化学危险品安全

实验室化学品危险化学品的安全基础知识第二章

1.危险化学品分类爆炸品：受到摩擦、撞击、震动、火花、冲击波、受热、或其他外界激发能作用下发生爆炸的物品。爆炸品：化学不稳定性、高敏感性、无需外界供氧点火引爆器材导火索点火管雷管(PbN3)起爆器材炮弹燃烧弹火箭爆竹、烟花炸药、爆炸性药品硝化甘油三硝基苯三硝基甲苯（TNT）1.1爆炸品有燃烧和局部爆炸性，无瞬间整体爆炸危险瞬间整体爆炸危险性氧化剂：具有较强的氧化能力，易分解（DP<500oC），在受到摩擦、撞击、震动等激发，以及接触酸、碱、易燃有机物、还原剂等，发生剧烈化学反应引起燃烧或爆炸的物质。1.2氧化剂氧化剂特性含高价态的氯、溴、碘、硫、氮、铬、锰、铅等元素——高价态元素有较强的获得电子的能力。如（高）氯酸盐、硝酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐、浓硫酸、浓硝酸等含过氧基（-O-O-）的氧化剂很不稳定，对摩擦、撞击极敏感，极易分解释放出O2和热量。如有机过氧化物、H2O2。碱性氧化剂，遇酸反应剧烈而爆炸。过氧化钠/钾、氯酸钾、高锰酸钾、过氧化二苯甲酰等碱金属过氧化物，如Na2O2、K2O2，遇水分解释放O2和热量。避免受潮。灭火时禁用水基、泡沫、CO2（酸性）灭火剂毒性和腐蚀性：重金属含氧酸盐有毒性，如铬酸酐、重铬酸盐；Na2O2、K2O2有腐蚀性高价金属酸盐：K2Cr2O7ZnMnO4、Ag2MnO4Cl\Br\I的含氧酸及其盐CaClO4、NaClO2、MgClO3、NaBrO3、HIO4Cr2O3、CrO3、PbO2、ZnO2、MgO2、I2O5需按爆炸品对待1.3压缩气体和液化气体气体种类可燃气体：H2,CH4,C2H2、液化石油气、C5以下烷烃和烯烃、NH2Me、NHMe2、NMe3、环丙烷、环丁烷、环氧乙烷、SiH4等有毒气体：Cl2、CO、NH3、HBr、H3P、H3As、NH3、CH2N2、CH3Br非易燃气体（助燃气体）：O2、空气、N2、CO2、He、Ar等。有窒息和爆裂危险；O2和空气有助燃作用气体特性可压缩性：加压，体积变小→液态膨胀性：温度升高、强烈震动→膨胀，可能引发物理爆炸混合爆炸性：可燃气体与氧气（或空气）混合形成爆炸性混合物可燃性、毒性、刺激性、窒息性、腐蚀性等多重性1.4自燃物品自燃物品：无需明火作用，由于自身化学反应或受外界温度、湿度影响，升温达到着火点而自行燃烧的物质。黄磷、白磷：蜡状的半透明固体，非常容易氧化，自燃点34~40℃硝化纤维及其制品：自燃点，120～160℃。燃烧速度极快，并产生有毒和刺激性气体。1)一级自燃物质：此类物质与空气接触极易氧化、反应速度快，同时，它们的自燃点低，易于自燃，其火灾危险性大。例如黄磷、硝化纤维

桐油酸甘油酯：含有三个双键。经制成油纸、油布、油绸等物质

之后，桐油和空气中氧接触的表面积大大增加，

在空气中缓慢氧化累积热量。运输储存：常用分格的透气笼箱作包装箱，释放出的热量不断散

逸，避免热量的聚积。2)二级自燃物质：分子中含有较多的不饱和双键(—C＝C—)，与空气接触缓慢氧化，放出热量；如果自燃点较低、通风不良、积热不散也能引起自燃。例如油布等含有油脂的物品。1.5遇湿燃烧物品遇湿燃烧物：可与水发生剧烈化学反应，释放大量可燃气体和热量的物品。当热量达到可燃气体的燃点时，可引发燃烧或爆炸。常见遇湿燃烧物：Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属Li,Na,K,Rb,Cs,Ca,Mg,Al等金属氢化物（NaH，CaH2）碳化钙、硅化钠、磷化钙硼氢化物（NaBH4、LiBH4、KBH4）PCl3、P(O)Cl3、TiCl4、SiCl4、ZrCl4等强水解性物质遇湿易燃物特性起火：严谨用用水、泡沫灭火器扑救！（使用MgCl2、BaCl2、KCl、CaCl2等干粉灭火器；7150灭火剂：三甲氧基硼氧六环(CH3O)3BO3）白磷、SiCl4的利用：烟雾弹—恐怖的云海烟：固体颗粒悬浮于空气中雾：微小液体悬浮于空气中烟雾弹原理：通过化学反应在空气中造成大范围的烟雾（有毒）酸的液滴与白色颗粒P2O5悬浮于空气中——“云海”HCl酸雾一战期间，英国利用SiCl4和SnCl4烟雾弹巧妙隐藏了军舰新式烟雾弹：物理隐形；添加功能材料，躲避微波——躲避雷达“隐形”1.6易燃液体易燃液体：常温下以液态存在，其闪点在45oC以下的液体物质。易燃液体特性：常温下易挥发、易燃烧，可形成爆炸性混合物。丙酮、苯、醇类、酯类、烃类、汽油等有机溶剂，含有机溶剂的油漆、喷漆等流动性：易渗透、浸润及毛细现象；细微裂缝也会导致渗出、挥发泄漏静电性：电介质。搅拌、运输、晃动过程，会摩擦产生静电火花，引发燃烧或爆炸毒性：本身有毒或燃烧释放毒气。有机膦>>不饱和碳氢化合物、芳烃的毒性>饱和碳氢化合物不稳定性：本身化学性质活泼（聚合或分解），使用运输时需添加稳定剂知识点：闪点（flashpoint）：可燃性液体或固体（升华）挥发出的蒸气与空气组成可燃混合物在明火作用下被闪燃时的最低温度。闪点温度比着火点（燃点）温度低闪点越低，火灾或爆炸的危险性越大可燃液体混合的闪点不具加和性：高闪点的液体中极少混入少量低闪电液体也会大大降低混合物的闪电，增加火灾或爆炸的危险（不同型号油品不能混合使用）挥发性可燃液体火灾危险性分类类别闪点（oC）物质名称甲<28乙醚-45石油醚<-20丙酮-20乙醇-18苯-11甲苯4汽油-70~-50乙28~60煤油丙A60~120重柴油丙B>120润滑油含低闪点物质的液体不可放入普通冰箱中储存（灯泡开关触点会产生电火花），必须使用防爆冰箱1.7易燃固体易燃固体：燃点较低，遇明火、受热、撞击、摩擦或与某些物质接触，引起强烈燃烧甚至爆炸的固体物质（粉末、颗粒、糊状物）。易燃固体特性：燃点低，易点燃（油脂、纸张、植物纤维）。遇酸、氧化剂引起燃烧、爆炸自燃性：黄磷、白磷，硝化纤维等（无需明火作用）毒性：本身有毒或燃烧释放有毒物敏感性：对摩擦、撞击敏感，发生分解（强氧化剂、叠氮化合物、硝基化合物、硝酸盐）不稳定性：受热分解、升华、易被（空气、氧化剂）氧化1.8毒性物品毒性物品：毒物侵入机体导致的病态症状称为中毒（毒物的化学性质活泼）毒性物品特性：水溶性：水溶性越大，毒性越大。BaCl2毒性>BaSO4挥发性：通过呼吸吸入中毒脂溶性：通过皮肤表层的脂肪渗入毛孔或皮肤毒性：本身有毒或燃烧释放有毒物渗入性：经过损伤皮肤侵入常见化学品毒性化第一类刺激性毒气，如催泪瓦斯第二类糜烂性毒剂，如芥子气第三类失能毒剂，如华兹（1962年美国研制）第四类全身中毒性毒剂（氰化物）第五类窒息性毒剂（氯气、光气）第六类神经性性毒剂（有机磷化合物）六大类化学毒剂化化学武器—化学毒剂，是一种成本低廉的大规模毁灭性武器。—化学战的特点是只杀伤人员和生物，不破坏武装设备和建筑设施（早期称毒气战或瓦斯战）WW-I、WW-II、朝鲜、越南、中东、两伊、海湾等战争震惊世界的第一次毒气战：WW-I（1915年4月22日，比利时伊普尔）法国与德国开展德国：氯气（黄绿色烟，强烈的刺激性,吸入少量氯气会刺激鼻腔和喉头粘膜,并引起胸痛和咳嗽;吸入较多氯气会窒息致死

）英法联军：全线溃败，数分钟内伤亡2万余人有形的战场无形的杀伤化第一类刺激性毒气，如催泪瓦斯是一些国家军队和警察用来控制暴乱、维持社会秩序常用的一类毒剂苯氯乙酮邻氯苯亚甲基丙二腈(西埃斯)吩砒嗪化氯（亚当氏气)高剂量的三氯硝基甲烷可以使人体神经系统受到损害甚至能致人死亡。是一种杀虫剂，已不被用于制造催泪武器。

三氯硝基甲烷化第二类糜烂性毒剂，如芥子气(破坏细胞、使皮肤糜烂)芥子气：无色有微弱大蒜气味的高沸点油状液体，难溶于水，易溶于汽油、酒精等有机溶剂。主要以液态使人体、物体和地面染毒。中毒方式——通过皮肤渗透或呼吸道吸入导致中毒中毒症状——皮肤渗透2－4小时潜伏期，之后出现红肿、水疱、感染、糜烂等症状。呼吸道吸入支气管炎、流涕、咳嗽等症状，严重时呕吐、便血，直至死亡。

眼睛接触导致失明。1941年，日本军队对中国军队收复的宜昌使用芥子气，导致1600人中毒，600死亡化表1糜烂性毒剂主要代表物的化学结构及主要理化特征名称芥子气氮芥路易斯气化学名2,2-二氯乙硫醚三氯三乙胺氯乙烯氯胂结构

ClCH=CHAsCl2常温状态无色油状液体，工业品呈棕褐色无色油状液体，工业品呈浅褐色无色油状液体，工业品呈深褐色气味大蒜气味微鱼腥味天竺葵味溶解性难溶于水，易溶于有机溶剂难溶于水，易溶于有机溶剂难溶于水，易溶于有机溶剂战争使用状态液滴态或雾状液滴态或雾状液滴态或雾状主要通过呼吸道、皮肤、眼睛等侵入人体，破坏肌体组织细胞，造成呼吸道粘膜坏死性炎症、皮肤糜烂、眼睛剌痛畏光甚至失明等。这类毒剂对皮肤有极强的渗透力，中毒后需长期治疗才能痊愈。化第三类失能毒剂，如华兹（1962年美国研制）毕兹：二苯基羟乙酸-3-奎宁环酯，该毒剂为无嗅、白色或淡黄色结晶。溶于水，微溶于乙醇。战争使用状态为烟状。中毒方式——主要通过呼吸道吸入中毒。中毒症状——瞳孔散大、头痛幻觉、思维减慢、反应呆痴、判断力和注意力丧失等，一般经过几天症状才能消失。化第四类全身中毒性毒剂—是一类破坏人体组织细胞氧化功能，引起组织急性缺氧的毒剂，主要代表物有氢氰物(CN-)等。中毒方式——主要通过呼吸道吸入中毒。中毒症状——恶心呕吐、头痛抽风、瞳孔散大、呼吸困难等，重者可迅速死亡（致死量0.05g）。

氢氰酸(HCN)：是氰化氢的水溶液。有苦杏仁味的液体，可与水及有机物混溶，战争使用状态为蒸气状解毒机理——加热或在酸性条件下水解生成无毒的甲酸铵；与碱作用生成不易挥发但仍有剧毒的氢化物（如氰化钾）。化第五类窒息性毒剂—是以损伤肺组织，进而引起肺水肿、窒息而死的一类毒剂。代表物有光气(COCl2)

、氯气（Cl2）等。中毒方式—主要通过呼吸道吸入中毒（毒性是氯气的十倍）。中毒症状—强烈刺激感、呼吸困难、胸闷、头痛、发生肺水肿窒息。

光气(COCl2)：常温下无色气体(易液化)，有烂苹果味。难溶于水、易溶于有机溶剂。战争使用状态为气状。解毒机理—易被多孔物质（活性炭）吸附；遇碱易被分解。1951，侵朝美军在南浦市投掷了光气炸弹，致使1300多人中毒，480人死亡活泼亲电试剂(E+)化第六类神经性性毒剂（有机磷化合物）—通过呼吸道、眼睛、皮肤等进入人体，并迅速与胆碱酶结合使其丧失活性，引起神经系统功能紊乱，出现瞳孔缩小、恶心呕吐、呼吸困难、肌肉震颤等症状，重者可迅速致死。

毒剂名称化学名化学结构塔崩(Tabum)二甲胺基氢膦酸乙酯

沙林(Sarin)甲氟膦酸异丙酯

棱曼(Soman)甲氟膦酸特己酯

维埃克斯(VX)S-(2-二异丙基氨乙基)-甲基硫代膦酸乙酯

表2神经性毒剂主要代表物的化学结构化表3神经性毒剂的主要理化特性名称塔崩沙林棱曼VX常温状态无色水样液体，工业品呈红棕色无色水样液体无色水样液体无色油状液体气味微果香味无或微果香味微果香味，工业品有樟脑味有硫醇味溶解度微溶于水，易溶于有机溶剂可与水及多种有机溶剂互溶微溶于水，易溶于有机溶剂微溶于水，易溶于有机溶剂水解作用缓慢生成HCN和无毒残留物，加碱和煮沸加快水解慢，生成HF和无毒残留物，加碱和煮沸加快水解很慢很难，加碱煮沸加快水解战争使用状态蒸气态或气溶胶态蒸气态或气液滴态蒸气态或气液滴态液滴态或气溶胶态解毒剂：漂白水（易氧化）、碱水（易水解）化其它:橙剂（含氯代三环芳烃类化合物—二恶英Dioxin）LD50（使50%动物死亡的量，Lethaldose）：百万分之一克比氰化钾要毒约100倍，比砒霜要毒约900倍。为毒性最强，非常稳定又难以分解（分解温度>700oC,难溶于水）的一级致癌物质。它还具有生殖毒性、免疫毒性及内分泌毒性（环境雌激素效应—男性雌性化）。

世纪之毒二恶英来源垃圾焚烧温度<800oC生产含氯农药（杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、落叶剂等）过程派生（美国越战使用的“橙剂”）。化癌症，白血病，神经紊乱，孕妇流产以及胎儿畸形之间的密切关系已经得到证实。美国越战使用的“橙剂”后果化学品中毒的症状2.1生物危险（防止/治）危险化学品生物毒性的防止/治1）替代或排除有毒或高毒物料涂料：锌白（ZnO）、钛白（TiO2）替代铅白Pb3(OH)4CO3防锈油漆：云母氧化铁替代含铅红丹（Pb3O4)2）采用危害小的制备工艺Zn,Cu,Cr,Sn,Ag,Au等电镀时，要用剧毒氰化物作络合剂可采用无氰电镀工艺，采用氨基三乙酸（两性有机酸）作为络合剂

3）燃烧（直接燃烧、热力燃烧、催化燃烧）净化适用于在高温下分解的有害物含碳氢氧的有机化合物高温燃烧生成CO2和H2O，避免不完全燃烧生成CO

4）个体防护和个体卫生个体防护：实验服、防护镜、手套、避免割伤个体卫生：饭前洗手、实验室禁止饮食

5）隔离操作、通风排毒禁

6）剧毒药品安全管理（购买、保存、使用、废弃物后处理、容器处理、使用人员限定）7）化学毒品安全使用（毒性物品、放射性物品、强氧化剂、腐蚀性物品、化学品使用/保管）EDTA-