哈尔滨工业大学硕士研究生环境工程专业毕业答辩模板

深圳地区饮用水中三氯乙醛生成特性与控制方法研究哈尔滨工业大学深圳研究生院汇报人：

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内容1研究背景2三氯乙醛生成特性研究3三氯乙醛控制技术小试实验研究4三氯乙醛控制技术生产性实验研究5结论深圳水务集团技术部立项课题。深圳原水普遍受到污染，CH前体物多日照充足、气温高、藻类生长旺盛常规水处理工艺对CH处理能力有限三氯乙醛（CH）超标风险高

1研究背景课题来源指标限值三氯甲烷(氯仿,TCM)60μg/L二氯一溴甲烷(DCBM)60μg/L一氯二溴甲烷(CDBM)100μg/L三溴甲烷(TBM)100μg/L二氯乙酸(DCAA)50μg/L三氯乙酸(TCAA)100μg/L三氯乙醛(CH)10μg/L表1-1《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)2012年7月1日起全面实施三氯乙醛简介基本性质无色易挥发油状液体，易与水结合成水合三氯乙醛（CH）。毒性

潜在致癌、致畸、致突变性传播途径淋浴、洗手、呼吸急需提出控制CH的经济、高效的方案CH生成特性无明确结论缺乏针对性控制指导方法？

1研究背景CH前体物来源DBPs产生途径腐殖酸、富里酸、小分子氨基酸、藻类及其代谢产物、纯细菌氯化均能生成CH。HOCl/OCl-取代、加成、氧化等+三卤甲烷(THMs)卤乙酸(HAAs)卤代乙醛三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs）

主要生成途径：氯与天然有机物中间位二羟基取代苯反应生成。CH生成途径多种多样，实际水体中主要生成机理不清楚。天然有机物(NOM)，藻类有机物、污水中有机物、人工制造的化学物质（如：药物、化工物质…）DBPs前体物DBPs控制技术前体物去除化学预氧化膜过滤技术强化混凝吸附法生物氧化消毒剂的替代和改进氯消毒二氧化氯消毒氯胺消毒臭氧消毒紫外线消毒生成后去除活性炭吸附生物降解吹脱高级氧化

1研究背景文献调研

1研究背景技术路线内容1研究背景2三氯乙醛生成特性研究3三氯乙醛控制技术小试实验研究4三氯乙醛控制技术生产性实验研究5结论不同季节深圳水库原水加氯量与CH生成量关系（pH=7，时间24h，温度25℃）CH生成量（μg/L）加氯量（mg/L）加氯量（mg/L）CH生成量（μg/L）（A）4月（B）7月（C）11月CH生成量（μg/L）加氯量（mg/L）夏季深圳原水中CH前体物浓度增加，CH超标风险高。冬季，本次试验水质下各水库原水CH超标风险低

2CH生成特性研究影响因素——加氯量加氯量（mg/L）CH生成量（μg/L）水源TOC（mg/L）石岩原水1.70东部原水1.25深圳水库1.21铁岗原水1.53不同水库原水加氯量与CH生成量关系（11月~12月，pH=7，时间24h，温度25℃）月份7891011121234TOC(mg/L)2.141.971.671.521.361.501.501.861.351.75CODMn(mg/L)2.261.702.501.031.251.131.321.261.181.70UV254(cm-1)0.0390.0440.0470.0310.0300.0280.0340.0230.0240.05藻类（106个）3.43.43.11.72.72.92.92.11.61.4不同季节原水氯化过程中，CH生成量随投氯量的增加而增加，不同季节原水中CH前体物组成与含量不同，CH增加趋势不同。夏季有机物指标较高、CH前体物多。藻类含量较高，有文献指出，藻细胞/藻类有机物比天然有机物能产生更多的CH。深圳水库原水pH值与CH、其它DBPs生成量关系（加氯量5mg/L，时间24h，温度25℃）

2CH生成特性研究影响因素——pH值深圳水库原水pH为7.5时CH生成量最大，pH>8时CH生成量开始下降，有文献指出，碱性条件CH可能转化为三氯甲烷。随pH值增加，三种DBPs总量增加，为控制CH的生成量及三种DBPs总量，维持反应pH为6.5左右是较好的选择。pHDBPs生成量（μg/L）pHDBPs生成量（μg/L）CCl3CHO+OH-=CHCl3+HCOO-时间（h）CH生成量（μg/L）深圳水库原水反应时间与CH生成量关系（加氯量5mg/L，pH=7，温度25℃）

2CH生成特性研究影响因素——反应时间与温度CH生成量随反应时间的延长而升高，不同加氯量条件下，CH达到最大生成量时间不同。加氯量为5mg/L时

，24h生成量最大。反应时间30min的CH生成量为24h生成量的12.8%，反应时间2h的CH生成量为24h生成量的44.1%。深圳水库原水反应温度与CH生成量关系（加氯量5mg/L，pH=7，时间24h）反应温度（℃）CH生成量（μg/L）小于20℃，温度对CH生成量影响不明显，温度超过30℃CH生成量迅速增加。水温的季节性变化（7、8、9月水温达到30℃）导致出厂水CH生成量在夏季可能会升高。三氯乙醛三氯甲烷二氯乙酸三氯乙酸卤乙酸总量一溴二氯甲烷三卤甲烷总量耗氯量三氯乙醛PearsonCorrelation10.8780.7090.6980.7260.7650.8860.741Mean7.53838.29131.23329.360.5335.543.8952.618Std.Deviation4.0118.07617.3915.78132.2082.28221.1120.814pH为7时CH与三氯甲烷含量关系CH与三氯甲烷总量、三氯甲烷显著相关，相关系数为0.886、0.878。CH与卤乙酸、耗氯量的相关性较差。CH国标限值为10μg/L，三氯甲烷为60μg/L，常规水质指标三氯甲烷超标风险高时，应同时调高对CH风险的关注。表2-1CH与其它DBPs及耗氯量的相关系数（P<0.01）CH与其它DBPs及耗氯量关系

2CH生成特性研究三氯甲烷含量（μg/L）CH含量（μg/L）内容1研究背景2三氯乙醛生成特性研究3三氯乙醛控制技术小试实验研究4三氯乙醛控制技术生产性实验研究5结论六联搅拌器水厂实际生产运行模拟测定测定

3控制方法小试研究3.1调整前加氯量混凝沉淀过滤消毒前加氯主加氯前加氯250r/min，1min加PAC1.5mg/L250r/min，1min50r/min，12min静止20minGF/C膜抽滤，30min加氯反应2h编号12345前加氯（mg/L）00.30.60.91.2主加氯（mg/L）2.42.11.81.51.2总加氯量（mg/L）2.42.42.42.42.4表3-1加氯方式CH生成量（μg/L）加氯量东部原水CH生成量（μg/L）加氯量铁岗原水CH生成量（μg/L）加氯量雁田原水

3控制方法小试研究3.1调整前加氯量2012年11月~次年1月，对深圳6个水库原水进行水厂实际生产运行模拟，所有水源CH生成量均未超标。总加氯一定的情况下，各水源出厂水CH含量随前加氯减少而呈下降趋势。氯胺消毒可有效的控制饮用水中CH生成，氯胺投氯量小于8mg/L反应时间为24h时CH生成量低于检出限。氯胺消毒，细菌总数未超标。氯胺消毒易增加毒性更强的含氮副产物生成量，通过对水样三氯乙腈、二氯乙腈、三氯硝基甲烷、二溴乙腈、氯溴乙腈等物质的检测发现，本次试验含氮副产物风险不高。表3-2不同消毒剂投加量下24hCH生成量表3-3氯胺投加量为5mg/L不同反应时间CH生成量3.2氯胺消毒消毒剂投加量（以氯计，mg/L）12468氯消毒CH生成量（μg/L）3.27.29.814.012.1氯胺消毒CH生成量（μg/L）<1.0<1.0<1.0<1.0<1.0反应时间（h）0.51246122448CH生成量（μg/L）<1.0<1.0<1.0<1.0<1.0<1.0<1.0<1.0深圳水库原水投加不同浓度氯与氯胺，氯胺反应pH=8，氯反应pH=7，温度25℃。CH生成情况。

3控制方法小试研究CH含量（μg/L）UV254（cm-1）3.3高锰酸钾替代预氯化工艺1：无前加氯，主加氯1.2mg/L工艺2：前加氯0.8mg/L，主加氯1.2mg/L工艺3：前加高锰酸钾0.5mg/L，主加氯1.2mg/L浊度（NTU）

3控制方法小试研究主加氯后CH生成量由高到低依次为：前加氯>前加高锰酸钾>无前加氯。前加高锰酸钾工艺主加氯后CH生成量比前加氯工艺的降低43.7%。采用高锰酸钾替代氯能有效降低CH生成。前加高锰酸钾较前加氯相比，对浊度去除效果相似，对UV254的去除效果略差，CH在UV254减少时生成，CH前体物可能含芳香类、含双键的物质。在深圳水库原水中投加粉炭，

以120r/min搅拌2h。将粉炭从水中分离，测水样氯化后CH生成量。（

方法：pH7.0，加氯5mg/L，25℃，24h。）去除率3.4粉末活性炭吸附CH前体物——粉炭投加量

3控制方法小试研究表征CH前体物相对含量随粉末活性炭投加量增大，CH生成量整体呈下降趋势。投加50mg/L的粉末活性炭CH前体物的去除率为55%，可认为50mg/L的粉末活性炭投加量为吸附CH前体物的近饱和投加量。去除率3.4粉末活性炭吸附CH前体物——吸附时间在深圳水库原水中投加粉炭50mg/L，

以120r/min搅拌。一定时间后将粉炭从水中分离，测水样氯化后CH生成量。

3控制方法小试研究CH生成量随吸附时间增加而减少，前20-30min快速吸附阶段，CH前体物的去除速率高，去除率为24%，随时间增长，去除速度下降，60min后增速缓，CH前体物去除率为33%。120min时仍有一定的去除效果，去除率为38%。20-30min接触时间可以有效去除CH前体物。投加混凝剂PAC、聚合硫酸铁、氯化铁对CH前体物的最大去除投加量分别为，1mg/L、4mg/L、6mg/L，去除率分别为：53%、59.5%、61%。铁盐对CH前体物去除情况略好于铝盐。铝盐用量少，高剂量铁盐存在色度、铁离子超标风险。混凝剂PAC聚合硫酸铁氯化铁原水指标投加量124246246pH6.996.886.656.866.406.066.776.255.807.38浊度（NTU）0.8290.6737.751.390.560.451.070.490.297.82UV254（cm-1）0.01830.016250.01410.02190.01510.01270.01840.01330.01040.027TOC（mg/L）1.050.970.861.160.920.811.100.880.801.5CODMn（mg/L）0.960.881.211.010.820.800.960.840.751.3表3-4上清液指标情况3.5强化混凝——混凝剂类型在深圳水库原水中投加一定量混凝剂，混凝条件同调整前加氯量实验，测上清液氯化后CH生成量。（方法：pH7.0，加氯5mg/L，25℃，24h。）

3控制方法小试研究CH生成量（μg/L）混凝剂投加量（以Al或Fe的质量计，mg/L）去除率（%）高剂量（5mg/L）PAC投加量下，有利于有机物的去除。去除浊度的最加PAC投加量为3mg/L。各浓度投加量下铝离子未超标。随着PAC（以Al2O3计）投加量的增加，CH前体物去除率开始也随着增加，当PAC投加量增加到4mg/L时，CH的去除率最大，为65.3%。投加PAC2mg/L、3mg/L时也得到较理想的CH去除效果，去除率分别为57.4%、56.3%。PAC投加量0mg/L1mg/L2mg/L3mg/L4mg/L5mg/LpH7.257.147.036.926.896.87浊度（NTU）11.51.881.10.961.573.28UV254（cm-1）0.02930.01930.0160.01410.01200.0110TOC(mg/L)1.81.41.221.131.131.09CODMn(mg/L)1.541.281.211.171.171.17表3-5不同PAC投加量上清液水质指标情况3.5强化混凝——PAC投加量在深圳水库原水中投加一定量PAC，混凝条件同3.1，测上清液CH生成势。

3控制方法小试研究PAC投加量（mg/L）CH生成量（μg/L）去除率（%）在pH值为7时CH前体物去除率达到最大值57.6％，如果继续升高pH值或降低pH值，CH前体物去除率均呈下降趋势。pH值在6.5~7.5的范围内，CH体物去除效果明显，去除率为51%~57.6％。原水pH值TOC、CODMn、UV254去除率（%）浊度去除率（%）上清液中浊度、UV254、TOC、CODMn去除率最大时的pH值分别为：8、5.5、6、6.5，CH前体物与浊度和有机物指标均有一定关系，从而使pH值为6.5~7.5CH前体物去除效果明显。3.5强化混凝——混凝pH值调节深圳水库原水pH值，投加2mg/LPAC，混凝条件同改变前加氯量实验，测上清液CH生成势。

3控制方法小试研究CH生成量（μg/L）原水pH值去除率（%）混凝剂投加量（mg/L）00.020.050.10.150.2原水指标上清液pHHCA6.926.967.137.197.127.177.56PAM7.227.397.17.247.377.28浊度（NTU）HCA0.700.650.610.580.640.6412.8PAM0.670.670.660.660.610.64UV254（cm-1）HCA0.01920.01850.01860.01770.01720.01730.0312PAM0.01940.01880.01950.01940.0190.0196CODMn(mg/L)HCA0.980.980.940.940.860.981.39PAM1.220.980.980.980.940.94TOC(mg/L)HCA1.121.121.121.131.181.21.9PAM1.161.181.191.231.251.3投加不同浓度HCA、PAM对CH前体物的平均去除率为40.6%，64.2%，分别比无助凝剂投加时高11.9%，32.5%。投加PAM有效提高CH前体物去除效果，投加量为0.02mg/L、0.05mg/L时CH前体物去除率最大，为90%。投加HCA、PAM对混凝去除有机物指标UV254、CODMn略有改善，浊度也略有降低。3.5强化混凝——投加助凝剂在深圳水库原水中投加2mg/LPAC，混凝中段投加一定量助凝剂HCA、PAM，测上清液CH生成势。表3-6上清液水质指标情况

3控制方法小试研究助凝剂投加量（mg/L）CH生成量（μg/L）去除率（%）内容1研究背景2三氯乙醛生成特性研究3三氯乙醛控制技术小试实验研究4三氯乙醛控制技术生产性实验研究5结论图4-1南山水厂工艺流程图实验内容：

4生产性实验研究南山水厂生产性实验混合絮凝平流沉淀池汽水反冲洗滤池清水池东湖泵站7h加氯0.8mg/L前加氯0.3mg/L沉后加氯0.6mg/L主加氯0.8~0.9mg/L原水沉后水滤后水出厂水水厂原工艺取消前加氯改投0.4mg/L高锰酸钾前加氯0、0.3、0.6mg/L，沉后加氯0.6mg/L，主加氯1.2、0.9、0.6mg/L取消前加氯，改投12mg/L粉炭；取消前加氯，改投12mg/L粉+0.4mg/L高锰酸钾1、工艺调查2、高锰酸钾替代前加氯3、改变加氯方式

4、粉炭与粉炭+高锰酸钾

4生产性实验研究表4-1实验阶段南山水厂运行参数南山水厂生产性实验实验名称工艺调查高锰酸钾替代前加氯加氯方式调整粉末活性炭实验日期8月7日~8日14日~16日21日~23日27日~30日泵站前加氯量（mg/L）0.80.80.80.8进厂水余氯（mg/L）0.04~0.050.06~0.070.07~0.100.04~0.09PAC投加量（mg/L）1.35~1.441.50~1.601.65~1.702.1水厂前加氯量（mg/L）0.3改投高锰酸钾0.4mg/L0/0.3/0.6改投粉末活性炭11~12mg/L沉后加氯量（mg/L）0.60.60.60.6主加氯量（mg/L）0.80~0.851.02~1.221.2/0.9/0.60.79~1.18水厂总加氯量（mg/L）1.70~1.751.62~1.821.81.39~1.78水厂进水量（m3/h）4896~54274518~47474158~45004496~4728回收水量（m3/d）2572~29332179~41292791~33822055~2830滤池反冲洗参数气冲（3min，18.8L/s•m2），汽水冲（4min，3.21L/s•m2），水冲（5min，5.99L/s•m2）沉淀池排泥周期（h）48484848反冲洗水中可能夹杂着滤池截留的CH前体物，CH生成势最大，在反冲洗水中氯与CH前体物进一步反应，CH含量最大。各工艺段出水CH含量及2天CH生成势（CHFP2：pH7.0，加氯6mg/L，25℃，48h）

4生产性实验研究南山水厂生产性实验——实验1工艺调查投氯量充足时，反应两天后CH生成量趋于稳定，占7天生成量的绝大部分，用两天CH生成量近似表征CH生成势，以CHFP2（ChloralHydrateFormationPot-ential2days）表示。CH生成势（μg/L）取样位置CH含量（μg/L）取样位置原水沉后水滤后水(初期、后期)出厂水反冲洗水回收水CH（μg/L）<1<12.35.25.6<1CHFP2（μg/L）18.714.514.5（13.4、14.6）12.425.117.6反冲洗水上清液，经4h储存后汇入原水。项目原水沉后水初期滤后水后期滤后水出厂水反冲洗水回收水余氯（mg/L）0.050.060.480.520.790.450.04水温（℃）28.9529.4530.2530.5028.0530.2529.75pH7.377.497.277.247.217.417.63浊度（NTU）6.150.940.120.100.128.235.19CODMn（mg/L）1.951.281.021.191.181.982.41UV254（cm-1）0.03480.02390.02320.02320.02200.02530.0319TOC（mg/L）2.401.741.901.871.902.183.01表4-2各工艺段出水水质指标三氯乙醛含量（μg/L）取样位置余氯（mg/L）CH含量与余氯相关性显著，系数为0.841三氯乙醛含量（μg/L）取样位置UV254（cm-1）三氯乙醛含量（μg/L）取样位置TOC、CODMn（mg/L）三氯乙醛含量（μg/L）取样位置浊度（NTU）CH生成势与CODMn，TOC，UV254及浊度之的线性相关系数分别为0.875（P<0.01）、0.668、0.726（P<0.05）、0.913（P<0.01）。工艺过程中CH生成势与浊度、CODMn、UV254显著相关。各工艺段出水CH含量和CHFP2与水质指标相关性

4生产性实验研究南山水厂生产性实验——实验1工艺调查三氯乙醛含量（μg/L）高锰酸钾预氧化工艺的出厂水CH含量比前加氯工艺的降低18.4%。用出厂水CH含量与原水CH生成势的比值表示CH生成率的情况。原工艺的CH生成率为28%，而高锰酸钾替代前加氯工艺CH生成率为14%，降低了50%。三氯乙醛含量及其生成势（μg/L）三氯乙醛生成率（%）在相同水质的条件下，高锰酸钾预氧化工艺的出厂水CH含量将明显低于前加氯工艺出厂水CH含量。南山水厂生产性实验——2高锰酸钾替代前加氯各工艺段出水CH含量和CHFP2与水质指标相关性

4生产性实验研究三氯乙醛含量（μg/L）出厂水CH含量随前加氯量的增加而增大，分别为1.4μg/L、5.0μg/L、7.4μg/L。前加氯的氧化作用使之后工艺流程中CH前体物大量增加，导致后续加氯时生成更多CH。在保持总加氯量一定的情况下，减少前加氯量有利于控制CH生成。南山水厂生产性实验——实验3改变加氯方式各工艺段出水CH含量

4生产性实验研究三氯乙醛含量（μg/L）前加粉末活性炭工艺下，各工艺段出水均未检测出CH。粉炭+高锰酸钾工艺滤后水、出厂水有少量CH生成量，小于2μg/L，出厂水CH含量是原工艺的29%，粉末活性炭能有效吸附CH前体物。原工艺混凝沉淀对CH前体物的去除率为22.5%，投加粉炭工艺混凝沉淀对CH前体物的去除率为47.1%，粉炭+高锰酸钾工艺混凝沉淀工艺对CH前体物的去除率为45.1%。三氯乙醛生成势（μg/L）南山水厂生产性实验——4粉炭、粉炭+KMnO4各工艺段出水CH含量和CHFP2情况

4生产性实验研究三氯乙醛及其生成势（μg/L）三氯乙醛生成率（%）前加氯量对出厂水CH含量的影响很大，控制前加氯量是关键控制步骤。南山水厂生产性实验不同水处理工艺CH生成率（出厂水CH含量/进厂水CH生成势）

4生产性实验研究粉炭5.4%CH生成率比较：前加氯0mg/L6.7%粉炭+高锰酸钾8.4%前加氯0.3mg/L27.6%前加氯0.6mg/L62.2%高锰酸钾14.0%<<<<<无前加氯实验滤池：沙头角水厂经原石英砂滤池改造而来的活性炭滤池一格为研究对象。选用尚未改造，与活性炭滤池同一进水、同步运行的一格石英砂滤池做对比沙头角水厂炭滤池实验沉淀池活性炭滤池砂滤池沉后水炭滤池出水砂滤池出水图4-2沙头角水厂工艺示意图有机物去除效果无前加氯工序下，检测两滤池进出水TOC、UV254、CODMnCH去除效果前加氯1、1.5mg/L工序下，检测两滤池进出水CH、总余氯和游离余氯。CH前体物去除效果无前加氯工序下，检测两滤池进出水CH生成势——CHFP2（pH7.0，加氯6mg/L，25℃，48h）。方法

4生产性实验研究指标项目炭滤池砂滤池TOC去除率范围11%~19%0%~12%平均去除率14.1%3.8%UV254去除率范围28%~58%28%~52%平均去除率42.1%38.1%CODMn去除率范围15%~34%9%~33%平均去除率23.2%20.4%活性炭滤池对TOC的平均去除率比砂滤池高10.3%，对UV254和CODMn的去除率略好于砂滤池。日期（d）TOC（mg/L）TOC去除率（%）日期（d）UV254（cm-1）UV254去除率（%）日期（d）CODMn（mg/L）CODMn去除率（%）水厂无前加氯条件下两种滤池对有机物指标的去除情况（3月份）表4-3各工艺段出水有机物指标情况沙头角水厂炭滤池实验

4生产性实验研究编号沉后CHFP2（μg/L）炭后CHFP2（μg/L）砂后CHFP2（μg/L）组1组2平均组1组2平均去除率%组1组2平均去除率%19.310.59.97.97.99.920.29.29.59.355.628.56.77.66.16.36.218.48.37.07.65036.67.67.14.44.54.537.34.36.55.423.9均值8.26.225.37.49.6表4-4炭滤池与砂滤池进出水CHFP2情况活性炭滤池对CH前体物的去除率为25.3%，比砂滤池的9.6%高15.7%，活性炭滤池对CH前体物的去除效果明显好于砂滤池，且去除效果稳定。对CH前体物和TOC、UV254、CODMn的变化关系进行分析，未发现指标与CH前体物有明显相关性。水厂无前加氯条件下两种滤池对CH前体物的去除情况沙头角水厂炭滤池实验

4生产性实验研究前加氯为1.0mg/L时各工段出水CH含量前加氯为1.5mg/L时各工段出水CH含量活性炭滤池对已生成的CH有很好的去除效果，去除率为30%~40%。时间（d）CH生成量（ug/L）时间（d）CH生成量（ug/L）水厂前加氯1.0mg/L、1.5mg/L条件下两种滤池对CH去除情况沙头角水厂炭滤池实验

4生产性实验研究前加氯为1.0mg/L与1.5mg/L时，两种类型滤池进水CH均值分别为1.6μg/L，1.9μg/L。炭滤池出水CH含量为检测限1.0μg/L，平均去除率为33.34%，41.78%。含氯水经砂滤池后CH明显增加，平均增加率18.7%，40.9%。前加氯1.0mg/L前加氯1.5mg/L编号游离氯（mg/L）总氯（mg/L）编号游离氯（mg/L）总氯（mg/L）沉后炭后砂后沉后炭后砂后沉后炭后砂后沉后炭后砂后10.210.010.150.300.050.2510.7600.400.870.060.5320.500.010.530.620.040.6320.7900.910.940.071.0230.380.010.170.490.050.2930.750.020.600.