自然法思想与中国法治建设(修改稿)

材料质量分析与失效分析大作业班级：材科0904学号：0120901010625姓名：张凯水—丁酮混合物的氯化分区造成的316L不锈钢的缝隙腐蚀J.H.CLELAND英国剑桥郡，剑桥区，温萨路30号凯姆克公司（收到于1997年5月9日）摘要——25℃的时候，在名义上含有很稀的氯化钠的丁酮的单相水溶液中，316L不锈钢泵发生了由氯化物引起的缝隙腐蚀。这种假设成立的前提是，要有足够量的水进入系统来形成富含水和丁酮的不混溶的混合物。加入盐水后氯化钠会和富水相结合，然后两种液体就分开了。一个简单的实验可以证明这种假设是成立的。1997年爱思唯尔科技有限公司。关键词：缝隙腐蚀1.背景产品污染首先提醒生产装置的经营者，存在有腐蚀问题。该装置是一个用于批处理的装置。在25℃时，单相混合剂中除了其他的组分外，还包括溶解了少量的水和氯化物离子的很高比例的丁酮。由耐火玻璃制造的装置中唯一的金属部件是已经无故障工作了一段时间的4个相同的316L不锈钢泵。由于其中一个不锈钢泵出现了腐蚀裂纹，因而生产装置被拆开了。而其他的三个泵中并没有发生腐蚀。被腐蚀的泵几乎处在装置的最低点（最低点是一个排水龙头）。报告上说，收集到的系统排出的液体为乳状液。因此看来，泵中的液体可能是两种不混溶的液体的混合液：丁酮的水溶液以及预料中的丁酮中水的溶液。不幸的是，并没有保留下来的样品让我们分析。2.材料2.1泵体用作泵体的不锈钢是UNSS31603(316L)，化学分析（表1）表明这种金属材料符合规范要求。表1.腐蚀的泵的截面化学分析：组成的重量百分比CMnSiPSCrNiMo泵体UNSS316030.0190.03最大1.732.00最大0.591.00最大0.0280.045最大0.0040.030最大16.516.0-18.010.210.0-0-3.00转载自《工程失效分析》4（4），第287-291页（1997）2.2.溶液泵抽出来的溶液基本上是含8%重量级的蒸馏水丁酮（甲乙酮）的溶液。水—丁酮体系的相图如图1所示，在结束时，在丁酮的单相区存在含水8%的丁酮。水—丁酮相图显示在25℃时，水—丁酮混合物会分离成含水量在9.9%和77.4%之间的两种液体。液体中的主要溶解物为浓度为0.05%的氯化钠。不管是混合物的性质还是其中含有组分的信息都没有明显的商业价值。丁酮的重量百分比图1.水—丁酮相图显示单液相的水和富含丁酮的液体被分成不混溶的两相。3.腐蚀如图2是一个缝隙腐蚀的例子。在泵体截面的腐蚀表面特别是在中间的两个孔和链接他们的凹槽处可以看到小晶体。X射线能谱分析表明，这些晶体含有钠和氯。图2.发生缝隙腐蚀的316L不锈钢泵。在腐蚀区及周围可以看到氯化钠小晶体。4.讨论据报道，装置拆开时，泵体被腐蚀的表面处的含氯化物的晶体和丁酮的水溶液结合，导致了腐蚀，而这种服饰就是缝隙腐蚀。但是，也有人反对这个结论，因为在25℃时，0.05%的氯化钠溶液，并不能引起316L不锈钢的缝隙腐蚀。假说成立的前提是，足量的水以某种方式进入了系统中这时它与含水8%的丁酮溶液混合，来形成二元混合液体（见图1）。假设含水10%的丁酮的密度在0.84kg/L以下。任何富水的相都会分离处在装置的底部，而富含丁酮的相将会飘浮在上面。在含有氯化钠的富水的相中加入更浓的氯化物溶液，这样两种液体就被分开了。这种假设不仅可以解释缝隙腐蚀在何种条件下容易发生，而且可以解释，为什么只有处在生产装置的最低处的泵受到了缝隙腐蚀。图1中给出的水—丁酮相图显示，在25℃时二元液相区的含水量在9.9%到77.4%之间。假设，每次批处理消耗的含蒸馏水为8%的丁酮的溶液为200升（约168kg），另外3.7升水刚好足够形成两种液体的混合液。由杠杆定律可知，在这种混合液中，富含丁酮的相的重量为171.44千克，而富含水的混合物的重量为0.26千克。而相应的体积分别为204升和0.23升。混合物的体积会有少量（约0.3%）的增加。虽然没有找到氯化钠在水—丁酮混合溶液中的溶解度的数据。但是，这里有在20℃时氯化钠在水—丙酮混合溶液中的数据。见表2。表220℃时，氯化钠在丙酮的水溶液中的溶解度丙酮（%）8.016.525.3底层27.1顶层84.185.387.7氯化钠（）27.1823.1019.3218.050.450.430.25表2中的底层和顶层分别表示在富含水和富含丙酮的溶液中。比较表2中的数据及图1所示的水—丁酮相图，可以看出丙酮在水中的溶解度和丁酮在水中的溶解度大致相等，而且相比丁酮来说，水更容易溶解在丙酮中。因此，氯化钠在水—丙酮混合液中的溶解度只能作为氯化钠在水—丁酮混合液中溶解度的一个参考。虽然不混溶的水—丙酮的混合液的底层和顶层处于平衡状态，因此氯化钠在每一层的活跃性都相同，通过对表2的观察，表明在丙酮—水的混合溶液中，氯化钠在富含水的底层和富含丙酮的顶层之间的分配系数为40:1。假设在两种液相的水—丁酮混合液中，氯化钠在富含水的相和富含丁酮的相之间的分区有相同的数量级，计算表明氯化钠在富含水的相中的溶解度比它在富含丁酮的相以及原来的含水量为8%的丁酮溶液中的溶解度都要高。用于批处理的168千克的溶液中，氯化钠的含量为0.084千克。根据40:1的分配系数，氯化钠将会被这样分配：富水层中将会包含0.082千克，富含丁酮的层中将会包含0.002千克。之前的计算结果表明，为了使用于批处理的含水量为8%的丁酮溶液分离成两种不互溶的液体而添加的最小体积的水，使得富水相的体积达到了0.23升。参考表2中给出的数据，0.23升富水相的溶液中最多能溶解0.045千克的氯化钠。因此，如果富水相只有0.23升溶液产生，那么很有可能会有氯化钠沉淀析出。因为在装置被拆开时，并没有看到有固体颗粒，看来至少形成了0.5千克的富水相。这使得我们对引入到装置中的水的量重新进行了评估。根据杠杆定律计算可知，需要加入的水量刚好为4千克。虽然在实际情况下这些计算结果不一定完全适用，由于已经使用了氯化钠在水-丙酮混合溶剂中的溶解度数据，他们认为这一假设是成立的。结果可能是受到缝隙腐蚀的泵并没有暴露在非常稀的氯化物溶液中，而是暴露在了盐水中。因此316L不锈钢就不可避免的发生了缝隙腐蚀。5.演示因为有人怀疑在实际情况中这些计算的适用性，我们用直径为5毫米的316L不锈钢钢棒做了一次演示：（1）含水量为8％的丁酮溶液，其中包含0.05％的氯化钠；（2）添加了刚好足够形成两相液体的水的相同量的溶液。通过滑动钢棒上的橡胶圈人为的制造缝隙。在第二种情况下，橡胶圈被固定了，这样一个就处在富含水的相里，另一个处在富含丁酮的相里。演示中所用的不锈钢的成分见表3。表3.演示中使用的钢棒的化学组成分析：成分重量百分比CMnSiPSCrNiMo钢棒UNSS316030.0240.03最大1.552.00最大0.591.00最大0.0300.045最大0.0230.030最大16.316.0-18.011.110.0-14.02.022.00-3.00暴露在25℃下12天之后，原本干净的富水相中出现了淡黄色，一个锈环开始出现在被浸在该相中的橡胶圈的边缘（图3）。但无论是富含丁酮的相还是原本含水量为8%丁酮混合溶液都没有出现溶液变色或者橡胶圈上有锈环。这些观察结果表明缝隙腐蚀只会从富水相开始，而不会从原本含水量为8%的丁酮混合溶液或加水后形成的富含丁酮的相开始。图3.处在25℃下浸在水中12天后，橡胶圈上出现锈环的钢棒（放大16倍）。6.结论在讨论中提出的假设是成立的，并且可以解释，316L不锈钢的缝隙腐蚀是如何发生在含有很稀的氯化钠的含水量为8%的丁酮溶液中的。但是还没有解决的问题是，那些导致了溶液分为两种不混溶的液体的额外需要的水是如何被引入到装置中去的。参考文献1.Francis,A.W.,Liquid-LiquidEquilibriums.Interscience,NewYork,1963.2.Seidell,A.,SolubilitiesofOrganicCompounds,3rdedn.VanNostrand,Princeton,3.Seidell,A.,SolubilitiesofInorganicCompounds,3rdedn.VanNostrand,Princeton,缝隙腐蚀与防护摘要：缝隙腐蚀常发生在腐蚀介质中的金属表面上，是在缝隙和其他隐蔽的区域内发生的一种局部腐蚀。孔穴、垫片接触面、搭接缝内、沉积物下、紧固件缝隙内是常发生缝隙腐蚀的地方。凡是依靠氧化膜或钝化层抗腐蚀的金属特别易发生这种腐蚀。缝隙腐蚀也是一种电化学腐蚀。这是由于金属溶解入介质忠厚便放出电子，如果有氧，特别是有氧离子，将与电子在水溶液中形成OH-或H+Cl-，使金属不断腐蚀。即使缝隙中的氧消耗完，但由于氯离子有快速迁移能力，得以使金属在缝隙中的氯化物浓度增加，即缝隙中加快了腐蚀。关键词：缝隙腐蚀；原理；特征；影响因素；防护1.缝隙腐蚀1.1缝隙腐蚀的定义缝隙腐蚀(crevicecorrosion)常发生在腐蚀介质中的金属表面上，是在缝隙和其他隐蔽的区域内发生的一种局部腐蚀。孔穴、垫片接触面、搭接缝内、沉积物下、紧固件缝隙内是常发生缝隙腐蚀的地方。凡是依靠氧化膜或钝化层抗腐蚀的金属特别易发生这种腐蚀。在许多介质中，特别是含氧的介质中会发生缝隙腐蚀。缝隙腐蚀也是一种电化学腐蚀。这是由于金属溶解入介质中后便放出电子，如果有氧，特别是有氯离子，将与电子在水溶液中形成OH或H+Cl-，使金属不断腐蚀。即使缝隙中的氧消耗完，但由于氯离子有快速迁移能力，得以使金属在缝隙中的氯化物浓度增加，即缝隙中加快了腐蚀。造成缝隙腐蚀的狭缝或间隙的宽度必须足以使腐蚀介质进入并滞留其中．所以缝隙腐蚀通常发生在0.025-0.1mm的缝隙中。而在那些宽的沟槽或宽的缝隙中，因腐蚀介质畅流而一般不发生缝隙腐蚀损伤。金属部件在介质中因金属与金属间形成非常小的缝隙，使缝隙内介质处于直流状态，形成氧浓差电池而引起的局部腐蚀称为缝隙腐蚀。包括垫圈，缠绕和金属重叠处的衬垫腐蚀；腐蚀产物或污泥的沉积或海生物附着而引起的沉积腐蚀；普通钢涂膜下见到的纤维状腐蚀；金属在电解质溶液溶液中因为氧的扩散在水面上形成三相界面上的强烈的水线腐蚀。几乎所有金属和合金都会缝隙腐蚀，但各种金属对缝隙腐蚀的敏感性不同，但以充气的含活性阴离子的中性介质最容易引起缝隙腐蚀：自钝化金属的敏感性较高，非自钝化金属（如碳钢）的敏感性较低，自钝化能力愈强愈敏感。奥氏体不锈钢是一种能耐多种苛刻介质腐蚀的优良合金，但是也会发生缝隙腐蚀。1.2缝隙腐蚀的原理大多数研究者较能接受的是氧浓差电池与闭塞电池的自催化效应机理。如碳钢在中性海水中发生的缝隙腐蚀的过程，腐蚀刚开始时，氧去极化腐浊在缝隙内、外均匀地进行。随着腐蚀的进行，因滞流关系，氧只能以扩散方式向缝内传递，使缝内氧供应不足，氧化还原反应很快便终止。而缝外的氧随时可以得到补充，氧化还原反应继续进行。缝内、外构缝隙腐蚀初期成了宏观上的氧浓差电池，缝内为阳极，缝外为阴极，其反应如下：缝内：缝外：由于电池具有大阴极—小阳极的特征，缝隙腐蚀速度较大。阴、阳极分离，二次腐蚀产物在缝口形成，逐步形成为闭塞电池。闭塞电池的形成标志着腐蚀进入了发展阶段，此时缝内金属阳离子便难以迁出缝外，使缝内Fe、Fe产生积累和正电荷过剩，促进了缝外Cl-向缝内迁移。金属氯化物的水解使缝内介质酸化，加速了阳极的溶解。阳极的加速溶解又引起更多的Cl-迁入，氯化物的浓度又增加，氯化物的水解又使介质的酸性增强。这样，便形成一个自催化过程，使缝内金属的溶解速度加速进行下去。综上所述，氧浓差电池的形成，对腐蚀的开始起促进作用。但蚀坑的加深和扩展是从闭缝隙腐蚀后期塞电池开始的。酸化自催化是造成腐蚀加速进行的根本原因。换言之，只有氧浓差而没有自催化，不至于构成严重的缝隙腐蚀。1.3缝隙腐蚀的特征（1）无论是同种或异种金属的接触还是金属同非金属的接触，只要存在满足缝隙腐蚀的狭缝和腐蚀介质，都会发生缝隙介质，其中以依赖钝化而耐蚀的金属更容易发生；（2）几乎所有的腐蚀介质（包括淡水）都能引起金属的缝隙腐蚀，而含有氯离子的溶液通常是缝隙腐蚀最为敏感的介质；（3）与点蚀相比，对同一种金属或合金而言，缝隙腐蚀更易发生。通常，缝隙腐蚀的电位比点蚀电位更低；（4）遭受缝隙腐蚀的金属表面既可以表现为全面腐蚀，也可表现为点蚀形态，耐蚀性好的通常表现为点蚀形态，耐蚀性差的表现为全面腐蚀；（5）缝隙腐蚀存在孕育期，其长短因材料、缝隙结构和环境因素的不同而不同，缝隙腐蚀的缝口常常为腐蚀产物所覆盖，由此增强缝隙的闭塞电池效应。1.4缝隙腐蚀的影响因素1.4.1金属的性质金属对缝隙腐蚀的敏感性视其自钝化能力的高低而定，自钝化能力强，敏感性高；自钝化能力弱，敏感性就低。例如Cr、Ni、Mo、N、Cu、Si等能有效提高不锈钢的耐腐蚀性能，均涉及对钝化膜的稳定性和再钝化能力所起的作用。1.4.2环境因素的影响不锈钢的缝隙腐蚀大多发生在充气的中性氯化物介质，如海水中，通常介质中氯离子的浓度越高，发生缝隙腐蚀的可能性越大。当氯离子浓度超过0.1％时便发生缝隙腐蚀的可能。除了氯离子外，溴离子和碘离子也能引起缝隙腐蚀。此外，介质溶解氧浓度大于0.5×10时也会引起缝隙腐蚀。温度越高，发生缝隙腐蚀的危险性越大。具体有如下规律：a、溶液中溶解的氧浓度：氧浓度增加，缝外阴极还原反应更易进行，缝隙腐蚀加剧。b、溶液中氯离子浓度：氯离子浓度增加，点位负移，缝隙腐蚀加速。c、温度：温度变化对缝隙腐蚀的影响是比较复杂的，因为温度带对各相关因素产生不同的甚至是相反的影响。一方面，温度升高使传输过程及反应动力学加速，从而增大阳极反应速度；另一方面，在敞开系统的溶液中，溶解氧浓度随温度升高而下降，并视阳极和阴极两种反应的综合结果而定，大约在80℃，不锈钢的缝隙腐蚀达到极大。高于此温度，由于溶液的溶氧下降，缝隙腐蚀速度下降。在含有氯离子的溶氧中，各种不锈钢存在一个临界缝隙腐蚀速度。d、pH：只要缝外金属能够保持钝态，pH降低，缝隙腐蚀量增加。e、腐蚀介质的流速：流速有正、反两个方面的作用。增加腐蚀溶液的流速，使输送到缝隙外部的金属表面上的氧量增加，缝隙腐蚀量也增加。304钢O形圈密封腐蚀试验表明：0.15m/s流速的海水比静止海水更易导致缝隙腐蚀。但是，若缝隙是由于海生物或沉积物造成，或是在设备运行过程中产生的残渣或生成的疏松膜，流速慢反而容易堆积，流速快则不容易附着。从这个意义上来讲，增加流速也有可能减少产生缝隙腐蚀的机会。1.4.3缝隙几何形状的影响间隙的宽度和深度以及内外面积比，它们决定了氧进入缝隙的难易程度，电解质组成的变化、电位的分布及宏观电池的有效性。2Cr13不锈钢在0.5N(29.3g／L)NaCl溶液中缝隙宽度、腐蚀深度和腐蚀率的关系由图可看出，当缝隙宽度变窄时，总腐蚀率随之增高，腐蚀深度随之度化。损伤最大的是缝隙宽度为0.10mm～0.12mm，50天的侵入深度约达90μm；当间隙0.25mm或更宽些时，在