自由基链式聚合-高分子化学-中国科技大学-03

第三章

自由基链式聚合学过本章，你就可以振飞高分子化学的翅膀！2/6/20231高分子化学第三章第一节链式聚合概述一、链式聚合反应的历程1.链引发（chaininitiation）：（R·、R+、R-）

引发剂产生初级活性种（自由基、阳离子、阴离子），初级活性种加成到单体上形成单体自由基、单体阳离子或单体阴离子等单体活性种；根据活性种的类型，链式聚合有不同类别。2.链增长（chainpropagation）:

单体活性种继续与单体发生反应，形成活性增长链，后者不断与单体进行加成反应（增长链末端称为增长链活性中心），使聚合物链生长。3.链终止（chaintermination）:

活性增长链失活（即与单体继续反应的能力）。4.链转移（chaintransfer）：

活性增长链与某些化合物反应而失活并产生新的活性种，新活性种可以与单体继续反应。从动力学角度看，链增长反应没有终止。2/6/20232高分子化学第三章第一节链式聚合概述二、链式聚合反应类别根据活性种（活性中心）的种类，链式聚合分为自由基聚合（radicalpolymerization）：多为碳自由基；阳离子聚合（cationicpolymerization）：多为碳阳离子；阴离子聚合（anionicpolymerization）：碳阴离子居多，也有氧负离子；络合聚合（coordinatepolymerization）：特殊的离子聚合；活性中心被配体和单体络合。根据单体种类，链式聚合分为均聚反应和共聚反应烯烃的链式聚合和环单体的开环聚合2/6/20233高分子化学第三章三种链式聚合的引发反应均裂异裂异裂引发剂引发剂：能够以适当速率产生活性种、并促使单体转变成聚合物的化合物。（与催化剂不同）单体活性种2/6/20234高分子化学第三章链式聚合反应的历程链引发（chaininitiation）链增长（chainpropogation）2/6/20235高分子化学第三章链式聚合反应的历程链终止（chaintermination）R’Z可为小分子，也可为聚合物链转移（chaintransfer）R’Z可为小分子，也可为聚合物思考题链终止和链转移有什么异同？2/6/20236高分子化学第三章第一节链式聚合概述三、链式聚合反应的特点1.反应历程：几个基元反应；2.分子量与转化率的关系：基本与转化率无关；3.链的生长：活性种和增长链对单体的加成反应；讨论

特点2有直接的实验证据；也有理论的分析。反应历程是如何确定的？（一些间接的实验证据）链的生长：已有的有机化学知识。2/6/20237高分子化学第三章第一节链式聚合概述三、链式聚合反应的单体1.烯类单体（vinylmonomer）：

a-烯烃：ethylene,propylene,isobutylene,etc

含吸电子取代基的烯类单体：(meth)acrylate,acrylnitrile,acrylamide,etc

含给电子取代基的烯类单体：vinylacetate,vinylether,etc

共轭单体：styrene,butadiene,isoprene；2.环单体：环烃、环醚、环酰胺、内酯等3.羰基化合物：醛、酮2/6/20238高分子化学第三章四、烯类单体可进行的聚合反应（返回）含吸电子取代基的：自由基、阴离子含给电子取代基的：自由基、阳离子含共轭取代基的：三者皆可a-烯烃：配位聚合、自由基(乙烯)2/6/20239高分子化学第三章五、单体聚合类型的分析单体聚合的可能性，取决于热力学因素和动力学因素；热力学因素是根本，动力学因素是关键1.烯烃单体和羰基单体的比较羰基的碳-氧p键只会发生异裂，产生正、负离子，因而羰基单体只能进行离子型链式聚合；碳-碳p键因取代基的不同，可发生均裂而产生自由基，也可以异裂而产生离子，因此烯烃单体可进行自由基和离子型链式聚合。2/6/202310高分子化学第三章五、单体聚合类型的分析2.烯烃单体的取代基的电子效应给电子性：烷基、氨基、烷氧基、酰氧基；氧和氮有孤对电子，可发生p-p共轭，使碳碳双键电子云密度增加，利于亲电试剂进攻；同时可分散碳正离子的电荷密度，增加碳正离子的稳定性。结论含给电子性取代基的烯烃，除能进行自由基聚合外，还可以进行阳离子聚合。如乙酸乙烯酯、乙烯基醚、乙烯基咔唑和乙烯。a-烯烃的聚合情况特殊。2/6/202311高分子化学第三章五、单体聚合类型的分析2.烯烃单体的取代基的电子效应吸电子性：氰基、酯基、羧基、酰胺基等取代基电负性较大，使碳碳双键电子云密度减低，利于亲核试剂进攻；同时可分散碳负离子的电荷密度，增加碳负离子的稳定性。结论含吸电子性取代基的烯烃，除能进行自由基聚合外，还可以进行阴离子聚合。如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸等。2/6/202312高分子化学第三章五、单体聚合类型的分析2.烯烃单体的取代基的电子效应纯共轭取代基：苯基、乙烯基等取代基电负性与单体碳碳双键的相差甚小，通过纯粹的p-p共轭作用和p-p共轭作用，取代基可稳定碳自由基、碳正离子和碳负离子。结论含纯共轭取代基的烯烃，可进行自由基、阳离子和阴离子聚合。如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。2/6/202313高分子化学第三章五、单体聚合类型的分析2.烯烃单体的取代基的电子效应卤代烯烃：给电子的共轭效应（弱）和吸电子的诱导效应（弱）；只能自由基聚合。a-烯烃：虽然可进行自由基和阳离子反应，但是生成的聚合物都无法达到较高的分子量。有强诱导效应的单体：除碳碳双键进行聚合外，取代基还会与碳正离子、碳负离子反应，使这些单体的聚合反应变得复杂。3.位阻效应1,2-双取代的烯烃难以自聚，如马来酸酐。2/6/202314高分子化学第三章第一节链式聚合概述自由基链式聚合单体：绝大多数烯烃单体；引发剂：能产生自由基的化合物；反应历程：链引发、链增长、链终止、链转移；聚合速率：动力学方程结构控制：局域结构、立体构型、分子量热力学：热力学参数、平衡、温度影响特殊问题自动加速效应2/6/202315高分子化学第三章第二节引发反应和引发剂自由基聚合中，可以采取多种方法实施引发反应，即引发方式是多元化的。包括引发剂的引发、纯粹的单体热引发、光引发、电化学引发、高能射线引发等。一、引发剂（initiator）1.引发剂的种类（结构和反应）偶氮类引发剂（azocompounds）：偶氮二异丁腈（AIBN）过氧化物引发剂（peroxide）：过氧化苯甲酰（BPO）

过氧羧酸、过氧酰、烃过氧化物、烃过氧化氢；过硫酸盐、双氧水氧化还原引发体系（redoxinitiators）：氧化剂：过氧化物、Ce4+为；还原剂：多胺、Fe2+、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫醇等；“可控”自由基聚合引发剂：最新发展，体系多样，发生可逆的终止、转移反应2/6/202316高分子化学第三章2.引发剂的种类（溶解性）①引发剂热分解：离解能为125～147kJ·mol-1，包括过氧类和偶氮类。油溶性：过氧羧酸、过氧酰、烃过氧化物和烃过氧化氢；氰基偶氮类。水溶性：过硫酸盐、双氧水；羧基偶氮类。②氧化还原引发体系：反应的活化能较低，可在较低温度下引发聚合反应。油溶性：上述油溶性过氧化物；芳香多胺、脂肪族多胺和硫醇；水溶性：上述水溶性过氧化物；脂肪族多胺、Fe2+、亚硫酸盐和硫代硫酸盐；2/6/202317高分子化学第三章第二节引发反应和引发剂二、初级自由基（primaryradical）的产生1.引发剂的热分解每个引发剂分子产生两个初级自由基偶氮二异丁腈（azobisisobutyronitrile,AIBN）过氧化苯甲酰（benzoylperoxide,BPO）2/6/202318高分子化学第三章二、初级自由基（primaryradical）的产生2.氧化还原引发：每对氧化剂和还原剂产生一个初级自由基BPO和N,N-二甲苯胺Fe2+作为还原剂Ce4+作为氧化剂2/6/202319高分子化学第三章二、初级自由基（primaryradical）的产生

3.“可控”自由基聚合原子转移自由基聚合（ATRP）可逆加成-断裂-转移（RAFT）自由基聚合氮氧自由基中介自由基聚合2/6/202320高分子化学第三章第二节引发反应和引发剂三、引发反应初级自由基的形成慢反应，kd较小单体自由基的形成：初级自由基加成到单体上快反应，ki高BPO，90ºC:kd=1.25×10-4L·mol-1·s-1BPO和N,N-二甲基苯胺，60ºC:kd=1.25×10-2L·mol-1·s-1所以，引发反应的速率由初级自由基形成速率决定。2/6/202321高分子化学第三章第二节引发反应和引发剂四、引发速率（引发剂热分解）1.引发剂热分解的动力学分解速率常数（kd）和半衰期（t1/2）

t1/2at 70ºC 100ºC

BPO 4.8h 7.2minAIBN 7.3h 19.8min分解活化能（Ed）常见引发剂的分解活化能BPO：124kJ·mol-1；AIBN:123kJ·mol-1H2O2-Fe2+

：39kJ·mol-12/6/202322高分子化学第三章四、引发速率2.引发剂的副反应引发剂产生的自由基并非皆用于引发引发剂的诱导分解：自由基与引发剂作用而形成一个初级自由基的反应。其它降低自由基活性或使自由基失活的副反应：2/6/202323高分子化学第三章四、引发速率笼蔽效应（cageeffect）溶质所受的溶剂化作用，处在溶剂的笼子里，增加了笼子中化合物相互反应的可能性；降低了溶剂化的初级自由基与单体反应的可能性。引发效率（f）：引发聚合的初级自由基占引发剂所能产生的初级自由基的分数。f1。导致

f1的原因：诱导分解、副反应和初级终止初级终止：初级自由基和链自由基反应而失活。

影响f的因素：单体浓度：低单体浓度，f随[M]增加至稳定值；溶剂种类：溶剂导致体系粘度增加，f将下降单体种类：AIBN为引发剂，MMA(0.60)<VAC<St<VC<AN(1.00)；2/6/202324高分子化学第三章四、引发速率（引发剂热分解）3.引发速率（Ri）：引发剂热分解引发速率（氧化还原引发）2/6/202325高分子化学第三章第二节引发反应和引发剂五、光引发1.纯单体的光引发（应用很少）引发过程：单体吸收光子，被激发；激发态(M*)发生光化学反应，产生两个初级自由基；进一步形成单体自由基。

适用单体：在紫外区有较强的吸收；如苯乙烯、甲基丙烯酸酯；引发速率（f很低）本体或溶液中薄层（表面）2/6/202326高分子化学第三章五、光引发2.光引发剂的光引发光引发剂：光引发剂实为光化学反应中的光敏剂，用以提高光化学反应的量子产率。如酮类（二苯甲酮）、安息香类。量子产率（f

）：原定义为每个被吸收的光子所导致的光化学反应个数，此处为每个被吸收光子所形成的增长链的个数。光引发剂的光引发反应光引发剂的断裂反应光引发剂的夺氢反应（RH为含活泼氢的化合物）2/6/202327高分子化学第三章五、光引发2.光引发剂的光引发引发速率：初级自由基的形成是引发反应速率的确定步骤，即忽略单体自由基形成的影响，同时忽略单体本身的光引发。f:光引发效率；Ia:吸收光强；I0:入射光强；e:消光系数；[A]:光敏剂浓度；b:光程；

光引发的特点：低活化能；易控制自由基的形成；特别适合薄层聚合（如光交联涂料）用于动力学常数的测定。短光程长光程光强的常用单位为能量单位，此处应换算成光子的摩尔数。2/6/202328高分子化学第三章第二节引发反应和引发剂六、单体自引发热聚合在热的作用下，单体被自己产生的自由基引发而聚合苯乙烯：唯一的、已证实可进行自引发热聚合的单体初级自由基的形成涉及单体的三分子反应第二步反应为慢反应，决定了引发反应的速率。Diels-Alder二聚体未分离出。2/6/202329高分子化学第三章六、单体自引发热聚合甲基丙烯酸甲酯的自引发热聚合

其它聚合体系：苯乙烯-丙烯腈、马来酸酐-乙烯基醚表观的自引发热聚合：杂质导致、氧气氧化形成的过氧化物；2/6/202330高分子化学第三章第二节引发反应和引发剂六、其它引发方式1.电化学引发：以四丁基高氯酸铵的乙腈溶液作为反应介质，阳极上电子直接转移给单体，阴极上ClO4-氧化成ClO4·，从而引发丙烯酰胺聚合。2.电离辐照聚合：在高能射线的作用下，化合物失去内层电子，形成自由基阳离子和放出电子。但是，化合物还会发生一系列其它的副反应，形成自由基、阳离子和阴离子等活性种，聚合属性较复杂。3.等离子引发：聚合的链增长涉及自由基和离子两类活性中心。4.超声引发：超声的“空化”作用能促进化合物分解和自由基的形成。2/6/202331高分子化学第三章第三节链增长反应（chainpropagation）一、链增长反应的立体化学自由基和单体加成反应的立体选择性1.局域选择性（regioselectivity）自由基加成到CC键的位置

结构单元的两种排列方式：H-H(F3-10a)和H-T(F3-10b)H-T比例占优势。为什么？随温度升高，H-H比例增加。为什么？2/6/202332高分子化学第三章第三节链增长反应（chainpropagation）一、链增长反应的立体化学1.局域选择性（regioselectivity）H-H排列和H-T排列相对含量的测定特殊方法：聚乙烯醇；一般方法：高分辨核磁共振谱；比较高碘酸氧化前后聚合物的聚合度，即可得到相对含量H-H排列聚合物的特殊制备方法：从1,4-聚(共轭二烯烃)出发，如高H-H排列的聚氯乙烯。2/6/202333高分子化学第三章第三节链增长反应（chainpropagation）一、链增长反应的立体化学1.立构选择性（stereoselectivity）（详见第八章）结构单元的构型（configuration）增长链末端单元构型未确定，新的结构单元进入后，这个结构单元称为次末端单体，这时其构型确定，但是存在两种可能：间规（F3-13a）和等规（F3-13b）。2/6/202334高分子化学第三章第三节链增长反应（chainpropagation）二、链增长反应的速率1.活性中心等活性长度不同的增长链，其末端的活性中心（自由基）具有相同的活性；增长链活性中心的活性仅取决于其末端单元，与增长链的其它结构因素无关。2.链增长反应的速率不同的增长链与单体的加成反应具有相同速率常数，它们统称为链增长速率常数（kp）。2/6/202335高分子化学第三章二、链增长反应的速率3.链增长反应速率常数（kp）不同单体的kp（×103L·mol-1·s–1at60°C）：

VC11.0；VAc2.3；AN1.96；MMA0.52；St0.16；乙烯0.10；单体的kp并不能反映单体或自由基活性的相对大小参照物不同；共聚反应的竞聚率4.活性中心的浓度（[M·]）：10-7～10-9mol/L5.反应热（DH）：–84kJ·mol-1；活化能（Ea）：~25kJ·mol-1;问题假设MMA的浓度为1mol/L，[M·]为10-8mol/L，聚合度为1000的PMMA需要多长时间形成？2/6/202336高分子化学第三章第四节链终止反应（chaintermination）就增长链而言，终止反应为其失活的反应。根据终止反应所涉及增长链的个数，终止反应分为双分子终止和单分子终止。一、双分子终止1.偶合终止（couplingtermination）链自由基两两偶合形成共价键，同时失去活性。两个链自由基形成一个“dead”聚合物；“dead”聚合物的两个末端皆为引发剂残片。偶合终止的速率常数（ktc）：(ktc)i

≡ktc

(等活性)2/6/202337高分子化学第三章一、双分子终止2.

岐化终止(disproportionationtermination)链自由基从另一个链自由基夺取氢、其它原子和基团，使两者同时失去活性。两个链自由基形成两个“dead”聚合物；“dead”聚合物的一个末端为引发剂残片，另一个为饱和或不饱和末端。偶合终止的速率常数（ktd）：(ktd)i

≡ktd

(等活性)问题如何测定偶合终止和岐化终止的比例？如何确定高分子链所含有的引发剂的残片数目？如何测定聚合物的分子数目？2/6/202338高分子化学第三章一、双分子终止3.双分子终止反应的速率令，在双分子终止中偶合终止的比例为a总的终止速率常数（kt）：106~108L·mol-1·s-1其值远大于链增长速率常数。为什么还可以形成高分子量聚合物？活化能：Ea<21kJ·mol-1终止反应速率（Rt）4.影响双分子终止反应的因素单体种类：苯乙烯以偶合终止为主，60ºC时甲基丙烯酸甲酯两种方式皆存在；温度：温度升高，歧化终止的比例增加。为什么？2/6/202339高分子化学第三章第四节链终止反应二、单分子终止反应（链自由基与其它化合物反应而终止）1.初级终止：链自由基和初级的偶合；2.与其它稳定自由基的偶合：如2,2-二苯基-三硝基苯肼(DPPH)的自由基3.与链终止剂的反应：如阻碍酚、苯醌和氧等后两种化合物即为所谓的阻聚剂（详见“阻聚和缓聚”）4.单分子终止反应的速率2/6/202340高分子化学第三章第五节链转移反应（chaintransfer）一、链转移反应及其影响1.链转移反应：定义：链自由基与其它化合物反应，自身失去活性，同时形成一个有引发活性自由基。（式F3-19a）链转移速率常数（ktr）：再引发速率常数（ka）：所形成的自由基可以引发单体形成单体自由基。（式F3-19b）2/6/202341高分子化学第三章一、链转移反应及其影响2.链转移反应的影响对分子量的影响：向小分子化合物的链转移反应导致聚合物分子量下降；影响程度取决于ka和ktr的相对大小；对聚合速率的影响：取决于新自由基的引发活性，即取决于ka和kp的相对大小；情况kp、ktr和ka的大小影响类型对Rp的影响对聚合度的影响1kp>>

ktr、kakp正常链转移无降低2kp<<ktr、kakp调聚反应无大幅度降低3kp>>

ktr、ka<kp缓聚下降降低4kp<<

ktr、ka<kp衰减链转移大幅度下降大幅度降低ka>kp的情形难以发生。为什么？2/6/202342高分子化学第三章第五节链转移反应二、链转移反应的类型1.向单体的链转移（链自由基夺取单体弱键上氢或其它原子）链转移速率常数（ktrM）

ktrM/kp

：10-5~10-6；含有较弱化学键的单体具有较高的ktrM，如乙酸乙烯酯和氯乙烯是最易于发生向单体链转移的两个单体。氯乙烯的ktrM/kp

：10-3；乙酸乙烯酯的的ktrM/kp

：10-4。向单体的链转移反应并不妨碍高分子量聚合物的生成。实际上，向单体的链转移反应并不象F3-20所表示的那样简单。定义链转移常数（C）2/6/202343高分子化学第三章1.向单体的链转移乙酸乙烯酯的向单体链转移夺取乙烯基上的氢（F3-21b，主要）、夺取乙酰基上的氢（F3-21b）氯乙烯的向单体链转移H-H活性末端发生分子内氯原子迁移，再发生氯原子向单体的迁移。2/6/202344高分子化学第三章二、链转移反应的类型2.向引发剂的链转移（即为引发剂的诱导分解）链转移速率常数（ktrI）：其值依赖于活性中心结构，即单体的类型。（为什么？）如异丙苯过氧化氢，ktrI/kp=0.063(St)，0.33(MMA)偶氮类引发剂的向引发剂的链转移过氧类引发剂的向引发剂的链转移引发剂浓度相对于单体浓度很低，故向引发剂的链转移反应不会影响高分子量聚合物的形成。2/6/202345高分子化学第三章二、链转移反应的类型3.向溶剂或链转移剂的链转移统称为向链转移剂的链转移链转移速率常数（ktrs）、链转移常数（Cs）化合物的结构和链转移常数含活波氢的化合物：取代芳香烃的a-氢，羰基化合物的a-氢，羧基、酯基等羰基的a-氢，醇、胺和硫醇的氢；同时，形成的新自由基可被芳香基、羰基等吸电子基所稳定；故甲苯的Cs高于苯的；硫醇类具有最大的Cs。卤代烃：多卤代烃；故，自由基聚合不用卤代烃作为溶剂；二硫键：链转移常数与链自由基的种类链自由基的活性越高，链转移剂的Cs越大。VC>VAc>AN>MA>MMA>St>B,iP氯乙烯>乙酸乙烯酯>丙烯腈>丙烯酸甲酯>甲基丙烯酸甲酯>苯乙烯>丁二烯,异戊二烯2/6/202346高分子化学第三章二、链转移反应的类型3.向溶剂或链转移剂的链转移极性效应和链转移常数非极性的链转移剂：活性次序与单体种类无关；极性的链转移剂：活性次序与单体的极性相关；单体CCl4N(C2H5)3Cs×10-4ktrsCs×10-4ktrs乙酸乙烯酯10,700240037085丙烯腈0.850.173800760给电子性的链自由基与缺电子的化合物、吸电子性的链自由基与给电子的化合物，它们之间可形成电荷转移复合物，使链转移反应的过渡态得以稳定。2/6/202347高分子化学第三章二、链转移反应的类型4.向聚合物的链转移定义：增长链自由基从聚合物链弱键上夺取氢或其它原子，本身失去活性，同时失去氢或其它原子的聚合物链位置形成新的自由基。向聚合物的链转移的结果：这个聚合物自由基还可以引发单体聚合，并在上述位置形成一个支链。向聚合物的链转移导致支链的形成。2/6/202348高分子化学第三章二、链转移反应的类型4.向聚合物的链转移影响向聚合物链转移的因素链自由基的活性：乙酸乙烯酯的链自由基活性较高，易发生向聚合物的链转移；聚合物主链存在较弱的化学键：如聚氯乙烯，也易发生向聚合物的链转移反应；乙烯也易发生向聚合物的链转移反应，原因在于发生链自由基的“尾咬”环化反应。形成正己基支链正戊基支链正丁基支链2/6/202349高分子化学第三章小结聚合反应过程中化学结构的控制链增长反应的立体选择性：决定了聚合物链的结构单元排列方式及构型；链引发和链失活的方式：决定了聚合物链末端的结构。链终止方式和kp/ktr比例：决定了聚合物分子量的大小。向聚合物链转移程度：决定了聚合物链的支化程度。聚合物的结构控制和聚合速率是聚合反应的两个首要问题。2/6/202350高分子化学第三章第六节聚合反应动力学一、聚合反应速率（Rp）1.聚合速率的表示平均速率：单位时间内聚合物的生成量或单体的消耗量即时速率：2.聚合速率的测定聚合物质量法：分离出聚合物，测定聚合物的质量；单体浓度测定：化学滴定、色谱分析和光谱分析；物理常数法：单体和聚合物的物理常数存在差异，如密度（膨胀计法）和折光率。2/6/202351高分子化学第三章第六节聚合反应动力学二、自由基聚合的理想模型自由基等活性：链自由基的活性仅取决于末端单元；

(kp)i

＝kp、(kt)i

＝kt、(ktr)i

＝ktr

（i为聚合度）聚合物分子量足够高：链引发和链转移反应中的单体消耗可以忽略；聚合速率即为链增长速率；Rp=kp[M][M·]稳态假定：自由基的浓度不变，即引发反应速率和终止反应速率相同；Ri=Rt无链转移反应反应速率常数不随单体转化率变化：限于低转化率阶段，反应后期反应速率常数会发生变化；终止方式为双分子终止：Ri=Rt=2kt

[M·]22/6/202352高分子化学第三章第六节聚合反应动力学三、理想自由基聚合的动力学方程讨论引发方式不同，理想自由基聚合的Rp对[M]有不同的依赖关系。引发速率项中，隐藏着引发剂浓度或光引发剂浓度项。实际的自由基聚合，Rp对[M]和[I]的依赖性会偏离理想模型的结果。但是，从实测结果可推断聚合反应的机理，如确定链终止的方式、链引发的方式。2/6/202353高分子化学第三章三、理想自由基聚合的动力学方程1.引发剂的热分解积分引发剂浓度变化不大[I]t=[I]0引发剂浓度变化大[I]t=[I]0exp(-kdt)2/6/202354高分子化学第三章三、理想自由基聚合的动力学方程2.氧化还原引发单体作为氧化还原引发体系的组分时，Ri∝[M]；Rp∝[M]；3.光引发薄层（b很小）直接光引发剂光引发剂引发2/6/202355高分子化学第三章三、理想自由基聚合的动力学方程4.非理想自由基聚合的动力学方程单分子终止（如阻聚，见第八节）其它条件同理想聚合引发效率与单体浓度相关：设f=f’[M]，其它条件同理想聚合氧化还原引发时，终止反应以链自由基与引发剂的反应为主其它条件同理想聚合2/6/202356高分子化学第三章四、自动加速效应（auto-accelerationeffect）MMA的聚合（溶剂为苯，50ºC，数字为单体浓度）记转化率为Con设动力学参数和[I]保持不变2/6/202357高分子化学第三章四、自动加速效应1.自动加速效应的定义：在自由基聚合过程中出现的聚合速率随单体转化率增加而增加的现象。问题在高浓度的溶液聚合和本体聚合易发生该现象，聚合物浓度越高、聚合物链越易成团，该现象越易发生。为什么？自由基聚合会发生该现象，而离子型聚合不会发生。为什么？2.自动加速效应的本质随聚合反应的进行，聚合物的浓度增加，聚合体系的粘度增加，同时聚合物链相互纠缠，形成紧密的线团，导致链自由基难以发生双分子终止，使得链终止速率下降，链自由基寿命延长。（尽管kp也有所降低）2/6/202358高分子化学第三章四、自动加速效应3.自动加速效应的分析自由基聚合的主要终止方式为双分子终止要求增长链的活性末端充分接近通过整链运动和链段运动来完成受分子链构象限制①扩散因素：聚合物浓度越高和分子链之间缠结越严重，体系粘度越大，分子链的运动越困难。②链的构象：聚合物浓度越高和溶剂的溶解能力越低，分子链的构象越紧密，增长链活性末端被分子链线团包裹程度越严重，双分子终止越困难。单体较分子链易扩散，因此自动加速效应对链增长反应的影响程度较低。2/6/202359高分子化学第三章四、自动加速效应4.自动加速效应对聚合反应的影响终止速率降低：kt大幅度降低；kp小幅度降低；自由基寿命增加：活性末端被分子链包裹；分子量增加：自由基寿命延长；分子量分布变宽：不同转化率下生成分子量不同的聚合物2/6/202360高分子化学第三章四、自动加速效应4.自动加速效应的影响因素（从高分子的分子链运动和分子链的构象考虑）溶剂/单体对聚合物的溶解性溶剂：良溶剂作为反应介质，相对于沉淀剂而言，不易发生自动加速效应。沉淀聚合易发生自动加速效应。单体：单体不溶解聚合物（如AN和VC），易发生自动加速效应；MMA溶解PMMA能力较低，其本体聚合在10～15％转化率时出现自动加速效应；St溶解PSt能力较高，其t本体聚合在～30％出现自动加速效应。聚合物浓度：聚合物分子量：分子链缠结和末端被包裹程度增加。故，VAc的自动加速效应不易出现（CM高、链转移程度大）。聚合体系粘度：与温度、浓度和溶剂的品性相关。2/6/202361高分子化学第三章第七节分子量及其分布一、无链转移时的分子量1.动力学链长（u）动力学链的终止：链自由基的双分子终止和链自由基的单分子终止，反应后无新的活性种形成，称为动力学链终止；链转移后，有新的活性种形成，原来的初级自由基以新的活性种为后续，继续着聚合反应。链转移反应属于动力学链未终止的反应。定义：每个引发聚合的初级自由基至其被动力学链终止时所消耗的单体的总数。2/6/202362高分子化学第三章对于逐步聚合而言，依据聚合度的基本定义（结构单元数目/聚合物链的数目）推导出聚合度的数学表达式；但是对于自由基聚合而言，存在链终止和链转移反应（离子型聚合反应同），任何时刻聚合物由无活性的分子链和增长链构成，无活性分子链的分子量不再变化，而增长链的分子量是可变的。如何处理动力学链长？考虑问题，转化思考方式从空间角度转变成时间角度2/6/202363高分子化学第三章第七节分子量及其分布一、无链转移时的分子量1.动力学链长（u）动力学链长的数学表达式考虑某时刻，单体的消耗量和增长链的生成量数学定义式数学表达式稳态假定已知不同的动力学参数，使用不同的表达式。引发剂热分解2/6/202364高分子化学第三章第七节分子量及其分布一、无链转移时的分子量2.动力学链长和数均聚合度的关系：与终止方式有关考虑某时刻，单体的消耗量和无活性分子链的生成量偶合终止，两个链自由基形成一个无活性分子链歧化终止，两个链自由基形成两个无活性分子链两种终止方式兼有时，令链自由基偶合终止的分数为x。2/6/202365高分子化学第三章第七节分子量及其分布二、有链转移时的分子量数均聚合度等于单体消耗速率和分子链形成速率的比值。链转移常数（C）：链转移速率常数与链增长速率常数的比值

CM=ktrM/kp、CI=ktrI/kp、CS=ktrS/kp、数学定义式Mayo方程无双分子歧化终止时Mayo方程2/6/202366高分子化学第三章常见的链转移常数氯乙烯CM值(×10-4)6.25(30ºC)；13.5(50ºC)；20.2(70ºC)；其它因素可忽略，Xn

1600(30ºC)；740(50ºC)；495(70ºC)；由温度控制聚合度。为什么？2/6/202367高分子化学第三章常见的链转移常数具有较高CS的化合物可用作分子量调节剂2/6/202368高分子化学第三章第七节分子量及其分布三、分子量分布活性中心等活性和低转化率（各动力学常数和物种浓度保持不变）1.成键几率成键事件：链自由基加成到单体上；非成键事件：链自由基失活（终止或转移）；成键几率（p）：自由基发生链增长反应的次数占链自由基所能发生反应的次数的比值；与逐步聚合中的成键几率定义不同。2/6/202369高分子化学第三章三、分子量分布2.情况一：歧化终止和链转移（一个链自由基形成一个无活性分子链）x-聚体的形成过程：x–1次成键事件和1次未成键事件；x-聚体的形成几率：记为Nx/N，其中Nx为x-聚体的数目；分子量的数量分布函数分子量的质量分布函数数均聚合度重均聚合度分子量分分布指数2/6/202370高分子化学第三章聚合度的数量分布函数聚合度的数量分布曲线2/6/202371高分子化学第三章聚合度的质量分布函数聚合度的质量分布曲线Wx为x-聚体的质量，W为聚合物的总质量；N0为结构单元总数，N为聚合物总数，

M0为结构单元的分子量。2/6/202372高分子化学第三章分子量分布曲线的讨论x-聚体的聚合度：链终止和链转移程度越高，聚合产物的聚合度越低；x-聚体的数量：随聚合度增加而降低；高聚体的数量随链终止和链转移程度的降低而增加；x-聚体的质量分数：存在极大值，对于的聚合度称为最可几聚合度（xmax），近似为数均聚合度；xmax随反应程度增加而增加质量分布函数一阶导数为零2/6/202373高分子化学第三章数均聚合度、重均聚合度和分子量分布指数数均聚合度重均聚合度分子量多分散指数2/6/202374高分子化学第三章三、分子量分布3.情况二、偶合终止（两个链自由基形成一个无活性分子链）x-聚体的形成过程：y-聚体链自由基和(x–y)-聚体链自由基的形成：y-聚体链自由基和(x–y)-聚体链自由基的偶合：

y=1,2,…,(x-1)x-聚体的形成几率：记为Nx/N，其中Nx为x-聚体的数目2/6/202375高分子化学第三章三、分子量分布4.偶合终止和歧化终止的分子量分布比较偶合终止的分子量分布指数的极限值：1.5歧化终止的分子量分布指数的极限值：25.高转化率时的分子量分布物料的浓度发生变化：p不是常数；速率常数发生变化：出现自动加速效应时，速率常数变化更为显著；导致p不是常数。因此，前面的讨论仅适合于瞬时情况。可以预计，当物料浓度和速率常数随反应时间变化时，不同时刻形成的高分子具有不同的分子量。出现自动加速效应后，高分子的分子量比低转化率时的要高得多，必然导致分子量分布在总体上变宽。2/6/202376高分子化学第三章第八章聚合反应热力学和温度影响一、热力学参数（DG、DH和DS）1.热力学参数的定义1mol单体和含1mol单体单元的聚合物之间的自由能、焓和熵的差值。相对于链增长反应，链引发、链终止和链转移涉及的热效应和熵变很小，可以忽略。2.热力学参数的大小（烯烃的聚合）热效应：放热，DH<0（绝对值：70～90kJ·mol-1·K-1

）熵变：熵降低，DS<0（绝对值：105～126J·mol-1·K-1

）自由能变化：DG＝DH－TDS；其正负与温度相关讨论对于绝大多数烯烃单体，在很宽的温度范围内，DG为负值，即从热力学角度看，烯烃的链式聚合是可行的；实际的可行性依赖于动力因素。2/6/202377高分子化学第三章第八节聚合反应热力学和温度影响一、热力学参数（DG、DH和DS）3.单体结构和DH、DS共振稳定性：单体中存在p-p(如St、Bu、AN和MMA)和

p-p(如a-烯烃)共轭作用，增加了单体的稳定性；而聚合物中则没有。单体的共振稳定性减低了热效应。（|DH

|降低）空间张力的差异：分子链中取代基之间存在空间的体积排斥作用，降低了聚合物的稳定性。对于1,1-二取代单体的聚合物而言，这种作用更强烈。而单体不受此作用影响。氢键和偶极作用：丙烯酸和丙烯酰胺单体存在较强氢键作用，增加了单体的稳定性；而在相应的聚合物中，侧基之间氢键作用减弱。DS对单体结构依赖性小：DS基本上是单体移动熵的丧失；50ºC时，TDS为30~40kJ/mol。2/6/202378高分子化学第三章DH对单体和聚合物稳定性的关系示意图聚合物稳定性减低DH单体稳定性增加单体-DH(kJ/mol)乙烯93苯乙烯73丁二烯73丙烯酸甲酯78甲基丙烯酸甲酯56a-甲基苯乙烯35异丁烯48丙烯酸67丙烯84马来酸酐591,2-二取代烯烃，如马来酸酐，受动力学因素制约，难以进行均聚合。2/6/202379高分子化学第三章六、聚合反应热力学二、聚合-解聚平衡大多数链式聚合，熵减小、放热，且|DH

|较|TDS

|大，因此就某个[M]而言，一般存在一个上限温度（Tc），在该温度聚合反应达到平衡，即链增长速率和解聚速率相同。1.平衡常数（K）2.反应等温式2/6/202380高分子化学第三章二、聚合-解聚平衡3.聚合反应的上限温度（Tc,ceilingtemperature）和单体平衡浓度（[M]c）聚合反应的标准状态：单体纯液体或1mol·L-1的溶液；聚合物非晶或轻度结晶的聚合物、结构单元浓度为1mol·L-1的聚合物溶液；Tc和[M]c是相互关联的非指定情况下，Tc对应于纯单体或[M]c＝

1mol·L-1的上限温度；25ºCa-甲基苯乙烯的[M]c＝2.6mol·L-1；61ºC

纯a-甲基苯乙烯不能转变成聚合物；聚合平衡时，DG=02/6/202381高分子化学第三章二、聚合-解聚平衡4.聚合反应可能性的再讨论热力学仅表明反应的方向和限度，反应能否顺利进行还依赖于动力学条件。以下情况皆受动力学因素制约。丙烯酸酯不能进行阳离子聚合，乙烯基醚不能进行自由基、阴离子聚合；马来酸酐不能自聚，但是可以共聚；许多聚合物在其单体极限温度以上仍不降解成单体；问题什么情况下会出现下限聚合温度（floortemperature）？热效应较低，DS为正值。开环聚合可能有下限聚合温度。2/6/202382高分子化学第三章三、温度对聚合反应的影响1.温度对聚合速率的影响：聚合速率的总活化能（ERp）

引发剂热引发：Ed较高，

ERp>0，温度升高，Rp增加；ERp：80～90kJ/molERp：～20kJ/molERp：～40kJ/mol光引发：Ed为零，温度对聚合速率几乎没影响；氧化还原引发：

Ed值较低，温度对聚合速率的影响小2/6/202383高分子化学第三章2.温度对聚合度的影响（聚合度的总活化能，）不考虑链转移：根据动力学链长分析引发剂热引发，Ed较大温度升高，聚合度降低氧化还原引发，Ed较小温度影响很小光引发，无Ed项考虑链转移：

Ep

–Etrs在–20～–65kJ/mol范围内，温度升高，分子量降低；较活泼的链转移剂Etrs较低，温度对分子量影响较低；－60kJ/mol20kJ/mol2/6/202384高分子化学第三章第九节阻聚和缓聚苯乙烯100ºC热聚合Ⅰ：无阻聚剂；Ⅱ：0.1%苯醌；Ⅲ：0.5%硝基苯；Ⅳ：0.1%亚硝基苯诱导期2/6/202385高分子化学第三章第九节阻聚和缓聚一、阻聚（inhibition）和缓聚（retardation）1.阻聚和阻聚剂（inhibitor）阻聚现象：存在诱导期（inductionperiod，又称为阻聚期），该期间无聚合物形成；诱导期后，反应同正常情况。阻聚实质：初级自由基和单体自由基与阻聚剂发生链终止反应，形成无引发活性的物种；当阻聚剂消耗完，正常的聚合反应开始。离子型聚合也会出现诱导期。阻聚剂：能终止初级活性种和单体活性种、使聚合物无法形成的化合物。阻聚剂的实例苯醌和对苯二酚氧稳定的自由基：如DPPH自由基（见本课件P40）、氮氧自由基等。2/6/202386高分子化学第三章一、阻聚和缓聚2.缓聚和缓聚剂（retarder）缓聚现象：在聚合过程中，聚合速率明显低于正常情况。缓聚实质：自由基向缓聚剂发生链转移反应，形成低引发活性的物种，导致聚合速率降低。离子型聚合也可能发生缓聚现象。缓聚剂：聚合反应的活性物种与之反应而形成低活性的物种、使聚合速率下降，。阻聚剂实例：硝基苯有些化合物兼具阻聚和缓聚作用，如亚硝基苯。3.阻聚剂的利弊防止储存和运输过程中的聚合：烯烃商品含阻聚剂；影响正常的聚合研究和工业生产：除去阻聚剂；无氧聚合。2/6/202387高分子化学第三章第九节阻聚和缓聚二、阻聚剂类型1.稳定的自由基（一个稳定的自由基阻聚一个活性中心）2,2-二苯基-三硝基苯肼(DPPH)的自由基氮氧自由基（如2,2,6,6,-四甲基-1-哌啶氧化物，2,2,6,6-tetramethyl-1-pipendinyloxyl,TEMPO）可控自由基聚合原理休眠增长链和活性增长链处于快速动态平衡，使得每个增长链有均等机会进行链增长。2/6/202388高分子化学第三章二、阻聚剂类型2.苯醌类（不定量阻聚）阻聚机理：对苯二醌的阻聚机理对苯二酚先氧化成苯醌，再按上述机理进行阻聚

阻聚数：每个阻聚剂能终止的活性中心数目，y值。对于苯醌类阻聚剂而言，y值不定。阻聚剂结构（链自由基的极性效应的影响）氯醌：对富电子链自由基起阻聚作用，对缺电子链自由基起缓聚作用。（查核英文原版！）2/6/202389高分子化学第三章二、阻聚剂类型3.阻碍酚（空间位阻作用）4.芳香硝基化合物对活泼的富电子链自由基，芳香硝基化合物具有较强的阻聚效果。如，对St和VAC的聚合起阻聚作用，而对MMA和丙烯酸甲酯的聚合几乎不起作用。芳香硝基化合物的作用效果随芳香环上硝基数的增加而增大，三硝基苯的阻聚常数比硝基苯的高1~2个数量级。硝基苯的阻聚机理有两个可能，链自由基与苯环的反应和链自由基与硝基的反应。

2/6/202390高分子化学第三章二、阻聚剂类型5.氧的缓聚作用（具有双重性）

低温：氧与自由基生成过氧键。低温下，该过氧键难以断裂生成新的自由基。因此，自由基聚合往往需要在惰性气氛下进行。

高温：上述的过氧键断裂产生自由基，可引发单体聚合。在高压聚乙烯的工业生产中，乙烯中混入少量氧气，在高压釜中高温聚合，氧气充当了引发剂的角色。

2/6/202391高分子化学第三章三、烯丙基单体的自动阻聚现象：某些含烯丙基的单体进行自由基聚合，聚合速率很低，无法生成高分子量的聚合物；如丙烯（其它a-烯烃）和乙酸烯丙基酯（其它羧酸的烯丙基酯）。本质：增长链自由基发生向单体的衰减性链转移反应，生成稳定烯丙基自由基。发生烯丙基自动阻聚现象的条件链自由基活性较高（高于链转移后形成的烯丙基自由基）单体的聚合活性较低，2/6/202392高分子化学第三章三、烯丙基单体的自动阻聚个例分析丙烯：通过自由基聚合，无法获得高分子量产物；甲基丙烯酸酯和甲基丙烯腈：不存在烯丙基单体的自动阻聚；链自由基由吸电子取代基稳定，活性低；丁二烯：也不存在烯丙基单体自动阻聚；单体聚合活性高，链自由基也很稳定。丁二烯对聚合活性低的氯乙烯具有阻聚作用2/6/202393高分子化学第三章一、引发反应（kd和f，以引发剂热分解为例）1.引发剂分解的速率常数（kd

）和半衰期（t1/2）理论依据：引发剂分解的动力学表达式；第十节自由基聚合反应参数的测定

引发剂分解量（引发剂浓度）的测定偶氮类：测定生成的氮气的体积（如何准确测定？），折算成引发剂的分解量。

过氧化物类：氧化还原滴定法测定残留引发剂的浓度数据处理：ln([I]0/[I])对t作图，由所得直线斜率获得kd。注意问题：溶剂中的测定值与实际聚合中的测定值有差异；单体对引发剂的分解有一定影响。2/6/202394高分子化学第三章第十节自由基聚合反应参数的测定一、引发反应（kd和f，以引发剂热分解为例）2.聚合体系中的真实kd值的测定（死端聚合法）基本原理：低[I]0下聚合，单体转化率存在极限值。数学模型：此时，需考虑引发剂浓度变化t→∞，单体浓度和转化率分别为[M]∞和p∞两式相除，得到：数据处理：左式的参数对t作图。2/6/202395高分子化学第三章第十节自由基聚合反应参数的测定一、引发反应（kd和f，以引发剂热分解为例）2.引发剂效率（f

）1)直接测定法基本原理：比较引发剂的分解数量和生成聚合物所含引发剂残片的数量。引发剂分解数量：参见P89。聚合物中引发剂残片的测定同位素法：用同位素标记的引发剂引发聚合，测定聚合物中同位素的丰度。分子量法：由分子量和链终止方式，计算引发剂残片的数量。（受分子量多分散性影响）2/6/202396高分子化学第三章第十节自由基聚合反应参数的测定一、引发反应（kd和f，以引发剂热分解为例）2.引发剂效率（f

）2)聚合法（间接测定）基本原理：聚合速率表达式（已知Rp、kp2/kt和kd）二、双分子终止反应的比例（无链转移反应）基本原理：比较聚合物的分子数和引发剂残基的数目。

聚合物分子数：由数均分子量计算；

引发剂残基数目：同位素法；分子量的多分散性！2/6/202397高分子化学第三章第十节自由基聚合反应参数的测定引发反应的动力学参数可以独立测定出。但是，根据已有的聚合速率表达式和Mayo方程，无法得到链增长、链终止和链转移等反应的速率常数绝对值。由此，需要测定出kp的绝对值。2/6/202398高分子化学第三章第十节自由基聚合反应参数的测定三、非稳态自由基聚合测定kp1.基本原理：如果能准确测定[M·]，就可依据链增长反应速率表达式得到kp；[M·]又可从自由基寿命（t）求得。2.自由基浓度的测定：电子自旋共振可测定自由基浓度和类型。但是，自由基聚合中自由基浓度过低，难以准确测定。3.自由基寿命（t

）定义：自由基从生成到被终止所经历的时间；自由基寿命和稳态时自由基浓度（[M·]s）用稳态时的聚合速率表示2/6/202399高分子化学第三章第十节自由基聚合反应参数的测定四、旋转扇面光聚合法r：留下扇面与切去扇面的面积比；t：聚合体系的光照时间;t’

：暗时间；t+t’：循环时间；t：自由基寿命Rp是循环时间和r的