普通化学-第三章热力学基础

第三章化学热力学基础Chapter3PrimaryConceptionofChemicalThermodynamics

22023/2/6

32023/2/6掌握状态函数、标准状态等热力学基本概念；化学反应热的基本计算；计算反应标准吉布斯自由能变的方法；利用ΔrGm判断化学反应方向的方法。了解热力学能、焓、熵、吉布斯自由能等状态函数的定义以及一定条件下各自改变量的物理意义；自发过程的特点。理解并熟练应用热化学定律；吉布斯-赫姆霍兹方程。本章具体要求

42023/2/6Primaryconceptionofthermodynamics52023/2/6第一节热力学基础知识1、系统和环境(systemandenvironment)系统(体系)---是指热力学中确定的研究的对象，它包含一定种类和一定数量的物质。环境---是指系统以外与系统有密切关系的部分。敞开系统（opensystem）：与环境有物质交换也有能量交换封闭系统（closedsystem）：与环境有能量交换无物质交换孤立系统（isolatedsystem）：与环境无物质、能量交换系统Primaryconceptionofthermodynamics62023/2/6Primaryconceptionofthermodynamics72023/2/62、状态和状态函数(stateandstatefunction)

状态---是指热力学系统的物理性质和化学性质的综合表现，是由一系列宏观的物理量（如温度、压力、体积、浓度、密度、粘度等），所确定的一种存在形式。

状态函数---描述系统所处状态的宏观物理量。有广度(具有加和性，如n、U、H等)和强度(不具有加和性如T、p等)性质之分。状态函数具有三个特征:

状态一定,状态函数一定。(2)状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关。(3)当系统恢复到原状时，状态函数恢复原值。状态函数有特征：状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零。3、过程和途径(processandroad)

过程---是指系统从一个状态到另一个状态的变化。

途径---是指完成一个过程的具体步骤。

注意：完成同一过程可以有不同的途径。

一种理想气体由状态1变化到状态2。升温加压100℃，101.325KPa等压升温等温升压25℃，2×101.325KPa升温等压等温升压25℃，101.325KPa状态1100℃，2×101.325KPa状态2Primaryconceptionofthermodynamics82023/2/6Primaryconceptionofthermodynamics92023/2/6热力学体系中常见的几种过程：(1)等温（恒温）过程：变化前后温度相等，变化过程中温度恒定。

T1=T2（T1＝T2＝T）。(2)等压（恒压）过程：变化前后和变化过程中压力保持恒定。

p1=p2（p1=p2=p）。(3)等容（恒容）过程：变化前后和变化过程中体积保持恒定。

V1=V2（V1=V2=V）。(4)绝热过程：变化过程中系统与环境之间无热量交换。(5)可逆过程:系统从终态到始态时，消除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理想化过程，无限接近热力学平衡态。Primaryconceptionofthermodynamics102023/2/64、热力学标准状态

(Thermodynamicstandardstate)(1)气体物质：理想气体，压力为1×105Pa。

(热力学中，标准压力p⊙=1×105Pa)(2)溶液：

p=p⊙

，浓度b⊙=1mol·kg-1，或c⊙=1mol·L-1。(3)液体和固体：

p=p⊙

，纯物质。Primaryconceptionofthermodynamics112023/2/65、热力学能、功、热

(thermodynamicenergy、work、heat)热力学能【U】

热力学能(内能)---指热力学系统内部的能量。即体系作功的总能力（totalCapacity)。单位J。热力学能包括：分子的内能(平动能、振动能、转动能、等)，分子间的位能，原子、电子的能量。热力学能是状态函数，状态确定，热力学能有定值。热力学能的改变量只与体系的始态和终态有关，与过程无关。热力学能的绝对值无法测得，只能得到某一过程热力学能的改变量(ΔU)。

ΔU=U2-U1Primaryconceptionofthermodynamics122023/2/6(2)热【Q】

热

---是指由于系统和环境之间存在温度差而传递或交换的能量。热是微粒无序运动而传递的能量。单位J。

规定：系统吸热：Q＞0；系统放热：Q＜0。环境相反。H2（g）+½O2（g）＝H2O（g）放热214.8kJ·mol-1Q

＝-214.8kJ·mol-1

环境吸热，体系放热，Q

＝214.8kJ·mol-1

例如：热不是状态函数，与系统的过程有关。Primaryconceptionofthermodynamics132023/2/6(3)功【W】

功

---是指除热以外，在系统与环境之间传递和交换的其它形式的能量。功是微粒有序运动而传递的能量。单位J。

规定：系统对环境做功，W＜0；环境对系统做功，W＞0。

体积功（膨胀功、无用功）：系统与环境之间因体积变化所做的功。非体积功（非膨胀功、有用功）：除体积功以外，系统与环境之间以其他形式所做的功，如：电功、表面功等。功Primaryconceptionofthermodynamics142023/2/6体积功（膨胀功）

体积功W=-p外ΔV。做功时的力指系统所克服的力，即外压，不是体系本身的压力。p外不属于体系的性质。W=-Fd=-(pA)h=-pΔVW=-p外ΔVPrimaryconceptionofthermodynamics152023/2/6功也不是状态函数，与系统的过程有关。

一桶理想气体在25℃下由607.8kPa，2dm3作等温膨胀至101.3kPa，12dm3，求下列不同过程中所做的膨胀功。解：（1）一次膨胀即克服外压为101.3kPa下进行膨胀，所以有：W1=-P外·ΔV=-101.3×(12－2)=-1013(J)（1）一次膨胀；（2）二次膨胀，第一次膨胀至303.9kPa；（3）三次膨胀，第一次膨胀至405.2kPa，第二次膨胀至202.6kPa。Example1Primaryconceptionofthermodynamics162023/2/6（2）设第一次膨胀至303.9kPa时，气体体积变为V1，V1=（607.8×2）÷303.9=4(dm3)第二次膨胀外压为101.3kPa，做功为W″=-101.3×（12－4）=-810(J)W′=-303.9×（4－2）=-607.8(J)两次膨胀所做的功为W2=W′＋W″=(-607.8)+(-810)=-1418.2(J)根据p1V1=p2V2，得Primaryconceptionofthermodynamics172023/2/6第一次膨胀至405.2kPa时，体积变为3dm3，做功W′=-405.2×(3－2)＝-405.2(J)第二次膨胀至202.6kPa时，体积变为6dm3，做功W″＝-202.6×（6－3）＝-607.8(J)第三次膨胀所做的功为W‴＝-101.3×（12－6）＝-607.8(J)三次膨胀所做的功为W3=W′＋W″＋W‴＝-1620.8(J)︱W3︱

＞︱

W2︱

＞︱

W1︱

所以说功是过程量，过程不同做功不同。(3)根据p1V1=p2V2，可知：Primaryconceptionofthermodynamics182023/2/66、热力学第一定律(thermodynamicfirstlaw)(1)热力学第一定律的内容

自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递中能量的总值不变。(2)热力学第一定律的数学表达式

如果一个封闭系统从状态1经过一过程到状态2，在过程中，系统从环境吸收热量为Q，同时向环境作功为W。根据热力学第一定律，系统热力学能的该变量应等于变化过程中，系统与环境之间传递的热量和所做功的代数和。Primaryconceptionofthermodynamics192023/2/6始终U1U2从环境吸热Q=10J对环境作功W=-5JU2=U1+Q+W△U=U2-U1=Q+W所以，对于封闭系统：ΔU=Q+W热力学第一定律的数学表达式注：①式中W包括膨胀功和非膨胀功(W′)②每个物理量的符号规定及意义Primaryconceptionofthermodynamics202023/2/6

系统由A态到B态，沿途径Ⅰ放热100J，得到50J的功。当系统由A态沿途径Ⅱ到B态时对环境做功80J，则Q为（）A、70JB、-70JC、30JD、-30J解：根据热力学第一定律ΔU=Q+W，得Q=

ΔU–

W=（Q′+W′）-W

=（-100+50）-（-80）=30(J)CExample2Primaryconceptionofthermodynamics212023/2/6

设有一电阻丝浸于水中，由蓄电池供电，通电一段时间后，水及电阻丝的温度均略有升高，如果以下几种情况确定体系，试问ΔU、Q、W为正、负还是零？①以水为体系②以电阻丝为体系③以水和电阻丝为体系④以蓄电池为体系（假设电池放电无热效应）⑤以电阻丝、水、蓄电池及其它一切有影响的部分的物质和空气为体系。绝热壁水Example3Primaryconceptionofthermodynamics222023/2/6解：①以水为体系：水的温度升高Q＞0，W＝0，△U＞0②以电阻丝为体系：

环境对体系做功W＞0，体系放热Q＜0，因为电阻丝温度升高，所以△U＞0。③以水和电阻丝为体系：

由于是绝热壁，Q=0，但电阻丝接受了蓄电池的电功W＞0，△U＝Q+W，

△U＞0④以蓄电池为体系（假设电池放电无热效应）：

Q＝0，电池做电功W＜0，所以△U＜0⑤以电阻丝、水、蓄电池及其它一切有影响的部分的物质和空气为体系：

孤立体系，Q＝0，W=0，△U＝0Primaryconceptionofthermodynamics232023/2/6

在373K，100kPa9.0g的液态水变为水蒸气。已知水的摩尔汽化热为40.6kJmol-1。求该过程的Q、W、ΔU。解：该过程是等温等压过程W=-pΔV＝-p(Vg-Vl)≈-

p

Vg＝-nRT

＝-0.5×8.314×373＝-1.55kJΔU=Q+W=20.3+(-1.55)=18.45kJExample4Primaryconceptionofthermodynamics242023/2/67、反应进度(reactionprogress)什么是反应进度

反应进度是表示反应进行程度的物理量，用符ξ(音ksai)来表示，单位mol。(2)反应进度的定义式某化学反应：νAA+νBB=νGG+νHHt=0：n0(A)n0(B)n0(G)n0(H)

t=t：n(A)n(B)n

(G)n(H)

Primaryconceptionofthermodynamics252023/2/6(3)关于反应进度★同一时刻，用反应体系中任一物质来表示，ξ完全一致。★

ξ可以是正整数、正分数，也可以是零。★

ξ=1mol的物理意义：对于反应νAA+νBB=νGG+νHH，

表示νA(mol)的反应物A和νB(mol)的反应物B完全参加反应，生成νG(mol)

的G和νH(mol)的H。★

反应进度必须与反应方程式相对应。2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)，ξ=1mol表示：2mol的H2

(g)和1mol的O2

(g)完全反应，生成2mol的H2O(g)。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)，ξ=1mol表示：1mol的H2(g)和1/2mol的O2(g)完全反应，生成1mol的H2O(g)。例如：Thermochemistry262023/2/6第二节热化学

热化学是测定化学反应热效应并研究其规律的科学。其基本理论是热力学第一定律。1、反应热效应(heatingeffect)

化学反应热效应（简称反应热），是指化学反应发生后，使产物的温度回到反应物温度，且系统不做非体积功时，所吸收或放出的热量。由于热与过程（或途径）有关，讨论反应热时需指明具体的途径。定容反应热和定压反应热。Thermochemistry272023/2/6定容反应热定容反应热即化学反应在定容（ΔV=0）条件下进行时的热效应。用QV表示，单位J或kJ。

ΔU=Q+W不做非体积功的定容过程：

ΔV=0，W=-pΔV=0ΔU=QV

即：定容过程的热效应在数值上等于系统热力学能的变化。Thermochemistry282023/2/6(2)定压反应热和焓定压反应热即化学反应在定压（p1=p2=pe=p）条件下进行时的热效应。用Qp表示，单位J或kJ。

ΔU=Q+W不做非体积功的定压过程：

W=-peΔV=-（p2V2–p1V1）Qp

=ΔU–W=(U2-U1)+(p2V2–p1V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)U、p、V均为状态函数，故U+pV也应是状态函数。焓（Enthalpy

）：H≡U+pVQp

=H2-H1=ΔH即：定压过程的热效应在数值上等于系统的焓变。Thermochemistry292023/2/6对焓的理解★

焓没有明确的物理意义，是复合状态函数。与内能一样，绝对值无法知道。★并非只有等压过程才有焓，而焓是体系的性质。一个过程无论是不是等压下发生的，只要始终态一定，焓变就一定。只不过只做膨胀功的等压过程中Qp＝ΔH。★

ΔH＞0，反应吸热；

ΔH＜0，反应放热。★化学反应的焓变用ΔH(T)表示。当ξ=1mol时，为摩尔焓变，记为：ΔrHm(T)，[r表示reaction，m表示mol]。标准状态时的焓变为标准摩尔焓变，记为：ΔrHm⊙(T)。★焓是体系的广度性质，它的量值和物质的量有关，具有加和性。ΔrH(T)=ξ

·ΔrHm(T)Thermochemistry302023/2/6(3)Qp和QV的关系ΔH=H2-H1=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)等压下：

ΔH=(U2-U1)+p(V2-V1)=ΔU+p

ΔV当反应物和产物都处于固态和液态时：ΔH≈ΔU

ΔV很小，pΔV≈0Qp≈QV当反应体系中有气体时：ΔV

较大，把气体看成理想气体ΔH=ΔU+Δn(g)RTQp=QV+Δn(g)RTΔn

为反应前后气体的物质的量之差。当ξ=1mol时：ΔrHm

=ΔrUm

+Δν(g)RTQp,m=QV,m+Δν(g)RTΔν

为反应前后气体物质的计量数的改变量。Thermochemistry312023/2/6

有1mol温度为300K的理想气体，压力为100kPa，当克服50kPa的外压等温膨胀到与外压相同时，计算过程的Q、W、ΔU、ΔH。由理想气体的等温膨胀可知：ΔU＝0膨胀前后的体积分别为：∴Q＝1247.1JΔH=ΔU+Δ(PV)=0Example5解：理想气体：U=f（T）H=f（T）Thermochemistry322023/2/62、热化学方程式(thermochemicalequation)表示化学反应及其反应热效应关系的化学反应方程式例如：

表示在298.15K、100kPa下，当反应进度=1mol时，(2molH2(g)与1molO2(g)反应，生成2molH2O(g)时），放出483.64kJ热量。Thermochemistry332023/2/6热化学方程式的书写：(1)注明反应的条件：如rHm

⊝(298.15K)，如不注明温度，通常指298.15K。(2)注明各物质的物态，固态物质注明晶型。如：(3)热效应数值与反应要一一对应。如：(4)正逆反应的热效应，数值相等，符号相反。如：气态(g),液态(l),固态(s),溶液(aq)Thermochemistry342023/2/63、反应热的求算化学反应的热效应可以通过实验的方法测得。定压反应热的测量装置（杜瓦瓶）定容反应热的测量装置（弹式量热计）Thermochemistry352023/2/6(1)盖斯定律(Hess’law)

化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。始态终态中间态俄国科学家G.H.HessThermochemistry362023/2/6下列两个反应的热效应可由实验测得:

C(s,石墨)+O2(g)=CO2(g)△rHm⊙(1)=-393.5KJ·mol-1

CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)

△rHm⊙(2)

=-283.0KJ·mol-1求下面反应的热效应

C(s,石墨)+1/2O2(g)=CO(g)△rHm⊙

(3)

=?

反应(1)可视为由下图两个途径完成:CCO2△rHm⊙(1)

△rHm⊙(3)

△rHm⊙(2)

CO根据盖斯定律:△rHm⊙(1)=△rHm⊙(2)+△rHm⊙(3)所以:△rHm⊙(3)=△rHm⊙(1)-△rHm⊙(2)

=

-393.5-(-283.0)=-110.5(KJ·mol-1)

Example6解：Thermochemistry372023/2/6Example7解：

已知:C(s,石墨)+O2(g)=CO2(g)△rHm⊙(1)=-393.5KJ·mol-1CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

△rHm⊙(2)=-890.0KJ·mol-1

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)△rHm⊙(3)=-285.8KJ·mol-1

求C(s,石墨)+2H2(g)=CH4(g)的△rHm⊙(4)

。

所以:

△rHm⊙(4)=△rHm⊙(1)+2×△rHm⊙(3)-△rHm⊙(2)

=(-393.5)+2×(-285.8)-(-890.0)=-75.1(KJ·mol-1)(4)=(1)+2×(3)-(2)Thermochemistry382023/2/6(2)标准摩尔生成焓(standardmolarenthalpyofformation)①定义：某温度下，由处于标准状态的各元素的指定单质生成标准状态的1mol某纯物质时的焓变，叫作该温度下该物质的标准摩尔生成焓。用fHm

⊝(f:formation)表示，单位J·mol-1。注意：★最稳定单质fHm⊝=0,如：fHm⊝(石墨)=0。★

必须注明温度，若为298.15K时可省略。★fHm⊝代数值越小,化合物越稳定。高温时分解-157.3CuO(s)加热不分解-635.09CaO(s)稳定性fH

m⊝(kJ·mol-1)物质Thermochemistry392023/2/6最稳定单质的标准摩尔生成热等于零。

最稳定单质是指在规定条件下，不同形态的同一单质中最稳定者。请判断哪个物质是最稳定单质？(1)C(石墨)、C（金刚石）、C（无定形）(2)O2（g）、O2（l）、O2（s）(3)I2（g）、I2（s）Example8(1)C(石墨)；(2)O2（g）；(3)I2（s）Thermochemistry402023/2/6②应用---计算化学反应热结论：

对一般反应aA+bB→yY+zZExample9Thermochemistry412023/2/6Example10(rHm⊖)3=2(rHm⊖)2=-22.6kJ·mol-1

(2)式×2可得：2CuO(s)+2Cu(s)→2Cu2O(s)(3)(3)式+(1)式，可得：2Cu(s)+O2(g)→2CuO(s)(4)(rHm⊖)4=(rHm⊖)3+(rHm⊖)1=-314.6kJ·mol-1

计算fHm⊖(CuO,s)。(2)(1)序号-11.3CuO(s)+Cu(s)

→Cu2O(s)-2922Cu2O(s)+O2(g)

→4CuO(s)rHm/kJ·mol-1反应解:Thermochemistry422023/2/6(3)标准摩尔燃烧焓(standardmolarenthalpyofcombusion)①定义：在温度T下，1mol标准态物质B完全燃烧（或完全氧化）成指定的标准态产物时的焓变，称为物质B的标准摩尔燃烧焓。用cHm

⊝(c:combusion)表示，单位J·mol-1。注意：完全燃烧Thermochemistry432023/2/6②应用---计算化学反应热结论：

对一般反应aA+bB→yY+zZThermochemistry442023/2/6(4)由键能估算化学反应热计算乙烯与水作用制备乙醇的反应焓变+OHHCHHCHOHHHCCHHHHExample11结论：

对一般反应aA+bB→yY+zZThermochemistry452023/2/6QV

=ΔU定容过程的热效应在数值上等于系统热力学能的变化。Qp

=ΔH定压过程的热效应在数值上等于系统的焓变。

系统在定容过程中所吸收的热，全部用于增加系统的内能（热力学能）；在定压过程中所吸收的热，全部用于增加系统的焓。Derectionofchemicalreaction462023/2/6第三节化学反应的方向●水从高处流向低处●热从高温物体传向低温物体●铁在潮湿的空气中锈蚀●锌置换硫酸铜溶液反应Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+

(aq)+Cu(s)在没有外界作用下，体系自身发生变化的过程称为自发变化。1、自发变化(spontaneousprocess)Derectionofchemicalreaction472023/2/6自发过程的特征★单向性：自发过程只能单方向进行，不可能自发地逆向进行，要使其逆转，必须借助外力，即环境对系统做功。★有一定限度：自发过程的单向进行有一定限度，当过程进行到一定程度后，过程会处于平衡状态。如只能进行到压力相等，温度相等，化学反应进行的限度时达到化学平衡。★可以做功：许多自发过程是体系能量降低的过程，放出的能量可以用来做功，例如山上的水流下来可以推动水轮机做功。Derectionofchemicalreaction482023/2/62、化学反应的自发性(1)ΔrH＜0的反应可以自发进行。例如：(2)影响过程自发性的原因有两个：一是能量变化，系统将趋向最低能量状态；二是混乱度变化，系统将趋向最大混乱度。Derectionofchemicalreaction492023/2/6(3)混乱度(randomness)【Ω】

混乱度也称热力学概率，或无序度。与系统可能存在的微观状态数目有关。许多自发过程有混乱度增加的趋势●冰的融化●建筑物的倒塌

体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。Derectionofchemicalreaction502023/2/63、熵(entropy)【S】(1)熵熵是指热力学中用来描述系统混乱度的物理量，单位

J·K-1

。熵是系统的一个状态函数。系统混乱度越低，熵值就越小；混乱度越高，熵值就越大。(2)熵与混乱度的关系

1877年奥地利物理学家L.Bo1tzman

提出，系统混乱度的对数值与熵成正比:

S=klnΩS---熵，Ω---热力学概率(混乱度或无序度)k---Boltzman常数，k=1.38×10-23J·K-1

。

Derectionofchemicalreaction512023/2/6(3)热力学第三定律和标准摩尔熵

(thethirdlawofthermodynamics&standardmolarentropy

)①热力学第三定律

1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德］MaxPlanch和［美］G.N.Lewis等改进，提出了热力学第三定律：

在0K时，任何完美有序晶体的熵值为零。即S(0K)=0。0K稍大于0KDerectionofchemicalreaction522023/2/6②标准摩尔熵

在某温度T和标准压力下，1mol某纯物质B的绝对熵称为B的标准摩尔熵，简称标准熵。其符号为:Sm⊙，单位为：J·mol-1·K-1。若纯物质完整有序晶体温度发生变化，0KTK，则△S=ST-S

0

=ST

ST---绝对熵即：Sm⊙(B)=ST⊙

(B)Derectionofchemicalreaction532023/2/6熵的说明⑦可逆恒温过程的熵变等于热温商，①熵是体系的性质，是状态函数，与途径无关。②熵是大量微观粒子表现出来的宏观性质。③熵具有加和性。④

Sm⊖与ΔfHm⊖不同，化合物的标准熵并不是由单质生成化合物的熵变。而且任何物质包括最稳定单质在内，Sm⊖（298.15K）永远不等于零。⑤物质的熵值随温度的升高而增大；⑥气态物质的熵值随压力的增大而减小。Derectionofchemicalreaction542023/2/6●结构相似，相对分子质量不同的物质，Sm⊙

随相对分子质量增大而增大标准摩尔熵的一些规律●同一物质，298.15K时●相对分子质量相近，分子结构复杂的，Sm⊙大●固体或液体物质溶于水，熵增加。气体溶于水，熵减小。●共价键合的固体熵值较小，带有金属性的固体则熵值较大。Derectionofchemicalreaction552023/2/6(4)化学反应熵变和热力学第二定律(theentropychangesofchemicalreaction&thesecondlawofthermodynamics)①化学反应熵变的计算

对于化学反应，根据Hess定律，利用标准摩尔熵，可以计算化学反应的标准摩尔熵变：ΔrSm⊙＞0，有利于反应的正向自发进行Example12指出下列过程熵变ΔS的符号:(1)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)(2)CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)Derectionofchemicalreaction562023/2/6Example13计算298.15K时反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的ΔrSm⊙。解：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)Sm⊙/(J·mol-1·K-1)92.939.7213.6ΔrSm⊖＝213.6+39.7-92.9＝160.4(J•K-1•mol-1)Example14计算298K和101.3kPa下，反应HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)的熵变。HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(S)Sm⊙/(J·mol-1·K-1)186.8192.394.6解：ΔrSm⊖＝94.6－186.8－192.3＝-284.5(J•K-1•mol-1)Derectionofchemicalreaction572023/2/6

在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的

②热力学第二定律孤立系统ΔS(系)＋ΔS(环)＝ΔS(孤)系统ΔS(孤)＞0自发过程环境孤立系统，熵增加的过程可以自发进行。熵增加原理Derectionofchemicalreaction582023/2/6Example15判断298K和101.3kPa下，反应HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)的自发性。

查表得：

HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(S)Sm⊙/(J·mol-1·K-1)186.8192.394.6fHm

⊖/(kJ·mol-1)

-92.3-46.1-314.4解：ΔrSm⊖＝94.6－186.8－192.3＝-284.5(J•K-1•mol-1)ΔrHm⊖＝-314.4－[(-92.3)+(-46.1)]＝-176.0(kJ•mol-1)ΔS(孤)＝ΔS(系)＋ΔS(环)=-284.5+590.6=306.1(J•K-1•mol-1)ΔS(孤)＞0，反应可以自发进行。Derectionofchemicalreaction592023/2/6③克劳修斯（Clausius）不等式T：aA+bB=eE+fFΔH即：反应自发进行克劳修斯不等式

综合了热效应和体系的熵效应两个因素作为判别过程自发性的依据。Derectionofchemicalreaction602023/2/64、吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy)【G】H、T、S均为状态函数，故H-TS也应是状态函数。

美国物理学家J．W，Gibbs提出自由能概念，引出一个新的状态函数Gibbs自由能(Gibbsfreeenergy)，符号为G。

吉布斯，美国物理学家(J.W.Gibbs,1839-1903)G≡H-

TSG是系统的状态函数ΔG=G2-G1=(H2-T2S2)-(H1-T1S1)(1)吉布斯自由能Derectionofchemicalreaction612023/2/6(2)化学反应方向的判据等温等压且不作非体积功的条件下：当系统处于标准状态，ξ=1mol

时：

自发进行的过程（化学反应）总是向吉布斯自由能减小的方向进行。Derectionofchemicalreaction622023/2/6(3)自由能的物理意义自由能－－表征系统作功能力的物理量。(化学势能)自由能变－－系统自由能的降低等于系统在自发变化时可转化的最大有用功。G2=G1+W′max△G=G2-G1=W′maxP1=P2，T1=T2对环境作功W

′maxG1G2始终它表示系统自由能降低，相应的作了非体积功。

因此，Gibbs自由能降低的物理意义是等温等压条件下，系统在可逆过程中所做最大非体积功。若W′等于负值，即系统能对环境做功，此时∆G为负值，反应能自发进行；反之，W′等于正值，环境需要对系统做功，此时∆G为正值，反应不能自发进行。Derectionofchemicalreaction632023/2/6(4)自由能的计算①标准摩尔生成吉布斯自由能

(thestandardmolarfreeenergyofformation)

标准状态下指定（最稳定）单质的标准摩尔生成吉布斯自由能为零。

某温度，标准状态下，由指定（最稳定）单质生成1mol标准状态的化合物时的吉布斯自由能变，称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能。用符号△fGm⊖表示，单位kJ·mol-1。②

化学反应的标准摩尔生成吉布斯自由能变的计算注意：★用Δr

Gm⊖只能判断标准状态下反应的方向★利用标准摩尔生成吉布斯自由能（查表）只能求

298K时反应的标准吉布斯自由能变。Derectionofchemicalreaction642023/2/6查表求298K下列反应的Δr

Gm⊖。⑴2NH3(g)=N2(g)+3H2(g)⑵Fe2O3(s)+13CO(g)=2Fe（CO)5＋3CO2解：⑴Δr

Gm⊖＝－2ΔfGm⊖（NH3）＝33.0(kJ·mol-1)⑵Δr

Gm⊖＝2ΔfGm⊖（Fe(CO)5）＋3ΔfGm⊖（CO2）－ΔfGm⊖（Fe2O3）－13ΔfGm⊖（CO）＝－49.0(kJ·mol-1)Example16查表得：物质NH3(g)Fe2O3(s)CO(g)Fe（CO)5CO2Δr

Gm⊖/kJ·mol-1-16.5-742.2-137.2-695.8-394.4Derectionofchemicalreaction652023/2/6③吉布斯－赫姆霍兹（Gibbs-Helmhltz）方程G＝

H-TS等温等压下的化学反应：ΔrGm⊙

＝

ΔrHm⊙

-

TΔrSm⊙

ΔrHm⊙

和ΔrSm⊙受温度变化的影响很小，以至于在一般温度范围内，可以认为它们都可以用298K的ΔrHm⊙

及ΔrSm⊙代替。吉布斯-赫姆霍兹方程ΔrGm⊙(T)

＝

ΔrHm⊙

(298.15K)-

TΔrSm⊙(298.15K)ΔrGm⊖随温度的变化不能忽略Derectionofchemicalreaction662023/2/6等温等压条件下反应自发性与温度的关系各种情况符号反应自发进行的温度条件rHm⊙rSm⊙rGm⊙1-+-任何温度下均为自发反应2+-+任何温度下均为非自发反应3++低温(+)

高温(-)低温下为非自发反应

高温下为自发反应4--低温(-)

高温(+)低温下为自发反应

高温下为非自发反应Derectionofchemicalreaction672023/2/6Example17

反应2CuCl2(s)→2CuCl(s)+Cl2(g)在298K，101.3kPa下不能自发反应，但在高温时自发进行，则此反应在298K时（）AΔrHm⊖＜0BΔrHm⊖＞0CΔrSm⊖＜0

DΔrGm⊖＜0BΔrGm⊙

＝

ΔrHm⊙

-

TΔrSm⊙各种情况符号反应自发进行的温度条件rHm⊙rSm⊙rGm⊙1-+-任何温度下均为自发反应2+-+任何温度下均为非自发反应3++低温(+)

高温(-)低温下为非自发反应

高温下为自发反应4--低温(-)

高温(+)低温下为自发反应

高温下为非自发反应Derectionofchemicalreaction682023/2/6Example18指出下列反应在高温或低温时的自发性（1）NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)ΔrHm⊖＜0（2）2Cl2O7(l)=2Cl2(g)＋7O2(g)ΔrHm⊖＜0（3）MgCl2(s)=Mg(s)+Cl2(g)ΔrHm⊖＞0ΔrGm⊙

＝

ΔrHm⊙

-

TΔrSm⊙rHm⊙rSm⊙rGm⊙反应的自发性(1)--低温(-)

高温(+)低温下为自发反应

高温下为非自发反应(2)-+-任何温度下均为自发反应(3)++低温(+)

高温(-)低温下为非自发反应

高温下为自发反应Derectionofchemicalreaction692023/2/6④

化学反应等温方程式(chemicalreactionisotherm)

经化学热力学推证，在反应温度T，任意状态下的rGm(T)与rGm⊙(T)及反应物和产物的量有关：rGm(T)=rGm⊙(T)+RTlnQ化学反应等温方程式范特荷夫(J.H.Van’tHoff)等温式rGm(T)：TK时，任意状态下反应的摩尔吉布斯自由能变；rGm⊙(T)：TK时，标准状态下反应的摩尔吉布斯自由能变；R：摩尔气体常数；T：热力学温度；Q：反应商。Derectionofchemicalreaction702023/2/6⑤

反应商

反应商Q表达了系统处于任意状态时，系统内各物质之间的关系，单位为1。对于一般的反应：其反应商的表达式为：Derectionofchemicalreaction712023/2/6反应商的书写★对于气体反应，各组分气体以相对压力表示（即分压除以标准压力p⊙）；对于溶液中的反应，各组分以相对浓度表示（即浓度除以标准浓度c⊙）。★对于有纯固体、纯液体参加的反应，它们的相对“浓度”为1，不出现在反应商的表达式中。★稀水溶液中的反应，水的浓度可视为常数，在反应商中不写出；非水溶液中的反应，水的浓度不能视为常数，需写出。★同一反应，以不同的计量系数表示时，反应商不同。Derectionofchemicalreaction722023/2/6

GeneralChemistryChapter4PrimaryConceptionofChemicalThermodynamics(5)自由能的应用①

判断反应的自发性Example19

试判断在298.15K、标准态下，反应CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)能否自发进行？CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔfGm⊖

/(kJ·mol-1)-1128.79-604.03-394.359解法1ΔrGm⊖={ΔfGm⊖(CaO)+ΔfGm⊖(CO2)}-ΔfGm⊖(CaCO3)=[(-604.03)+(-394.359)]-(-1128.79)=130.40(kJ·mol-1)>0298.15K、标准态下,该反应不能自发进行。解：Derectionofchemicalreaction732023/2/6

GeneralChemistryChapter4PrimaryConceptionofChemicalThermodynamics解法2CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)ΔfHm⊖/(kJ·mol-1)-1206.92-635.09-393.509Sm⊖

/(J·mol-1·K-1)92.939.75213.74ΔrHm⊖

=[ΔfHm⊖(CaO)+ΔfHm⊖(CO2)]-ΔfHm⊖(CaCO3)=[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)=178.32(kJ·mol-1)ΔrSm⊖

=[Sm⊖(CaO)+Sm⊖(CO2)]-Sm⊖(CaCO3)=(39.75+213.74)-92.9=106.6(J·mol-1·K-1)ΔrGm⊖(298.15K)=ΔrHm⊖(298.15K)-TΔrSm⊖(298.15K)ΔrGm⊖

=178.32-298.15×106.6×10-3

=130.4(kJ·mol-1)＞0298.15K、标准态下，反应不能自发向右进行。Derectionofchemicalreaction742023/2/6

GeneralChemistryChapter4PrimaryConceptionofChemicalThermodynamicsExample20SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)ΔfHm⊖/(kJ·mol-1)-296.80-395.7Sm⊖

/(J·mol-1·K-1)248.1205.0256.6已知：298.15K，标准状况下：

通过计算说明在1000K时，SO3、SO2和O2的分压分别为0.10、0.025和0.025MPa时，正反应的自发性。解：ΔrHm⊖

=ΔfHm⊖(SO3)-[ΔfHm⊖(SO2)+1/2ΔfHm⊖(O2)]=-395.7-(-296.8)=-98.9(kJ·mol-1)ΔrSm⊖

=Sm⊖(SO3)-[Sm⊖(SO2)+1/2Sm⊖(O2)]=256.6-(248.1+1/2×205.0)=-94.0(J·mol-1·K-1)Derectionofchemicalreaction75