功能化学材料

《功能化学材料》第三周授课内容提要（3学时）2010年3月16日（星期二）18:00~20:35授课时间：18:00~19:30休息15分钟

19:45~20:302.7感光树脂2.8印刷电路板防湿涂层用树脂2.9纸张用墨润防止剂2.10纸张增强剂2.11光泽处理用涂料2.12纤维用防污处理剂印刷电路板应用于各种电子设备，如电脑、电视机、摄像机、照相机、计算器等。

在印刷电路板上我们可以看到由很多细线构成的像“印刷图案”一样的东西，实际上这是它的电路，一般是由精细的铜线购成的。感光树脂在印刷电路板制造中发挥着不可或缺的作用。2.7感光树脂2.7.1什么是感光树脂呢？感光树脂是指在光（一般是紫外线）或X射线的照射下可以高灵敏度地发生化学变化，导致其溶解性产生显著变化的树脂状混合物。一般由：高分子化合物、光交联剂、光聚合引发剂、敏化剂等组成。

上述变化可以由高分子化合物独自完成，也可靠添加光交联剂等来完成。

1850年前后，发现明胶（是一种用于制作果冻的天然高分子）/重铬酸盐光照后不容于水，此发现最早应用于印刷电路版的生产。印刷电路技术的出现，使得“布线”的“高密度化和高集成化”成为可能，带来了电路的革命。电路的“革命”以印刷电路板为开端，随着技术的不断进步，感光树脂可以实现更精细的布线，带来了IC（集成电路）、LSI（大规模集成电路）及Super-LSI（超大规模集成电路）迅猛发展。不夸张的说，如果没有感光树脂高技术的支撑，就没有当今电子业的“蓬勃景象”。2.7.2感光树脂的工作原理以环氧树脂基板（玻璃纤维/环氧树脂复合物）为例说明。ABABA—B断面层附有铜箔的基板遮光板感光树脂涂膜的形成将感光树脂涂于表面并干燥成膜曝光铺上遮光板，用光（紫外线）照射ABABAB显像用溶剂将光未照射部分除去刻蚀用氯化铁水溶液将铜箔溶解硬化涂膜保护部分的的铜箔不被刻蚀而留在基板上硬化涂膜的剥离用碱性水溶液将硬化涂膜剥离去除感光树脂的作用及性能要求：

在上述过程中，感光树脂起到了保护“想留下的铜箔部分”的作用，使刻蚀溶液不影响此部分，达到布线的目的。因此，对感光树脂的性能有如下要求：1）光敏感性好；2）析像度（分辨率）高；

3）对金属层有良好的“附着力”；

4）在“显像”、“刻蚀”等后续工艺中，硬化涂膜有足够“耐性”；

5）各工艺结束后，硬化涂膜容易剥离，不在基板上留下残渣，不污染基板，不造成任何负面影响。2.7.3感光树脂用高分子的化学结构感光树脂用高分子一般由“基干”高分子链部分和在光照下发生化学反应的“感光部分”组成。根据成膜反应机理的不同，可分为四类：

1）交联型；2）聚合型；3）变性型；4）解聚型。下面将介绍这四类感光聚合物的化学结构及特性。1）交联型A.水溶聚合物/重铬酸铵体系

由水溶性高分子，如：铬蛋白、明胶、聚乙烯醇等与重铬酸盐构成。光照时，6价铬被还原成3价铬，与水溶性高分子交联，变成不溶于水。

该体系100年前就已发现，由于其易溶于水、价格低、硬化膜对酸性刻蚀液有很好的“耐性”等特点，至今仍被使用。B.肉桂酸酯体系聚乙烯醇肉桂酸酯是一种常用的感光树脂用聚合物，肉桂酸通过酯键与聚乙烯醇链相连。肉桂酸的双分子光聚合反应：肉桂酸连接到聚乙烯醇上时，光照时发生上述“双分子光聚合反应”，产生交联，使产物不溶于水。可溶性不溶性聚乙烯醇链肉桂酸此类感光树脂用高分子具有：1）金属粘附性强；2）耐酸刻蚀性强；3）与天然聚合物相比析像度（分辨率）高等特点。虽说是较古老的体系，但在金属薄板的加工精确加工等许多方面仍普遍使用。环化橡胶二叠氮化物C.高分子化合物/二叠氮化物体系

二叠氮化物光照分解后与环化橡胶发生交联反应后变成不溶于溶剂。

这类感光树脂具有高光敏感、高析像度（分辨率）的特点，因此，主要用于IC、LSI设计。此外，也用于铝板、镍板的精确加工。氮宾（RN:)可与多种有机基团都能发生化学反应：叠氮化物在光照下发生化学反应：环化橡胶与二叠氮化合物在光照下发生交联反应后，变成不溶于溶剂。A.丙烯酸酯体系

聚合物（侧链上有丙烯酸取代基）+光聚合引发剂不溶于溶剂光照聚合反应特性：1）金属粘附性好；2）强耐酸蚀性；3）价格低；4）耐热性好。常用作印刷电路板的布线和焊接掩蔽膜。2）聚合型3）变性型A.萘醌重氮化合物体系

不溶物质萘醌重氮化合物光照后变成溶于碱溶液的带有羧基的化合物。这类感光树脂的特点是：光照前不溶，光照后溶解。由于其光敏感好和析像度（分辨率）高，因此，主要用于Super-LSI制备。萘醌重氮化合物光照下的化学反应：萘醌从氮化合物卡宾化合物乙烯酮化合物羧酸化合物+H2O萘醌重氮化物部分可溶性酚醛树脂部分不溶于碱水溶液溶于碱水溶液变性型感光树脂的光化学反应：X射线照射后，甲基丙烯酸酯聚合物分解成甲基丙烯酸甲酯单体而气化。4）解聚型A.聚甲基丙烯酸酯体系B.聚邻苯二醛体系

这种高分子在酸的作用下很容易分解成邻苯二甲醛而气化。解聚型感光树脂的光照分解物可以在减压下气化除去，与需要的显像液其他类型相比，析像度（分辨率）很高（使用显像液时，保护膜会有一定的彭润现象）。因此，多用于16Mb的超大规模集成电路的制造。光酸发生剂邻苯二甲醛光照2.7.4感光树脂的典型应用利用感光树脂，可以使“高精度加工”更加简单，因而，感光树脂在“精细加工”领域得到了广泛的应用。领域应用举例电子器件行业电子器件印刷电路板；IC、LSI；电视机阴极射线管荧光面；电视机的障板金属行业金属加工电动剃刀刃；铭牌/商标的选择性电镀；金属装饰墙玻璃行业精确刻蚀工艺品；描绘刻度表感光树脂的应用例这里，简介一下印刷电路板、LSI、电视机阴极射线管荧光面的制作方法。成分含量（g）感光树脂用高分子*150三聚氧化乙烯双醋酸酯（膜平坦化剂）24叔丁基蒽醌（光引发剂）14三氯乙烷（溶剂）1250总共14381）印刷电路板的制作

之前已介绍过印刷电路板的制作，此处重点介绍如何形成感光膜。*甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸（摩尔比1:1:1）的共聚物与丙烯酸乙二醇酯的反应物（杜邦公司：特公昭45-25231）表感光树脂的配方例1）制备感光树脂，配方如上表；

2）涂布在塑料薄膜上干燥制膜（膜厚50μm）。

3）将感光树脂面贴在基板的铜膜表面，用热压法将感光树脂模转移到基板的铜膜表面。

4）揭掉2）的塑料薄膜。

之后的操作如前说述。感光膜的制备过程：2）LSI的制作原理与印刷电路板相同，但要求精度（析像度）更高。印刷电路板LSI线幅50μm4Mb:0.8μm16Mb:0.5μm方法湿式法干式法光源紫外灯汞灯g线:437nm,0.8μm；汞灯i线:365nm,0.5μm准分子激光:248nm,0.35μmX射线:1nm,0.15μm表印刷电路板与LSI的比较石墨部分玻璃部分绿红蓝14英寸：70万个；20英寸：150万个3）阴极射线管荧光面的制作结构示意图：成分含量（g）感光树脂用高分子*164,4’-二叠氮二苯乙烯-2,2’-二磺酸钠（光交联剂）3[N-β-氨乙基]-γ-氨丙基三甲氧基甲硅烷（粘合提高剂）1去离子水850总共870表感光树脂配方例*聚乙烯基吡咯烷酮（10g）与聚丙烯酰胺（6g）的混合物（株式会社日立制作所：特公昭51-19982）感光树脂的配方：制作流程：1）感光树脂的涂布：在CRT荧光面内部的玻璃上涂上感光树脂后干燥（膜厚1μm）。2）光照射：加上遮光板，用高压汞灯进行UV照射。3）显像：撤去遮光板，用离子交换水将未照射处的涂膜除去并干燥。4）石墨的涂布：将石墨水分散液均匀涂布后干燥。5）刻蚀：光硬化涂膜处用双氧水氧化除去，水洗、干燥。2.8印刷电路板防湿涂层用树脂

之前我们介绍过，感光树脂在印刷电路板的制作过程中发挥着很大的作用。实际上，在各种器件搭载到电路板上之后，还要刷上一层涂层加以保护，以保证其可以在长时间内发挥正常功能，不出现故障。2.8.1什么是印刷电路板防湿涂层用树脂？印刷电路板基板由高绝缘性材料制成。这样，即使导线间有小间隙，电流也不会轻易通过。

但是，如果由于某种原因导致高绝缘性下降，就有可能发生短路。

短路现象的常见起因——潮湿

为避免短路，必须使用防湿涂层来保护电路板及各种器件。电路板实施“防湿保护”后，不仅在高湿度环境下可以正常工作，还可以增加绝缘性，有利于增加“布线密度”，使电路更加小型化。印刷电路板防湿涂层用树脂是保护印刷电路板免受潮气、灰尘吸附、机械损伤等侵袭，确保电路正常工作的保护性材料。成分含量（wt%）硅树脂100催化剂（锡成分）1荧光染料0.5二甲苯（溶剂）400总共501.52.8.2印刷电路板防湿涂层用树脂的具体例表硅树脂防湿涂层配方例防湿涂层的形成方法（喷涂工法）：喷涂喷射枪防湿涂层用树脂固化基板（玻璃纤维强化环氧树脂板）完成基板防湿涂层防湿涂层形成化学反应：

上述配方主要成分为硅树脂，在催化剂作用下发生化学反应聚合反应进一步发展便形成薄膜。硅树脂薄膜包覆在印刷电路板表面，使其与水分隔离，起到了很好的保护作用。更高分子量的硅酮树脂防湿作用测试结果：高温（85℃——60min）低温（-30℃——60min）可见：未用硅树脂防湿涂层处理过的基板电阻值下降很多；而处理过的基板只有轻微的下降。冷热循环次数绝缘电阻值硅树脂防湿涂层处理过的基板未处理过的基板1.0×10131.0×10121.0×10111.0×10101.0×1091.0×1081.0×1071.0×1061.0×1050246810122.8.3防湿涂层用树脂的作用机理集成电路芯片导线，如铜箔防湿涂层基板（c）H2O（a）H2OH2O（b）H2O树脂在基板的表面形成致密的涂膜，实施保护。基本想法有三点：(a)表面保护；(b)涂膜内部保护；(c)界面保护树脂在基板的表面形成致密的涂膜，实施保护。基本想法有三点：(a)表面保护：形成疏水膜，使环境中的水分子难以靠近。(b)涂膜内部保护：增加交联密度形成致密涂膜，使水分子难以穿透。同时，也要保证涂膜有足够的厚度。(c)界面保护：使涂层与基板结合紧密，防止水分子从界面处渗透。除上述性能外，还需保证防湿涂层用树脂中不含有任何杂质：

1）Na+、K+、Fe2+等杂质可能会成为树脂水解反应的催化剂；

2）Cl-、Br-等卤素离子不仅会降低防湿涂层的防水性能，并且会降低防湿涂层以及基板的绝缘性。2.8.4印刷电路板防湿涂层用树脂的化学结构

对防湿涂料用树脂有以下性能要求：

1）吸湿、吸水性低，且不易发生水解反应；

2）易发生交联反应形成致密的薄膜；

3）与基板有较强的粘附作用。

能满足上述性能的防湿涂层材料一般有硅树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂及环氧树脂等。高分子聚合反应使用形态特征硅树脂双成分，室温或加热固化。耐热性、难燃性，耐久性。价格高丙烯酸树脂单成分，加热固化。泛用性。价格便宜聚氨酯树脂双成分，室温或加热固化。耐热性难。价格便宜环氧树脂双成分，加热固化。粘附性好，适合于大量生产。价格便宜表主要防湿涂层用树脂2.8.5印刷电路板防湿涂层的典型应用印刷电路板种类应用单面印刷电路板音频/视频设备、自动设备、电子表、照相机、缝纫机等双面印刷电路板计算机、电话交换机等商业用品、文字处理软件、传真机、播音设备等多层印刷电路板大中型计算机、播音设备、通信设备等柔性电路板照相机、小型手表、便携式电脑、视频数码相机等印刷电路板防湿涂用树脂配方例：成分含量（重量份）丙烯酸树脂100荧光染料0.5稀释剂300总共400.5成分含量（重量份）多