无机材料的晶体结构课件

第三章无机材料的晶体结构本课大纲3.1晶体结构的对称性3.2确定晶体结构的方法3.3空间群3.4单质和金属间化合物3.5无机非金属材料的结构

材料的组成和晶体结构是决定材料性质的基本因素。只有认识材料晶体结构和成键特征，才能真正理解材料的化学和物理性质的起因。其次，随着科技的进步和知识的累积，寻找新材料的研究也更加具有定向性。

本章重点是分析一些典型的结构类型。

满足平移对称操作的结晶学点群只有32种。从32种点群所包含的对称操作类型出发，可以进一步把晶体分成7个晶系。

人们将立方晶系称作高级晶系，六方、四方和三方晶系称作中级晶系，而把正交、单斜和三斜晶系称作低级晶系。表3.17个晶系的特征对称元素和晶胞类型

在晶体中，原子或分子按一定周期排列。晶体的这种周期特征可以用晶格点阵（平移对称性）来描述。在三维晶格点阵中，每个点阵点都代表结构中最小的重复单位，称作基本结构单元，简称结构单元。晶格点阵和基本结构单元是构成晶体结构的两个最基本要素。

划分空间点阵单胞的平行六面体可以有任意种方式，根据约定，单胞所具有的对称性应该与晶格点阵的对称性一致，同时要求单胞体积应尽可能小。图3.1NaCl晶体

图b所示的三方格子可以作为NaCl的单胞，这个单胞中只含有一个点阵点，称作三方素格子。三方格子保留了一个三重轴，因而并没有保持面心立方点阵所具有的全部对称性。

单胞中只含有一个点阵点的格子称作简单格子（P），在很多情况下需要有2个及以上的点阵点，才能符合表3.1关于单胞对称性的要求，这就是相应的复格子。

立方晶系的晶体可以有简单立方（P）、面心立方（F）和体心立方（I）三种点阵型式，其中面心立方和体心立方的单胞为复单胞，分别包含了4个和2个点阵点。7种晶系共有14种空间点阵型式，图3.2如左。3.3空间群结晶学点群描述了晶体的宏观对称性。平移对称操作不影响晶体的宏观对称性。但考虑微观结构时，就必须考虑其平移操作。空间群的简短国际符号为Fm-3m

。符号的第一个大写字母表示点阵型式，F表明这个空间群属于面心格子。3个小写字母分别表示在3个方向的对称操作。对于不同的晶系，这3个位置所代表的方向不同（表3.3）。Fm-3m表示这是一个面心格子，属于立方晶系，在c方向上分别有四重轴和镜面。在a+b+c方向上有三重反轴，在a+b方向上存在有二重轴和镜面等。

国际表还标明了Shönflies（熊夫利）符号（O5h）、所属点群（m-3m）、晶系（cubic）、空间群序号（No.225）和Patterson符号（Fm-3m）。

国际表中的不对称单位（asymmetricunit）是指单胞中的一部分体积，从不对称单位的结构基元出发，利用空间群的对称操作可以得到单胞中其他部分的结构基元。因此，不对称单位包含了单胞的全部结构信息。

不对称单位的体积可以表示为：VA=Vuc/nhVuc是单胞的体积，n是单胞中的点阵数目，而h则代表空间群对应的点群的对称操作数目。

不对称单位中的结构基元与点阵点包含的基本结构单元不同。点阵点代表的体积可以用VA=Vuc/n表示，因此，点阵点的基本结构单元可能包含一定数目的不对称结构基元。

在实际工作中，常用不对称单元的结构基元描述晶体结构的基本特征。

例如，Fm-3m空间群共有192个对称操作，一般等效点位置的多重度是192。如果选取的初始点位于某种对称元素上，那么这种对称操作作用在这一点时，只能重复自身，并不能产生新的等效点。表3.2C晶体学国际表中的空间群Fm-3m

表3.3国际符号中3个位置所代表的方向空间群的最大不同构子群

国际表还给出了空间群在不同方向上投影的对称性，即投影所属的二维空间群。

可分为两类最大不同构子群。第一类是平移同构子群（Ⅰ),这类子群与原空间群具有相同的平移对称操作，但是子群中的点群对称性降低，这类子群叫做t-子群（t-subgroup）。

另一类子群是保持点对称操作不变，但平移对称性降低（Ⅱ），这类子群可以进一步分为3种，Ⅱa子群保持了原有的晶胞；Ⅱb子群的晶胞大于原来的晶胞；Ⅱc子群与原空间群同构，但细胞改变。Fm-3m空间群有8种Ⅱa子群和一种Ⅱc子群，没有Ⅱb子群。3.4.1金属单质的结构

金属中的价电子可以看作是在三维势阱中运动的自由电子。金属单质结构中的金属原子的排列方式和配位数目主要决定于空间因素，即金属半径的大小。一般金属单质都以紧密堆积的方式排列。因此，金属单质的晶体结构都比较简单。表3.4列出了部分金属单质在通常条件下的晶体结构。通常条件下，金属单质的结构主要有体心立方(bbc),六方最密堆积(hcp),立方最密堆积(ccp)和立方—六方最密堆积(hc),这些结构形式都基于等径圆球的有效堆积。等径圆球以最密方式排列形成密置层（图3.8a）。

立方和六方密堆积都是等径圆球的最密堆积，两者的堆积密度是一样的，因而一些单质金属常采用立方-六方复合堆积方式，这也是一种有利的最密堆积方式。

人们常用小写符号表示密置层的堆积方式，即用h表示六方最密堆积中的密置层，用c表示立方最密堆积中密置层。立方最密堆积中密置层按ABCABC方式排列，不同字母表示密置层处于不同位置上。表3.5几种密堆积方式立方密堆积都是由立方密置层沿三重轴方向排列构成的。同样，六方密堆积都是由六方密置层构成的。立方-六方混合最密堆积则是由立方和六方密置层交替排列构成的。立方和六方密堆积属于等径圆球的最密堆积方式，通常是单质金属最稳定的结构类型。随体系温度上升，金属原子的热振动加剧，单质金属的结构可以从立方或六方最密堆积转变为体心立方堆积。所以，体心立方结构应当是单质金属的高温物相。3.4.2非金属单质的结构非金属单质中的化学键主要是共价键，共价键的方向性和饱和性使得非金属单质具有确定的配位数和配位多面体。共价键的方向性和饱和性是由参与成键的原子轨道种类和数目决定的，大多数非金属单质中的共价键数目可以从价电子数目得到。在文献中常用nb表示化合物中形成同原子键数目。

第Ⅳ族元素C、Si、Ge、Sn(灰锡)有4个价电子，它们常以sp3杂化与周围4个原子形成共价键(4b)。

第Ⅴ族的P、As、Sb等非金属有5个价电子，可以形成3个同原子共价键(3b)。黑磷是磷的热力学稳定结构，每个磷原子与相邻的3个磷原子成键，形成六元环状结构。As的六方结构中每个As仍然与3个相邻的As原子成键。但与黑磷的结构相比，层间相互作用要强的多。因此，我们可以把As看出是图3.9b的变形的简单立方结构。

第Ⅵ族非金属S、Se、Te有6个价电子，能够形成2个同原子共价键(2b),由此可知第五主族单质应当具有链状或环状结构。第Ⅲ族中硼有多种结构，其中较为简单的是α-B12，B12是BI3在800～1200℃分解得到的,属于三方晶系，基本结构单元是硼二十面体(B12)。α-B12是单质硼的一种亚稳结构，其稳定结构是α-B12。3.4.3与非金属单质相关结构的化合物价电子相同的化合物应当具有类似结构，这是等电子规则。ZnS是Ⅱ-Ⅳ族半导体，组成化合物原子的平均价电子数目与单质Si相同，应该具有金刚石结构。ZnS有六方和立方两种不同的结构。其中Zn和S都是四面体配位，这与立方和六方金刚石结构是相同的。

离子键和共价键共存的情况普遍存在。一般地说，可以先考虑离子键，也就是先考虑电子迁移，然后再利用等电子规则研究共价键连接部分的晶体结构。下表是部分非金属等电子层单元在形成化合物时的成键特性。

0b离子都是满壳层离子，在化合物中不能形成同原子共价键，只能以形成2个孤立离子的状态存在,1b离子有7个价电子，可以形成一个同原子共价键，典型的例子是双原子的Cl2分子。2b离子有6个价电子，可以形成2个同原子共价键，以此类推。3.4.4合金与固溶体金属体系可以分为固溶体和金属间化合物两类。固溶体可以看成是组分在一定范围变化，保持特定结构的体系。合金包括了金属固溶体和金属间化合物以及由它们所组成的单相或多相体系。固溶体的合成一般有如下的规则：(1)相似相溶(2)性质相近金属的互溶度大小，依赖于金属原子的半径和化学性质。(3)两个金属间的相互溶解度可以不同。3.4.5金属间化合物1.Laves结构Laves(拉佛斯)相的组成为AB2，典型的Laves结构物相有MgZn2,MgCu2,和MgNi2等。在此结构中过渡金属可以看成立方或六方最密堆积，但其中有1/4的空位。图3.15示出了Laves结构中过渡金属原子的排列情况。结构中有两种过渡金属层，都是由密置层除去一部分原子构成的。a是立方Laves结构的骨架b是由过渡金属原子形成的四面体通过共用顶点或面形成的。2.Cr3Si(A15)型结构

Cr3Si型结构又称(A15)型或β—W结构，是一种重要的金属间化合物的结构类型，为立方结构，空间群为Pm-3n。具有这种结构的化合物通常由过渡金属和主族元素构成。如图3.16示结构中的过渡金属原子在三个方向上形成不相交一维金属链，主族原子则位于立方体的顶点和体心位置。Nb3Ge具有Cr3Si型结构，Nb3Ge是一种非常重要的超导材料。在早起研究中，人们发现单质钨可以形成Nb3Ge结构，并被命名为β—W。在此结构中，W原子占据Nb的位置，Ge格位没有被占据。3.CaCu5结构CaCu5是一种非常重要的结构类型，稀土永磁材料SmCo5、储氢材料LaNi5以及一些重要的金属间化合物CaNi5、CaZn5和ThCo5等都具有这种结构。CaCu5可以看出是由两种不同的结构单元层构成。一个结构单元层含有Ca和Cu两种金属原子，另一个结构单元层中只含有Cu原子。

CaCu5结构类型的重要性还在于其他一些金属间化合物都与CaCu5结构相关联，其中很多是重要的稀土-过渡金属功能材料。3.5无机非金属材料的结构3.5.1立方最密堆积3.5.2NaCl结构3.5.3钙钛矿结构3.5.4尖晶石结构3.5.5CaF2结构3.5.6立方最密堆积3.5.8六方硫化锌结构3.5.9NiAs和WC结构3.5.10A型稀土氧化物结构的再观察3.5.11金红石结构3.5.12BaFeO3结构3.5.13钙钛矿的共生结构3.5.1立方最密堆积常见的无机非金属材料化合物结构类型有NaCl、CaF2、ZnS、CsCl、CdCl2、CdI2、WC、NiAs、钙钛矿、金红石和尖晶石等。在很多无机化合物结构中，体积较大的阴离子构成最密堆积，体积较小的阳离子填充在其中的四面体或八面体空隙中。让我们沿四重轴方向观察立方最密堆积。图3.20是立方最密堆积沿四重轴方向的投影，其中阴离子构成四方格子，不同颜色的点表示原子在z轴方向上（垂直于纸面）的坐标不同，黑色和无色球分别表示位于z=0和1/2的原子。如果其中的八面体格位被阳离子完全占据，八面体将共用所有的边，就形成了NaCl结构；如果所有的四面体空隙被阳离子占据，四面体也是共边连接，就构成了反萤石结构；相反，如果立方密堆积由阳离子构成，其中的所有四面体都被阴离子占据，就构成了萤石结构。在一些化合物中，体积比较大的阳离子与阴离子共同构成立方密堆积，参与最密堆积的阳离子为十二配位，配位多面体为立方八面体（cuboctahedron）,钙钛矿结构中的A位离子是典型的立方八面体配位的例子。3.5.2NaCl结构

很多碱金属卤化物和为数众多的金属氧化物、硫族化合物、碳化物和氮化物都具有NaCl结构。NaCl结构属于面心立方，空间群为Fm-3m。结构中的氯离子构成立方密堆积，钠离子占据了全部八面体空隙。

图3.21a是NaCl的晶体结构，结构中的Na离子是八面体配位，图3.21b是用八面体表示的NaCl晶体结构。NbO是与NaCl结构相关的化合物。在NbO结构中，有1/4的铌和氧格位未被占据，因而可以看作NaCl的有序缺陷结构如图3.21c。

与NaCl结构相关的另一个重要化合物是LiVO2。3.5.3钙钛矿结构钙钛矿结构化合物组成可以常用ABO3的通式表示。A位离子是半径比较大的碱金属、碱土金属或稀土金属离子，B位离子可以是过渡金属或主族金属原子。具有钙钛矿结构的BaTiO3是重要的铁电材料，钙钛矿锰系符合氧化物具有良好的巨磁阻效应等。同时，今年发现的铜系氧化物高温超导体中包含有钙钛矿结构单元。a是立方钙钛矿结构模型，可以了解钙钛矿中各原子的配位状况和键长、键角等结构信息。另一种描述钙钛矿结构的方式是利用配位多面体如b,c。3.5.4尖晶石结构尖晶石是在自然界中存在的一类矿物，其典型组成为MgAl2O4。现在尖晶石（spinel