钒捕集剂在重油催化裂化装置上的应用

钒捕集剂在重油催化裂化装置上的应用但鑫杨发新福建炼油化工催化车间摘要：介绍福建炼油化工利用美国INTERCAT公司的钒捕集剂(V-Trap)解决重油催化裂化加工过程中长期存在的催化剂钒污染的问题。使用结果说明：灵活地使用Intercat公司的钒捕集剂，在加工劣质原料时向系统内参加，在原料性质较好时停止参加，可以使催化裂化装置效益最大化。关键词：重油催化裂化钒催化剂钒捕集剂微反活性在催化裂化过程中，原料中的重金属特别是钒几乎全部沉积在催化剂上。钒主要通过在催化剂颗粒内和颗粒间的迁移，与分子筛发生多种形式的物理化学作用，破坏分子筛的晶体结构,造成催化剂永久失活。随着催化裂化装置平衡剂钒污染的日趋严重，将导致催化剂活性下降，选择性变差，轻质油收率降低，焦炭和干气产率上升，产品质量变差，严重时将不得不通过大量置换催化剂，或减少掺渣率、降低处理量等手段来维持装置正常生产。我公司以加工进口原油为主，原油钒含量相对较高，同时公司为了降低本钱，提高经济效益，所加工原油重质化、劣质化日趋严重，原料中镍、钒等重金属物质含量明显偏高。由于脱盐原油中的污染金属几乎全部集中在常压渣油中，因此，重油催化装置原料中的重金属含量日益增高并随掺渣比的增加而增加。图1为重油催化裂化装置试用钒捕集剂期间的原料V和Ni含量，可看出在重油催化进料中钒较高，甚至大大超过镍含量！为此，从2004年2月7日开始福建炼油化工试用V-TRAP助剂解决重油催化裂化装置存在的钒污染严重的问题。图1催化进料总V和Ni含量

图1催化进料总V和Ni含量

钒捕集剂(V-Trap)是由Chevron公司研制开发，技术专利属于Intercat公司的一种催化助剂。它是一种固体的FCC催化助剂，它不具有裂化活性，仅仅是V-Trap，其作用机理是使沉积在催化剂上的钒在再生器环境中生成的五价钒酸与V-Trap中的碱性金属(Mg)氧化物化合成稳定的钒酸盐〔Mg2V2O7〕而失去在颗粒间和颗粒内的流动性，从而防止对沸石的破坏。从试用情况看，V-Trap具有很好的捕集、钝化钒效果，能有效地保护系统催化剂活性，获得较好的产品分布，同时能降低新鲜催化剂的消耗，因此具有较好的经济效益，为福建炼油化工加工劣质原油，降低原料进口本钱，实现效益最大化提供了条件。1工业应用1.1应用概况钒捕集剂试用期间，系统主催化剂为MGD工艺专用催化剂RGD-1,同时还向系统内参加了汽油降硫剂〔LGS-150〕和增产丙烯助剂〔ZCAT-HP/CX〕，后两种助剂因参加量较小，分别约为400kg/d和50～70kg/d，因此在考察V-Trap捕钒效果时将其忽略。V-Trap的应用分四步进行，分别为：第一阶段〔2004年2月2日～7日〕：进行空白标定，收集根底数据；第二阶段〔2004年2月8日～13日〕：为固体抗钒助剂快速参加阶段，在6d的时间内快速向系统参加V-Trap14t，约占反再系统催化剂藏量的6％左右。第三阶段〔2004年2月14日～28日〕：为正常参加阶段，按新鲜催化剂〔RGD-1〕补充速率的5%控制V-Trap的参加量,此阶段新鲜催化剂RGD-1参加量平均为2.97t/d，V-Trap参加量平均为148.5kg/d；第四阶段：2004年2月29日以后为优化阶段，按前两阶段的结果，同时兼顾V-Trap和新鲜催化剂的本钱，调整V-Trap和新鲜剂的最正确补充速率，以使装置到达效益最大化。1.2应用结果分析a)钒捕集剂的捕钒效果V-Trap的捕钒能力的评价通过捕获率来测定的。根据我公司现有的分析手段，只能通过催化剂的微反活性和产品分布来综合评价V-Trap捕获能力。捕钒率＝V-TRAP助剂上钒含量系统主催化剂上钒含量表1为V-Trap试用期间反再系统主要操作参数，表2为催化进料重金属含量，图1为催化进料总V和Ni含量图。由于重油催化裂化装置原料主要由常压重油、减压蜡油和焦化蜡油组成，分成重质油进料和轻质油进料由重质油进料喷咀和轻质油进料喷咀进入提升管反响器，因此，在重质油和轻质油进料分析数据的根底上按重质油进料/轻质油进料＝3的比例折算而得催化进料总V和Ni含量图。表1主要操作参数

空白试验快速参加正常参加调整阶段提升管出口温度/℃488.6489.7490.6490.5一再密相温度/℃649.3647.6637.1642.2二再密相温度/℃711.6711.0705.9708.0二再稀相温度/℃755.2759.6757.8753.2一再稀相压力/kPa245.2244.9242.2241.2沉降器压力/kPa247.5248.2246.4247.5二再稀相压力/kPa240.0240.0237.3236.2一再主风/(Nm3·m-1)1267.81376.81356.41367.7二再主风/(Nm3·m-1)830.7814.7808.8806.8沉降器料位，%51.050.650.251.1一再料位，%50.249.250.251.0二再料位，%50.750.751.251.7由图1可见，福建炼化公司催化裂化进料中重金属V含量较高，最高时进料总钒含量到达32mg/kg左右〔见表2，如：3月1日和3月8日，重质进料中钒含量分别到达28.5mg/kg和39.08mg/kg，不但大大高于同期重质油中Ni含量而且是其它时间重质油进料中钒含量的5～6倍〕，而总Ni含量最高为15mg/kg左右，因此进料中重金属V对催化装置平衡剂的活性、选择性有较大的影响。表2重质进料和轻质进料重金属及硫含量项目进料品种空白试验快速参加正常参加优化操作

2-52-92-122-162-192-233-13-83-15Na/(mg·kg-1)重质进料0.140.540.620.640.170.640.370.270.37轻质进料0.090.170.030.250.030.210.370.30.18Ni/(mg·kg-1)重质进料9.598.8710.317.079.3511.1511.3911.875.49轻质进料1.922.12.056.492.362.983.122.771.08Fe/(mg·kg-1)重质进料2.658.722.44.592.744.598.148.837.74轻质进料1.530.951.22.22.061.567.63.11.77Cu/(mg·kg-1)重质进料0.0520.0330.0730.3610.0360.1880.0990.0910.245轻质进料0.0150.010.030.0710.0130.0510.040.0280.023V/(mg·kg-1)重质进料5.766.217.78.054.686.1728.539.084.67轻质进料1.241.4919.11.451.081.634.312.171.46总硫,%重质进料0.830.970.9690.950.920.730.920.890.76轻质进料0.650.740.770.720.70.580.720.730.64图2平衡剂V、Ni含量及微反活性

图2平衡剂V、Ni含量及微反活性

b)钒捕集剂对产品分布的影响图3～图7为系统V-Trap含量与转化率、液收及汽油、液化气、柴油、干气和油浆收率图。从图中可以看出转化率及液体产品、汽油和液化气收率随系统V-Trap含量同向变化，油浆和干气收率随V-Trap含量反向变化。2月8日～20日为钒捕集剂快速参加和正常参加阶段，此阶段系统催化剂藏量中V-Trap含量迅速上升并保持在最高水平〔6％〕，因此液体产品收率和转化率上升也最明显。最典型的是2月19日～3月8日，反再系统平衡催化剂钒含量一直保持在10000μg/g以上〔见图2〕，但装置仍保持了较好的液体产品收率，平均在82％以上〔见图3〕，同时由图3也可看出液收和V-Trap含量的同向变化关系。因此，V-Trap能较好的保护装置催化剂的活性和选择性，并是使装置保持较好的产品分布。图3液收、转化率和V-Trap含量图4LPG收率和V-TRAP含量图5汽油收率和V-Trap含量图6柴油收率和V-Trap含量c)钒捕集剂对新鲜催化剂消耗和产品性质的影响图7干气、油浆和V-Trap含量从图1～3可看出，在原料钒含量大幅增加，重质油进料钒含量最高为39.08mg/kg〔见表2〕，微反活性仍保持在60％左右。并且在系统催化剂藏量中V-Trap含量保持在5％～6％的情况下，尽管平衡催化剂颗粒上钒含量高达10000～13721μg/g，装置液体产品收率仍保持在82％以上，新鲜催化剂单耗仅增加约0.02kg/t,如此高的钒含量，假设没有V-Trap对钒的有效捕捉和钝化，平衡催化剂活性将大幅下降，装置产焦率将明显上升，装置将被迫采取大量置换系统内催化剂或降低图7干气、油浆和V-Trap含量表3稳定汽油性质表3稳定汽油性质项目空白标定快速参加正常参加密度/(kg·m-3)730.5727.8718.5馏程/℃HK32383510%48504850%88878190%173172167KK205205200全馏，%989898饱和蒸汽压/kPa636868诱导期/min509427480RON93.293.292.3MON80.880.580.2族组成,％芳烃19.619.414.7烷烃4038.340.4烯烃4042.444.8

表4液化气和干气性质%组成空白标定快速参加正常参加干气液化气干气液化气干气液化气H220.4720.3821.97O2+N219.3113.7514.46CH423.9125.2724.82CO23.723.954.11C2H414.320.0415.240.0415.330.33C2H613.2614.8515.2C3H61.9640.031.8536.252.1634.44C3H80.5310.870.4510.390.5311.56iC4H100.0914.350.2214.730.1815.33niC4H80.0614.960.216.070.116.18nC4H100.036.050.096.710.046.85tC4H80.046.620.077.437.57cC4H80.074.645.295.37＞=C51.011.630.31H2S2.231.423.67

1.451.12.05表5柴油性质工程表5柴油性质工程空白标定快速参加正常参加密度/〔kg·m-3〕929.2925.1915.2馏程/℃HK19420018910%23723822850%28328627390%350350338闪点/℃747674凝固点/℃-3-5-4铜片腐蚀级111反响无无无

INTERCAT公司提供的资料显示，脱SOX助剂的参加可以提高V-Trap捕捉率，这是因为V-Trap的捕钒因子〔碱金属Mg的氧化物〕在SOX的存在下会形成稳定的硫酸盐而降低捕钒能力。但在本次V-Trap试用过程中未发现原料中硫对捕钒率有什么明显的影响。e)V-Trap在系统内不同含量下的捕钒效果:V-Trap不影响根底催化剂的选择性，实际的捕钒能力更多依赖于钒在催化剂颗粒和助剂颗粒间的流动性。当系统催化剂藏量中V-Trap含量到达5％～6％时，钒捕捉效果较高，产品分布较为理想。随着V-Trap含量下降，捕钒率下降，产品分布变差。但是，由于V-Trap购入本钱高于主催化剂,因此V-Trap的具体参加量要综合考虑主催化剂和V-Trap以及原料性质、平衡催化剂活性等因素，以实现装置效益最大化。3结论a)Intercat公司的V-Trap具有较高的捕捉、钝化钒性能，能较好的保护平衡剂活性，在反再系统催化剂藏量中V-Trap含量为5％～6％时，其捕钒率较为理想〔捕钒率在10左右