梅特勒pH-理论和应用

pH测量的理论和实践主讲人；谢国军议程pH理论电极分类电极安装维护保养故障排除效验方法pH值的定义溶液中氢离子活度的负对数。pH=-logaH+aH+氢离子活度，与氢离子浓度和溶液温度有关。即aH+=f（[H+],T）酸和碱的电离酸-溶于水提供H+离子 HCl H++Cl-碱-溶于水提供OH-离子NaOH Na++OH-pH_测量原理pH及ORP的测量是根据测量电极与参比电极组成的工作电池在溶液中测得的电位差，利用待测溶液的pH值和ORP值与工作电池的电势大小之间的线性关系，再通过电位计转换成pH或mV单位数值来实现测定。

测量电极：对溶液pH值/ORP值变化敏感参比电极：恒定电位原理_ORP测量电极E=EpH---Ereference原理_pH测量电极E=EpH---Ereference原理_pH_参比极结构E=Eo+2.3logaCl-；Cl-很大且稳定，因此E就恒定因无法单独测量玻璃电极的电势，因此还需另一支电极即参比电极。这支电极的电势必须与被测样品溶液的性质无关。电极的外壳是玻璃管，里面套一根小玻璃管，其顶部伸出电极引线，引线的下端浸没在汞中，汞的下端有糊状甘汞，汞和甘汞用棉花堵住，只有离子才能通过，而汞和甘汞不会漏失，小管和大管之间充满KCl溶液，末端用多孔陶瓷渗入到溶液中，实现电极引线与溶液间的电导通。银丝AgCl棉花不含AgCl的参比电解质玻璃管银离子捕捉阱隔膜没有AgCl、Ag2S沉淀不含银离子的电解液RTF原理_pH_测量极结构pH玻璃膜电极：SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。内充0.1mol/LHCl溶液，敏感膜厚度约为0.10mm。再插入一根AgCl-Ag电极作内参比电极。水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。原理_pH_敏感膜结构H+OH-++++++------酸性碱性玻璃膜玻璃敏感膜(0.2-0.5mm)胶层约0.1mm正电荷负电荷内参比液玻璃上的H+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位:E内与E外。E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2）

a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；

a’1、a’2

分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度为什么要清洗电极？电位的改变直接影响电极的测量表现

-只要没有电位的改变，电极的表现也不会变E2

和E3是首先被污染物影响的电位

-过程中的污垢改变了一个或多个电位敏感部分的有效的清洗可以避免电位的快速改变污垢会引起pH电极读数错误。UE2E3E1参比电解液E6E5E4内缓冲液提高测量准确度，延长电极寿命pH复合电极包括 ........玻璃电极 ..…参比电极玻璃电极和参比电极之间的电势差与溶液的pH值有关。利用对溶液pH值/ORP值变化敏感的测量电极和有恒定电位的参比电极所组成的工作电池来测量电势，从而利用待测溶液的pH值和ORP值与工作电池的电势大小之间的线性关系（如对pH值有能斯特公式：E=E0–0.059×pH）来实现测定。复合pH电极结构隔膜敏感膜参比电极测量电极/温度加液孔外参比液内参比液参比电极测量电极接头隔膜敏感膜参比电极测量电极/温度加液孔参比液内参比液测量电极吹泡泡pH/ORP测量系统包括变送器电缆线护套pH复合电极pH电极的理论核心—能斯特方程E0=标准电位R=气体常数

T=温度°KF=法拉第常数例子：在25℃计算斜率S=2.303X8.314X298/96493=59.16mV/pH实际pH电极的工作曲线实际工作曲线-500-400-300-200-100010020030040050001234567891011121314pHmV理论工作曲线实际pH电极零点pH电极的校准实际工作曲线校准点1校准点2两点确定一条直线-500-400-300-200-100010020030040050001234567891011121314pHmV理论工作曲线实际pH电极零点议程pH理论电极分类电极安装维护保养故障排除pH电极分类有上千个pH电极的标号，适用于多种工业过程按参比电解液分为三类液体电极、凝胶电极、固体电极。每一类电解液有多种标号按敏感膜分为四类普通、耐碱、低温、耐氢氟酸按信号传输类型模拟信号电极和数字电极隔膜数量和类型电极长度…...我厂常用电极型号1、液体电极：HA465-50-90-S7/450/9825----十万吨离子膜凝胶电极INPro4250/425/PT1000--曾经二次盐水不使用凝胶电极INPro4800/225/PT1000--盐水二次盐水HA405-DPA-SC-S8/120--六万吨离子膜InPro4850i/SG/125---智能型-膜法除硝ORP(PT4805-DXK-S8/120)使用一种议程pH理论电极分类电极安装维护保养故障排除安装方式需要考虑的因素电极角度管道直径(L=5~10d)水流方向，死角dLL电极管道护套安装的角度侧插式安装至少和水平方向呈15o角；pH探头尾部向下的安装正确吗？护套安装的角度安装方式安装方式_流通池FlowPath下进上出主管道引水管电极流通池出水口进水口变送器安装方式_外循环反应釜泵使用场合：★后期增加测量点★罐内温度过高提拉式护套焊入式套管的焊接推荐采用氩弧焊电磁干扰的来源和防护电源对变送器的干扰 防护：变送器接地环境中的电磁干扰（影响电缆线） 防护：远离干扰源（如变频设备），用双屏蔽电缆设备中的弱电泄漏（影响电极）防护：检修设备、介质接地动力电缆对pH测量的干扰pH电极的专用电缆不能和动力电缆在同一线管或桥架内，而且二者应离开30～50cm。否则动力电缆形成的电磁场可能对测量造成干扰。电极的准备液体电极（InPro2000和465）如需加压必须将加液孔的橡皮塞拿掉；某些凝胶电极的隔膜有白色硅胶覆盖，必须用包装盒内所附的小刀把白色硅胶彻底刮去（刀尖有刮陶瓷的感觉）；观察敏感膜球泡内液体是否充满；如果运输过程中保护液干掉，应放在相应电解液中活化2小时。电缆线的保护电缆线传输高阻抗的电位差信号，应避免受潮、机械损伤和打死折。禁止依附或缠绕在高温管道上模拟信号电极的电缆线不可以接起来再用议程pH理论电极分类电极安装维护保养故障排除维护保养_pHpH电极一般运输过程都会有保护液，如果拆封时发现保护液干掉，最好把电极放入保护液中浸泡2小时活化，否则可能测量数据波动很大活化电极确定电极的实际工作曲线并输入给变送器，使变送器能正确的计算出pH值使用前必须校准电极维护保养_pHpH复合电极的储存将电极浸泡在相应的电解液中 不要干放电极 千万不要放在蒸馏水中！零点（Zero）、斜率（Slope）、膜阻抗（GlassImp.）零点的表示：pH、mV， 可用范围：6.50～7.50pH或-30～+30mV斜率的表示：mV/pH、% 可用范围：53～63mV/pH或90%～102%表征pH电极的参数温度如何影响pH测量?电极斜率电极使用寿命请注意保持隔膜清洁！电极的清洗一般污染：使用水、0.1MNaOH或0.1MHCl清洗电极数分钟；油脂或有机物的污染：用丙酮或乙醇清洗电极数秒钟pH复合电极的储存将电极浸泡在相应的电解液中

不要干放电极

千万不要放在蒸馏水中！硫污染过程硫污染：S2-＋2Ag+＝Ag2S介质电极内部（黑色沉淀）pH电极日常维护小结正确维护确保测量的精度和稳定性，延长电极使用寿命定期校准（标定）定期加入电解液（465和InPro2000电极）避免负压，防止料液倒灌入参比体系中正确的保存电极污染物的清洗，保持隔膜清洁议程pH理论电极分类电极安装维护保养故障排除现场测量和取样测量主观原因：例如仪表的校准存在问题（包括在线和离线仪表），离线测量时搅拌不充分，温度补偿错误……客观原因：例如取出的物料继续反应，物料pH值温度系数的影响（由于在线测量温度和离线测量温度不同），物料pH值受流体流动的影响……现象-过程读数和实验室读数不一致过程读数和实验室读数应同步变化取样在线测量值pH7.01（@40℃）实验室离线测量值pH6.85（@20℃）在线测量和取样测量的客观对比确认在线和取样测量系统都已正确校准；检查两个系统的温度设定是否正确；取出样品放入烧杯；将在线电极和对比电极同时放入烧杯中测量；观察两个pH测量系统的读数。如果两个电极测量结果相近则说明对比结果一致在线测量系统问题的处理系统的组成：电极、电缆、变送器出现问题的概率：变送器电缆线电极小大如果有多套系统时简单实用的处理方法：替换法常见问题－电极电极内部短路；电极内部断路；隔膜堵塞；敏感膜损坏；温度探头坏