第3章晶体结构

第3章晶体结构3-1晶体3-1-1晶体的宏观特征

非晶体单晶：单一的晶体多面体；固体双晶：两个体积大致相当的单晶按一定规则生长；

晶体晶簇：单晶以不同取向连在一起；

多晶：看不到规则外形的晶态质。晶体的本质特征是“自范性”，即：晶体能够自发地呈现封闭的规则凸多面体的外形。具有整齐规则的几何外形的晶体，可以看作一个多面体。构成多面体的每一个面，叫晶面；各个晶面间的夹角，叫晶角。晶面夹角不变定律：确定的晶面之间二面角——“晶面夹角”是不变的。晶体的宏观特征：自范性，对称性，均一性和各向异性。对称性：晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的对称性。均匀性：晶体内部各个部分的宏观性质是相同的。各向异性：晶体中不同的方向上具有不同的物理性质。3-1-2晶体的微观特征——平移对称性平移对称性：在晶体中，相隔一定距离，总有完全相同的原子排列出现。这种呈现周期性的整齐排列是单调的，不变的。晶体的宏观对称性是晶体的微观对称性的体现。晶体微观特征——平移对称性晶体微观对称性与它的宏观外形的联系晶态与非晶态微观结构的对比3-2晶胞3-2-1晶胞的基本特征晶体的解理性：用锤子轻敲具有整齐外形的晶体（如方解石），会发现晶体劈裂出现的新晶面与某一原晶面是平行的，这种现象叫晶体的解理性。晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。完全等同的晶胞无隙并置地堆积，则得到晶体。完全等同：1)化学上等同：晶胞里原子的数目和种类完全相同。2)几何上等同：晶胞的形状、取向、大小、质点的排列及其取向完全相同。晶胞具有平移性。布拉维晶胞：多面体无隙并置地充满整个微观空间，即具有平移性，叫布拉维晶胞（习用晶胞是平行六面体）NaCl晶体的晶胞3-2-2布拉维系晶胞参数：布拉维晶胞的边长与夹角叫晶胞参数。若晶胞是平行六面体，则a、b、c是棱长，α、β、γ是晶角，分别是bc，

ca，ab所组成的夹角。布拉维系：7种不同特征的三维晶胞。即：立方：cubic(c)a=b=c，α

=

β

=

γ

=

90°(只有1个晶胞参数a是可变)四方：tetragonal(t)a=b≠c，α=

β

=

γ

=

90°(有两个晶胞参数a和c)正交：orthorhomic(o)a≠b≠c，α

=

β

=

γ

=

90°(有三个晶胞参数a﹑b和c)单斜：monoclinic(m)a≠b≠c，α=

γ

=

90°，β≠

90°(有4个晶胞参数a﹑b﹑c和β)三斜：anorthic(a)a≠b≠c，α≠β≠γ

(有6个晶胞参数a﹑b﹑c、α﹑β和γ)六方：hexagonal(h)a=b≠c，α

=

β

=

90°，γ

=

120°(有2个晶胞参数a和c)菱方：rhombohedral(R)a=b=c，α

=

β

=

γ

(有2个晶胞参数a和α)3-2-3晶胞中原子的坐标与计数原子坐标：通常用向量xa+yb+zc中的x，y，z组成的三数组来表达晶胞中原子的位置。晶胞中的原子坐标与计数举例3-2-4素晶胞与复晶胞——体心晶胞﹑面心晶胞和底心晶胞素晶胞(P)：是晶体微观空间中的最小基本单元，不能再小。结构单元：素晶胞中的原子集合相当于晶体微观空间原子作周期性平移的最小集合。复晶胞：素晶胞的多倍体；

体心晶胞（2倍体），符号I；面心晶胞（4倍体），符号F；底心晶胞（2倍体），符号A(B﹑C)。体心晶胞的特征：晶胞内的任一原子作体心平移[原子坐标+（1/2，1/2，1/2）]必得到与它完全相同的原子。体心晶胞的判断：1)若晶胞中的原子很少，可直接考察他们的原子坐标。2)将晶胞的框架移至体心，得到的新晶胞与原晶胞无差别时，则为体心晶胞。3)考察处于晶胞顶角的原子本身及其周围环境与处于体心的原子及周围环境是否相同，若相同则为体心晶胞。例p131-132面心晶胞的特征：可作面心平移，即所有原子均可作在其原子坐标上+1/2，1/2，0；0，1/2，1/2；1/2，0，1/2的平移而得到周围环境完全相同的原子。底心晶胞的特征：可作底心平移，即晶胞中的原子能发生如下平移：+1/2，1/2，0，称为C底心；+0，1/2，1/2，称为A底心；+1/2，0，1/2，称为B底心。三维点阵的14种布拉维点阵型式3-2-514种布拉维点阵型式3-4金属晶体3-4-1金属键金属键：金属晶体中原子之间的化学作用力。1.原子化热与金属键金属键的强度可以用原子化热来衡量。原子化热：指1mol金属完全气化成互相远离的气态原子吸收的能量。原子化热数值小时，其熔点低，质地软；反之则熔点高，硬度大。金属键无饱和性和无方向性。金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，很复杂。2.电子气理论失去电子的金属离子浸在自由电子的海洋中。金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体。金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性。受外力作用金属原子移位滑动不影响电子气对金属原子的维系作用电子气理论对金属延展性的解释3.能带理论要点：(1)原子单独存在时的能级（1s、2s、2p…）在n个原子构成的一块金属中形成相应的能带(1s、2s、2p…)；能带就是一组能量十分接近的分子轨道，其种数等于构成能带的相应原子轨道的总和。(2)满带、导带和空带以Li为例，1s22s12p01s轨道充满电子，组成的能带充满电子，称为满带2s轨道电子半充满，组成的能带电子也半满，称为导带。2p能带中无电子，称为空带。金属键本质上是离域键。(3)能带与能带之间存在能量的间隙，简称带隙或禁带宽度。(4)能带理论可以解释金属的导电性。在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。(5)能带理论能解释导体、半导体和绝缘体性质的理论。导体的能带有两种情形，一种是有导带，另一种是满带和空带有部分重叠，如Be，也相当于有导带。电子可以在导带中跃迁，进入空轨道中，故金属铍导电。没有导带，且满带和空带之间的禁带E>5eV，电子难以跃迁，则为绝缘体；若禁带的E<3eV，在外界能量激发下，电子可以穿越禁带进入空带，产生导电效果，则为半导体。3-4-2金属晶体的堆积模型1.体心立方堆积晶胞原子个数：8×1/8+1=2配位数：8空间占有率：晶胞含有原子的体积/晶胞体积100%

=0.682.简单立方堆积晶胞原子个数：8×1/8=1配位数：6空间占有率：0.523.六方最密堆积

晶胞原子个数：12×1/6+2×1/2+3=6

配位数：12空间占有率：0.74ABABA1234564.立方面心最密堆积配位数：12空间占有率：0.745.金属堆积方式小结3-5离子晶体典型离子晶体：带电的原子——阴离子和阳离子通过离子键相互作用形成的晶体。多原子离子或复杂离子：像NO3-、SO42-

这样的由多个原子通过共价键形成的离子。所有存在大量阴阳离子的晶体都是离子晶体。3-5-1离子1.离子电荷——形式电荷简单离子的荷电荷(正电荷)与它的核外电子的负电荷的代数和，在化学式中标记在右上角，如Na+、Mg2+、N3-。有效电荷：离子在静电作用中表现出来的电荷。2.离子构型指处于基态的离子电子层构型。负离子构型成稀有气体构型，最外层电子数为8；正离子分5种情况：(1)2e-构型第二周期的正离子的电子层构型。(2)8e-构型从第三周期开始的s区主族元素的族价离子的最外层电子为8e-

如Na+、Mg2+；(3)18e-构型ds区的第一、二副族元素表现族价时，具有18e-构型；p区过渡后元素表现族价时，也具有18e-构型。(4)(9~17)e-构型d区元素表现非族价时最外层有9~17个电子。(5)(18+2)e-构型p区的金属元素常表现低于族价的正价，如Ti+、Sn2+

、Pb2+

、Bi3+

等，最外层为2e-，

次外层为18e-。

离子构型对离子有效电荷的影响：离子电子的屏蔽作用越小，有效核电荷越大，离子有效正电荷越大。离子的电荷相同，半径相近，离子的电子构型不同，有效正电荷的强弱不同：8e－＜(9~17)e－＜18e－或(18+2)e－原因：含d电子数越多，离子的有效正电荷越大。d电子在核外空间的概率分布比较松散，对核电荷的屏蔽作用小，所以有效核电荷数增大。例如：Na+与Ag+。3.离子半径离子半径：根据实验测定离子晶体中正负离子平衡核间距估算而得。离子半径变化规律：具有相同电子结构的正负离子中，负离子半径一般比正离子半径大。r(Na+)=98pm,r(F-)=133pm同一元素不同价态的正离子，电荷数越少的离子半径越大。r(Fe2+)>r(Fe3+)同主族，从上到下，电荷数相同的离子半径依次增大。同周期主族元素正离子半径随离子电荷数增大而依次减小。r(Na+)>r(Mg2+)>r(Al3+)周期表中，每个元素与其邻近的右下角或左上角元素离子半径接近。即对角线规则。r(Li+)r(Mg2+);r(Sc3+)r(Zr4+);r(Na+)r(Ca2+)3-5-2离子键离子键：阴阳离子之间用库仑力相互作用形成的化学键。与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性；且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。配位数：在正离子周围与正离子直接接处的负离子数。配位多面体：将正离子周围的负离子原子核的连线形成的多面体。用电负性差值大小来衡量共价键的离子性百分数。χ>1.7，发生电子转移，形成离子键；

χ<1.7，不发生电子转移，形成共价键。离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。离子键可视为极性共价键的极端，另一极端为非极性共价键。3-5-3晶格能晶格能：，用U表示。晶格能U

越大，则将1摩尔离子晶体里的阴阳离子完全气化而远离所需吸收的能量形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。晶格能与离子晶体中离子电荷、离子间核间距及晶体中离子的排列方式（结构类型）有关。离子电荷越高，半径越小，晶格能越大。晶格能越高，离子晶体的熔点越高、硬度越大。晶格能大小还影响着离子晶体在水中的溶解度、溶解热等性质。晶格能常用波恩-哈伯循环计算。玻恩－哈伯循环：把晶体中的离子变成气态离子的过程分解为若干过程之和。3-5-4离子晶体结构模型1.概述基本内涵可通过如下五个角度分析：a.晶胞内型；b.离子坐标；c.堆积—填隙模型；d.配位多面体模型；e.对称性。离子晶体对称性较高，多为立方晶胞。图3-36CsCl、NaCl、ZnS、CaF2、CaTiO3晶胞2.离子晶体的堆积—填隙模型离子在晶体微观空间里有尽可能高的空间利用率。堆积-填隙模型：为了得到较高的空间利用率，离子晶体中的大离子会在空间尽可能密地堆积起来，然后，小离子填入堆积球之间的空隙中去形成的晶体结构。3-6分子晶体与原子晶体晶体类型结构单元质点间作用力物理性质分子晶体分子分子间力熔沸点低，硬度小原子晶体原子共价键熔沸点高，硬度大离子极化离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。＋－－－＋＋＋－＋－离子具有变形性，所以可以被电场极化。离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，去使其它离子变形。离子这种能力称为极化能力。故离子有二重性：变形性和极化能力。1.影响变形性的因素(1)简单离子r大则变形性大，故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有r相当大的如Hg2+，Pb2+，Ag+等才考虑其变形性。电荷数的代数值越大，变形性越小，如:Si4+<Al3+<Mg2+<Na+<(Ne)<F-

<O2-

电子构型，外层（次外层）电子越多，变形性越大。

Na+<Cu+；Ca2+<Cd2+

(2)复杂阴离子变形性小SO42-，ClO4-，NO3-r虽大，但离子对称性高，中心氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。

综合考虑，变形性大的有I-，S2-，Ag+，Hg2+，Pb2+；变形性小的有Be2+，Al3+，Si4+，SO42-等。2.影响极化能力的因素极化能力的实质是离子作为电场时电场强度的体现。r小则极化能力强，因此Na+>K+>Rb+>Cs+，Li+的极化能力很大，H+的体积和半径均极小，故极化能力最强。r相近时，电荷数越高极化能力越强。Mg2+(8e，65pm)<Ti4+(8e，68pm)r相近，电荷相同时，外层电子数越多，极化能力越强。原因是外层电子对核的中和较小，故有效电荷高些。Pb2+，Zn2+(18，18+2)>>Fe2+，Ni2+(8~18)>>Ca2+，Mg2+(8e)3.离子极化对化学键类型的影响离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子。当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时，发生极化现象。负离子的电子云变形，即负离子的电子被拉向两核之间，使两核间的电子云密度增大。离子键的百分数减少，共价键的百分数增大，离子键向共价键过渡。

离子极化使离子晶体中出现离子对或分子单位，离子晶体向分子晶体过渡。这种过渡则使得物质的熔点，沸点降低，在水中的溶解性降低。4.相互极化既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化（当阳离子也易变形时），总的结果称相互极化。阳离子变形后，产生的诱导偶极会加强阳离子对阴离子的极化能力，使阴离子诱导偶极增大，这种效应称附加极化作用。总极化能力=固有极化力+附加附化力。讨论：ZnI2，CdI2，HgI2三者的离子极化问题。若只考虑Zn2+，Cd2+，Hg2+对I-的极化作用，应得出ZnI2的极化程度最大的结论。因为三者的电荷相等，电子层结构相同，而Zn2+的r最小。

即ZnI2的熔点，沸点低，而HgI2的熔点，沸点高。与实验结果是不相符的。原因在于没有考虑