超过2h。王荣民等[18]将丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯两种单体接枝到马铃薯淀粉上制备共聚物乳液,该乳液聚物分子链上含有大量的离子基团,将共聚物乳液与多孔填料混合后制备了马铃薯淀粉共聚物乳液基调湿涂料板,实验中调湿涂料板可将人工调湿箱相对湿度从30%增加到85%,可以将相对湿度由90%降至60%,该乳液作为涂料具有良好的调湿性能。3.3、天然有机高分子材料近年来,随着绿色发展理念深切进入人心,材料工作者逐步开场利用木材、农作物、废弃物等天然有机高分子材料来进行复合调湿材料的开发。张秀梅[19]利用稻秆、稻壳等生物质有机材料,参加凝胶材料和不同质量比的添加剂制成生态调湿建筑材料。当生物质与添加剂比例在8∶5~6∶5之间时,该材料的调湿性能最佳,吸湿状态下能够获得45%~60%的相对湿度,放湿状态下能够获得30%~40%的相对湿度。尚建丽等[20]以废弃核桃壳为原料,采用磨细、化学-物理耦合活化、微波加热法制备出生物质多孔材料,该多孔材料的孔径主要集中在104~105nm之间,孔径较大,孔隙率为76%,将其掺入石膏中,体系的吸湿能力随着多孔材料的参加逐步加强,表示清楚以核桃壳制备的多孔材料合适作调湿材料。4、有机无机复合调湿材料4.1、有机无机复合调湿材料的调湿机理有机无机复合调湿材料是由不同类型的有机材料和无机材料经过一系列反响或混合后得到的,其最常见的是将高吸水性树脂与无机填料复合制备成复合调湿材料[21]。有机高分子材料因其含有强极性亲水基团,对极性水分子的吸附能力强,表现出高吸湿容量,但另一方面,由于分子的规整性,被吸附的水分子难解吸,导致其放湿能力差,所以若将其与无机材料复合,有机高分子材料的吸水性得到发挥,无机填料使聚合物内部离子浓度提高,进而增大聚合物内外外表的浸透压,加速聚合物外外表水分进入内部。在有机材料和无机材料的协同作用下,复合调湿材料不但吸湿速度增加,放湿速度也得到了很大的提高[8]。4.2、无机盐/有机高分子复合材料无机盐与有机高分子材料复合后,无机盐的吸附与嵌入增大了聚合物与空气中水蒸气分子的接触面积,其外表也由规整光滑变得疏松且呈鳞片状,还使得聚合物的内孔增加,提高其内部的离子浓度,增大聚合物内外外表水分子的浸透压,进而加速外表的水分子扩散进入聚合物的内部,同时,也有利于及时释放被吸附的水分[22]。因而无机盐与有机高分子制备而成的复合调湿材料既能有效提高对湿度的响应速度,又能充分发挥出高分子材料高吸湿性的特点[23]。李鑫等[24]以甲基纤维素(MC)作为接枝共聚的原料合成纤维素基湿度控制材料,并参加CaCl2和异丙基丙烯酰胺(PAM)改善其吸放湿性能,在PAM-MC二元材料中参加CaCl2后,在相对湿度为100%时,其平衡吸湿量为145%,其他二元吸湿材料的最高吸湿量为40%,参加CaCl2可使材料的吸湿效果显着提升,这是由于CaCl2颗粒在高分子外表结合水分子,使得颗粒内外浸透压增大,水分子的扩散逐步进行,进而使其吸湿量较大。黄季宜等[25]利用高分子树脂凝胶吸收CaCl2溶液后制备了具有吸放湿能力的复合材料,将其与水泥、珍珠岩混合,制成板状调湿建材。在房间相对湿度为40%~65%的环境中,该调湿建材在湿度变化经过中前后含湿量差值可达270kg/m3,在该房间中使用0.89m3的该调湿建材即可将房间湿度控制在舒适范围内。4.3、无机矿物/有机高分子复合材料蒙脱土、硅藻土、沸石粉、海泡石、高岭土等无机矿物本身带有层片状、微孔状构造,吸附能力强,同时也具有释放水蒸气的特性,是制备调湿材料的优选原料,但无机矿物湿容量小限制了其在调湿领域的应用。人们通过将无机矿物与有机高分子材料复合制备调湿材料,协同发挥无机矿物的导湿能力和有机高分子的高湿容量,制备出湿容量高、快速导湿的无机矿物/有机高分子复合调湿材料。Yang等[26]制备了包含羧甲基纤维素(CMC)、多孔的天然矿物(海泡石)和丙烯酸(AA)/丙烯酰胺(AM)的共聚物。该共聚物对水分的吸附能力强,对湿度变化响应快速,可将湿度控制在较窄的平衡范围内,其吸湿含量为0.786g/g,平衡湿度控制范围为57%~60.7%RH,能够在3.5h内使微环境的相对湿度到达平衡水平。吴智敏等[27]利用癸酸和十八烷酸、二氧化硅通过溶胶-凝胶法合成二氧化硅相变微胶囊材料(MPCM),将MPCM、硅藻土与蒸馏水配制成混合溶液,真空枯燥后得到复合调湿材料(CMPCM)。通过传湿特性试验结果显示,新型复合相变调湿材料具有比单纯的多孔材料(如石膏、硅藻土和木材)更大的传湿系数5×10-8kg/ms%RH(石膏的传湿系数仅为5×10-8kg/ms%RH)和湿缓冲值1.57g/m2%RH(理想的湿缓冲值介于1~2g/m2%RH,石膏的湿缓冲值仅为0.26g/m2%RH)。因硅藻土本身具有的丰富孔道构造和MPCM中的微胶囊构造提高了复合材料的孔隙率,两者互相作用,比任意单一组分的调湿性能更佳。4.4、金属/有机高分子复合材料金属-有机框架(Metal-organicframeworks,MOFs),是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装构成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料[28]。MOFs具有模块化的特点,通过控制孔外表官能度、孔径大小和形状,能够实现超高比外表积和大孔隙体积,使MOFs成为高效易控制的湿度调节材料的优选对象。Rasha等[29]选择基于高度连接的多核稀土(RE)羧酸盐基金属簇通过分子构建模块(MBB)的组装来构建MOFs,该团队推出了具有吸湿和放湿双重功能的Y-shp-MOF-5作为水分吸附剂,该吸附剂的最佳工作湿度范围为45%~65%RH,能够在大于50%RH水平下吸收水分,在低于50%RH水平下释放水分,在室温下平衡吸水率和吸水容量分别为50%、0.45g/g。Eddaoudi等[30]设计了一种由羧酸盐基有机配体连接在一起的铬离子构成的MOF,即Cr-socMOF-1,有机配体保存了空隙和孔道,可作为吸放湿经过水分子移动的通道。铬离子以双齿方式固定在羧基上,提供了水解稳定性。研究人员在吸水特性的测试中发现MOF在60%~75%RH之间急剧增加,到达最大吸湿容量,捕获几乎两倍于它的重量(1.95g/g),同时Cr-soc-MOF-1在100多个测试水蒸气吸附-解吸循环中保持其构造完好性和性能。5、调湿材料的应用领域5.1、建筑室内领域调湿材料在建筑领域的应用主要针对寓居房屋、办公室的湿度调节,维持40%~60%相对湿度环境,使人能够在舒适的环境内工作、生活。建筑室内当下的湿度调节除采用空调对空气湿度主动调节外,还会运用相变材料和多孔调湿材料对室内湿度进行被动调节。相变材料在其相态变化时能够对室内显热进行高吸低放,起到平抑室内温度波动的作用,拥有细密多孔构造的相变材料能够辅助水蒸气在材料内部进行传递,有更大的湿缓冲值,在调节室温的同时表现出良好的调湿性能。多孔调湿材料具有良好的吸湿/放湿性能,能够调节室内相对湿度变化,显着降低室内相对湿度的峰谷值。调湿材料在建筑上的应用最早出如今日本,规模较大的有:鹿岛建设技术研究环境工学实验室(灰浆护墙板)、小平市图书馆开架书库,宫尺贤治纪念馆、枷木县立博物馆、福岛县立博物馆、中尊寺金色堂硅酸钙板等[5]。胡明玉等[31]制备了硅藻土/泥炭藓复合调湿材料,将泥炭藓的最佳用量控制为5%~13%,将该复合材料作涂料以1mm厚度涂刷在密闭空间中,其单位空间内的最大吸湿量为2.21g/m3,最大放湿量为3.27g/m3,表示清楚硅藻土与泥炭藓复合后,泥炭藓孔径变小,构成毛细管,加强吸湿效果。该研究作为一种被动式的调节方式,对建筑节能、关注室内生态健康具有重要意义。5.2、馆藏文物保卫领域湿度过高或者过低会导致如皮革、竹木、纸张、织物等有机质地文物的霉烂虫蛀、褪色、开裂变形等极端危害,促使青铜器、铁器、陶瓷器等无机质地文物发生锈蚀、疲惫形变、崩裂、粉化[3],因而维持藏展环境相对湿度稳定对文物保卫具有重要作用。当下应用于文物保卫的调湿材料,主要集中于在展柜内放置具有调湿功能的纸张来到达稳定展柜内湿度的目的,进而保卫文物。专利CN101328699A[32]报道了在纸浆纤维中参加腐蚀性气体吸收剂、湿度调节剂并通过疏解、抄造、脱水后得到文物保卫专用无酸纸。使用全无氯漂白纸浆并用磷酸钙作为缓冲剂,所得制品为碱性,能够吸收所调节环境中的酸性气体,其本身也不会有酸性气体释放出来。该无酸纸在吸收酸性气体的同时,制品能够吸收所调节环境中的水汽,给予文物脱潮、防腐双重保卫。专利CN101343850A[33]报道了上海博物馆联合有关企业研发了纤维调湿板,它对纤维素进行羧基化处理,将无机多孔材料分散在处理后的纤维中,成型后用调湿液进行润湿得到纤维调湿板。该调湿板能够吸收、释放空气中的水分,使得藏展空间维持在相对平衡的湿度范围内,保持文物所处的环境稳定。在选材上,该调湿板选材绿色环保,使用后可回收,符合可持续发展理念。5.3、食品药品保存领域食品和药品对环境湿度要求很高,通常水果和蔬菜的冷藏湿度要求65%~95%RH,湿度过低会使含水量大的水果失水皮皱,湿度过高会导致霉菌滋生引发腐烂,影响经济效益;国家药品监督管理局公布的(药品经营质量管理规范规定〕中指出药品储存则需要45%~75%RH,对于中药材,湿度过大会导致霉烂变质,产生有毒有害物质;同样,西药湿度过大,会导致有效成分随着水分流失,药效降低。对于食品药品的保存能够通过对仓库环境的控制来实现,但对其包装材料进行调湿功能设计更为直接。当下对于食品药品保存调湿材料的研究报道不多,在几例研究中,笔者多采用外表含有极性基团的高分子材料来作为包装材料的构件,也有延续传统打包方式,但在打包材料中添加无机盐来赋予外包装调湿性能。王丛等[34]向纸模果蔬托盘中参加膨润土能够赋予纸浆模塑托盘调节湿度的性能,当膨润土参加量到达40%时,能够平衡托盘的吸湿速度和放湿速度,使包装内的湿度环境控制在相对稳定的范围内,延长了果蔬的储存时间。专利CN106742765A[35]报道了一种在聚四氟乙烯微孔膜凹形腔内注入调湿混合物并焊接在垫片上构成一种食品药品包装用的调湿垫片,调湿混合物包含二氧化硅气凝胶、碳气凝胶、枯燥剂等,二氧化硅胶粒外表含有大量的-OH,气凝胶外表含有大量的吸水性硅羟基,加之其高比外表积、纳米级孔隙,故该种调湿垫片具有较好的吸湿性能。将其应用在食品、药品包装瓶盖内不仅能够起到密封作用,也能够在瓶内构成枯燥环境,对延长食品药品保存期限、防止腐败效果明显。6、瞻望近些年来我们国家调湿材料的发展趋向于有机/无机复合调湿体系的发展,有机、无机材料优势互补使得调湿材料的应用领域不断拓宽,固然调湿材料在建筑室内湿度调节、馆藏书籍文物保卫、食品药品储存等领域的应用均有报道,但是我们国家对调湿材料的大规模应用落后于日本等国家,还需要科研工作者进一步推动调湿材料的工程化应用。将来调湿材料的研究应具备高饱和平衡湿含量、可逆吸附性、自响应性、应用功能性,智能、高效、长寿命仍然是今后调湿材料的研究热门。同时,调湿材料依靠其无源、绿色环保等优点,将来的应用领域会逐步得到拓宽。以下为参考文献[1]西藤,宫野,田中.日本建筑学会研究报告,1949,pp.3.[2]侯国艳,冀志江,王静,.等.材料导报,2008,22(8),78.[3]罗曦芸,吴来明,张文清,等.文物保卫与考古科学,2018.,21(S1),11.[4]闫全智,贾春霞,冯寅烁,等.建筑节能,2018,38(12).41.[5]冉茂宇.材料导报,2002,16(11).42.[6]冀志江,张连松,王静等。国际智能与绿色建筑技术研讨会.北京2005,pp.872.[7]蒋正武,孙振平,王培铭.硅酸盐学报,2003,31(8),770.[8]蒋正武.材料导报,2006,20(10),8.[9]李盘,李忠,夏启斌。华南理工大学学报(自然科学版),2006,34(8),13.[10]刘业凤,王如竹。上海理工大学学报,2006,28(2),107.[11]王吉林,王志伟.科技资讯,2007.25(9),3.[12]黄沛增,李荣,任普亮,等.陕西建筑,2021,13(3),30.[
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