化学键与分子结构

化学键与分子结构基本要求1、熟悉化学键的分类，熟悉共价键的价键理论的基本要点、共价键的特征和类型。2、了解价层电

子对互斥理论的要点以及用该理论推测简单分子或多原子离子的几何构型的方法。3、熟悉杂化轨道的概念和类型，能用杂化轨道理论解释简单分子或多原子离子的几何构型。4、了解分子轨道的概念以及第二周期同核双原子分子、异核双原子分子（CO、HF、NO）的能级图和电子在分子轨道中的分布，并推测其磁性和稳定性。

5、了解键能、键长、键角、键级等键参数的概念，熟悉键的极性和分子的极性。6、了解分子的偶极矩和变形性及其变化规律；了解分子间力的产生及其对物性的影响；了解氢键的形成条件、特点及其

对某些物性的影响。7、了解离子极化及其对键型、物性（溶解度、熔沸点、颜色、稳定性、水解性等）的影响。化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力.●化学键的形成●化学键的本质特征●化学键的类型●化学键与分子的物化性质间的关系价键理论杂化轨道理论分子轨道

理论离子键共价键金属键化学键价层电子对理论一价键理论1）共价键的本质：（1）原子轨道的重叠，（2）共用自旋方向相反的电子对2）共价键形成的原理

（1）电子配对原理

含有自旋相反未成对电子的原子相互接近时可形成稳定的化学键。该对电子为两原子共有。一对电子形成一个共价键。例如，H2中，可形成一个共价键；HCl分子中，也形成一个共价键。N2分子怎样呢?（2）能量最低原理

自旋相反的单电子配对会放出能量，从而降低体系的能量.此外形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。（3）原子轨道最大重叠原理

原子在形成分子时，原子轨道重叠得越多，两核间电子几率密度越大，所形成的共价键越牢固，分子越稳定.3）共价键的特征●结合力的本质是电性的，但不能认为纯粹是静电的。●具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道数是一定的）

例如氧有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成2个共价键。C最多能与4个H形成共价键。●具有方向性（是因为每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道是具有一定的方向）+++1sz+3pzz以HCl为例++X++++sp正负号:波函数角度函数Y(θ,φ)的符号，角度函数的对称性.并不代表电荷也不是表示总波函数Ψ的正负。zx4）共价键的类型

共价键的键型：σ键，π键和键等.◆σ键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明电子云密度饶键轴（原子核之间的连线）对称.形象的称为“头碰头”.s－ss－pp－p◆

π键：重叠轨道的电子云密度绕键轴不完全对称.形象的称为“肩并肩”.xx++pxz绕键轴旋转180°++分子中两个原子各有三个单电子，pxpypz

有1个键，2个键。◆配位键（共价键里的一种特殊形式）形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。

试应用价键理论说明C、H形成最简单碳氢化合物的分子式及结构特点。二杂化轨道理论理论CXCH2CH4？

杂化轨道理论理论要点

1.

杂化概念

在形成分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的轨道，这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。

形成CH4分子时，中心碳原子的2s和2px,2py,2pz等四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，即

4

条sp3

杂化轨道，这些sp3杂化轨道不同于s轨道，也不同于p轨道，有自己的

波函数、能量、形状和空间取向。

⑵

杂化轨道的数目,形状,成分和能量

在杂化过程中形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的轨道的数目。

杂化实质是波函数Ψ线性组合,得到新的波函数,即杂化轨道的波函数。例如：s和px

杂化,产生两个杂化轨道,分别用Φ1和Φ2表示：Φ1Φ2杂化轨道中有波函数，当然也有自身的轨道角度分布:

+-++-+-Pz+S±

在sp

杂化轨道中，s

和p

的成份各1/2，sp2

杂化中，s

占

1/3

，p占

2/3

。

p

的成份大时，轨道分布向某方向集中，s

无方向性，故sp2

比sp

集中，在成键时重叠程度较大，键较强，体系能量低，这就是杂化过程的能量因素。

s

和p之间形成的杂化轨道，其能量高于

s，低于p，但

p

的成份越多能量越高。EOOOOOOOOOOOOOsspsp2sp3p

⑶杂化轨道的种类

①按参加杂化的轨道类型分类

s-p型

sp、sp2、sp3

s-p-d型sp3d、sp3d2激发杂化如：O的sp3杂化：杂化

②按杂化轨道能量是否一致分类

等性杂化和不等性杂化。

如：C的sp3杂化：sp3等性杂化sp3不等性杂化又如：C的sp2杂化

形成3个能量相等的sp2杂化轨道，属于等性杂化。判断是否是等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，

不看未参加杂化的轨道的能量。激发杂化sp2杂化

⑷各种杂化轨道在空间的几何分布

sp杂化两条杂化轨道在空间尽可能呈直线形分布，互成180°角

++

--+sp3d杂化三角双锥

夹角

90°、120osp3

杂化正四面体

夹角

109°28′＋＋＋－－－sp2杂化正三角形

夹角120°

sp3d2杂化正八面体

90°

2、用杂化轨道理论解释构型

⑴

sp

杂化

BeCl2分子直线形Be:2s22p0sp杂化:

2条sp杂化轨道是直线形分布，分别与2个Cl的

3p轨道成键，故分子为直线形。激发杂化sp杂化乙炔分子

直线形C：1s22s22p2激发pypzsp杂化杂化-+-+a)分子构型由σ键确定b)π键在σ键基础上形成H——CC——H

CO2直线形Csp杂化C与O之间sp-px两个键,π34:O——C——O::O——C——O:(1)几个成键原子共平面（分子平面）；(2)在键基础上,有相互平行的p轨道；(3)电子数目小于轨道数目的2倍。.:O—C—O::＋－.＋＋－－..:O—C—O::＋＋＋－－－:O——C——O:········π34大π键的形成条件{⑵

sp2杂化

BCl3激发sp2杂化

杂化

+

－

+

－

+

－＋＋－－－＋平面三角形

乙烯：

CH2=CH2C左sp2杂化C－C：1个键sp2_sp2,

C－H：4个键sp2-s

未杂化的p轨道之间成π键，故有C＝C存在

。

⑶

sp3杂化

CH4

正四面体Csp3杂化⑷

sp3d杂化

PCl5

三角双锥P3s23p33d0激发杂化sp3d杂化

5个sp3d杂化轨道呈

三角双锥形分布，分别与5个Cl的3p成σ键。空间图形为：三角双锥ClClClClClP

⑸sp3d2

杂化

SeF6Sesp3d2

杂化

正八面体

SeFFFFFF

⑹不等性杂化

H2O

V形结构，O:2s22p4∠HOH本应109°28′,但由于孤对电子的斥力,该角变小,为104°45′。sp3不等性杂化

NH3

三角锥形N：sp3不等性杂化sp3不等性杂化

sp3杂化

单电子占据的sp3杂化轨道分别与H的

1s成σ键，孤对电子占据的sp3单独占据四面体的一个顶角.由于孤对电子的影响

,

∠HNH键角小于109°28′,为107°18′.等性杂化：分子构型（与电子对构型一致）杂化方式。不等性杂化：分子结构杂化方式+孤电子对数有未参加杂化的电子，一般形成键或大键。答：CO2、N3-、N2O、OCN-

等电子体CO32-、NO3-、BF3等电子体

O3、

NO2-等电子体SO3SO2

2、说明下列分子或离子的成键情况和几何构型（杂化类型、σ键数、π键类型）NO2-，N3-，CO32-，NO3-，BF3，CO2，O3，N2O，SO2，OCN-

，SO3

2个Π34Π46Π34Π34Π46CO2、N3-、OCN-、N2O-π34:O——C——O:········π34π34:N——N——N:········

π34-π34:O——C——N:········

π34π34:N——N——O:········π34CO32-，NO3-，BF3BFFFΠ46O3、

NO2-等电子体

SO2Π34Π34Π34SO3

Π463.在BCl3和NCl3分子中，中心原子的氧化数和配位数都相同，为什么二者的中心原子采取的杂化类型、分子构型却不同？BCl3激发sp2杂化杂化B：2s22p1＋＋＋－－－

+

－

+

－

+-

在BCl3分子中，配体Cl个数与杂化轨道数相同，因此，BCl3是平面三角形构型。

NCl3N：2s22p3sp3不等性杂化sp3杂化NCl3

三角锥形ClClClsp3不等性杂化

配体Cl个数与杂化轨道数不相同，孤对电子占据的sp3单独占据四面体的一个顶角.由于孤对电子的影响

,∠ClNCl键角小于109o28′。

在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看出杂化方式。但在不等性杂化中，分子结构当然与杂化方式有关，但要知道孤电子对数,方可确定分子构型。关键是电子对构型可以直接标志杂化方式,故电子对构型非常重要。不等性杂化与配体数小于电子对数是对应的。有未参加杂化的电子，一般形成键或大键。

4、为什么硼的最简单氢化物不是BH3，

但硼的卤化物却以BX3形式存在

？

答：BH3不能存在是由于硼原子缺电子性质所决定的，如果BH3分子存在的话，则它的结构为：BHHH······

B还有一个空的2p轨道没有参与成键，如果该轨道能用来成键，将会使体系的能量进一步降低，故从能量上讲，BH3是不稳定体系。硼的卤化物与BH3不同。例如在BF3中激发sp2杂化杂化B：2s22p1

每个杂化轨道与F形成σ键后，四个成键原子形成Π46。这个大Π键的形成水BF3获得额外的稳定化能。注意：BH3中H原子没有像F原子那样的p轨道，故不能生成大Π键。BF3BCl3BBr3BI3Π46＞＞＞＋＋＋－－－

+

－

+

－

+-

BX3形成大Π键的程度三价层电子对理论要点：

ABn

型分子的几何构型取决于中心A

的价层中电子对的排斥作用。分子的构型总是采取电子对排斥力平衡的形式。

②ⅥA族元素的原子做中心时

:

价电子数为6

,如：H2O6+1×2=8；

做配体时:

提供电子数为

0

,如:

CO24+0×2=4

NO25+0×2=5

⑴中心原子价层电子对总数和对数确定

①中心原子价层电子总数

等于中心A的价电子数加上配体在成键过程中提供的电子数。

如；CCl4

4+1×4=8

③处理离子体系时,要加减与离子电荷相应的电子数。

如：PO43－

5+0×4+3＝8NH4＋

5+1×4－

1＝8

④总数除以2，得电子对数:总数为奇数

时，按进位计算。例如：NO25+0×2=

5

电子对数为3

(2)分子的几何构型与电子对构型的关系

若配体数和电子对数相一致，各电子对均为成键电子对，则分子构型和电子对构型一致。配体数不可能大于电子对数。当配体数少于电子对数时，一部分电子对成为成键电对，另一部分电子成为孤对电子，确定出孤对电子的位置，分子构型才能确定。431

422321

电子配体数孤电对数对数

电对构型分子构型例.

利用价层电子对互斥理论判断下列分子和离子的几何构型（电子总数、电子对数、电子对构型和分子构型)

:

AlCl3H2SSO32-NH4+NO2IF3

解:

AlCl3H2SSO32-NH4+NO2IF3电子总数6888510电子对数344435

三角形V字构型三角锥正四面体

V字形T字形分子构型三角形正四面体正四面体正四面体三角形三角双锥电子构型1、完成下表2334556直线性V型三角形三角锥变形四面体T型四边形spsp2sp2sp3sp3dsp3dsp3d20001122直线性三角形三角形正四面体三角双锥三角双锥正八面体4455566正四面体正四面体三角双锥三角双锥三角双锥正八面体正八面体V形三角锥T型直线性变形四面体正八面体四角锥sp3sp3sp3dsp3dsp3dsp3d2sp3d22123101四共价键理论Ⅱ—分子轨道理论

分子轨道理论是把分子看作一个整体，分子轨道可近似地用原子轨道波函数线性组合得到。分子轨道的数目等于组成分子的各原子的原子轨道数目之和。2个原子轨道可以组合成2个分子轨道，其中一个为成键轨道（bonding)，其能量较原来的原子轨道能量降低，用或表示；另一个为反键轨道(antibonding)，其能量较原来的原子轨道能量升高，用*或*表示.电子在分子轨道上的排布也遵从原子轨道电子排布的同样原则。

同核双原子分子分子轨道能级图

AOMOAO1s1s1s1s*2s2s2s2s*2Px*2Py,2Pz

2p2p2Px2Py*

,2Pz*

1s1s1s1s*2s2s2s2s*AOMOAO2Px*2Py,2Pz

2p2p2Px2Py*

,2Pz*O2、F2N2、B2、C2

电子在分子轨道中的排布

H2分子轨道式：

(1s)2

电子只填充在成键轨道中,能量比在原子轨道中低.这个能量差,就是分子轨道理论中化学键的本质。可用键级表示分子中键的个数：

键级=(成键电子数-反键电子数)/2

H2分子中,键级=(2-0)/2=1,单键分子轨道图：AOMOAO’

1s

1s1s*1sHH2HN2

分子轨道图：AOMOAO1s1s1s1s*2s2s2s2s*2Px*2Py,2Pz2p2p2Px2Py*

,2Pz*分子轨道式：(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2Py)2

(2Pz)2

(2Px)2

或简写成：[Be2](2Py)2

(2Pz)2

2Px)2键级=(8-2)/2=3,三键,一个键,两个键。O2

分子轨道图:1s1s1s1s*2s2s2s2s*2Px*2Py,2Pz2p2p2Px2Py*

,2Pz*

AOMOAO分子轨道式:(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2Px)2(2Py)2(2Pz)2(2Py*)1

(2Pz*)1

或简写成:

[Be2](2Px)2(2Py)2

(2Pz)2(2Py*)1

(2Pz*)1键级=(8-4)/2=2O2具有顺磁性OO

·