第1章(考试参考)

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Copyright©ChinaUniversityofPetroleum.Allrightsreserved.工程材料及其耐蚀性课程概述课程概述3课程介绍1、课程学习的意义：（1）腐蚀的危害：课程概述（2）了解腐蚀发生的机理：（3）掌握减缓腐蚀的方法：2、课程的主要内容课程概述耐蚀材料金属材料非金属材料铁碳合金的耐腐蚀性耐腐蚀低合金钢耐热钢与高温合金不锈钢铝和铝合金镍和镍合金其他有色金属及合金非金属材料的腐蚀合成树脂常用塑料橡胶耐腐蚀无机非金属材料炭、石墨材料复合材料★教材及参考书目：教材：《工程材料及其耐蚀性》，左禹、熊金平编，中国石化出版社，2008年；参考教材：②《金属材料的耐蚀性》,于福州主编，科学出版社,1982；

①《材料的耐蚀性和腐蚀数据

》,黄建中主编，化学工业出版社,2002；③《金属腐蚀学原理》,刘永辉主编，航空工业出版社,1993；

④《材料腐蚀与控制》,白新德主编,清华大学出版社,2005；

⑤《有色金属的耐腐蚀性及其应用》,朱祖芳主编,化学工业出版社,1995。课程概述工程材料及其耐蚀性金属材料的耐蚀性中国石油大学版权所有：中国石油大学（华东）

Copyright©ChinaUniversityofPetroleum.Allrightsreserved.二、各类常见的腐蚀介质三、耐蚀性材料选用的原则本章主要内容一、金属材料耐蚀性特点金属材料的耐蚀性一、金属材料耐蚀性特点金属材料的耐蚀性1.2合金化提高耐蚀性

加入适当的合金化元素，可以进一步提高材料的热力学稳定性；

加入适当的合金化元素，提高材料的钝化能力；加入适当的合金化元素，形成表面保护膜的能力；1.1纯金属耐蚀的原因由于自身热力学稳定性而耐腐蚀；

由于钝化而耐蚀；由于形成有保护作用的产物膜而耐蚀★★★★★★1.3金属腐蚀热力学原理上述两个反应由有关物质的化学位决定，根据化学位可以导出反应的平衡电极电位为（1）

金属在水溶液中的腐蚀反应阳极反应：（1-1）阴极反应：（1-2）（1-3）（1-4）金属材料的耐蚀性

R——气体常数；T——绝对温度；n——参加电极反应的电子数；F——法拉第常数；金属M的活度。

aMn+=金属离子的活度(activity)，若极稀薄的溶液，其活度就等于金属离子的浓度C，一般则活度为浓度乘上活度系数，即a=r×c。金属电极的活度，若为纯金属即为1。金属在水溶液中发生腐蚀时，大多数情况下去极化剂是溶液中的氢离子或氧。结论：无论何种金属，在特定环境中能否发生腐蚀取决于该环境中是否存在与金属溶解反应相比其氧化还原平衡电位更正的去极化剂。（2）腐蚀的热力学条件两者差值越大，腐蚀反应的热力学倾向就越大。金属材料的耐蚀性（3）

金属平衡电位与析氢和吸氧反应及pH值变化的关系①图中每条平衡线上方，反应沿氧化方向进行；③一定pH值下，如果某种金属氧化反应的平衡电位位于吸氧反应平衡线下方，说明氧还原反应的平衡电位高于该金属氧化反应的平衡电位，就可能发生金属氧化和氧还原的共轭反应，导致金属腐蚀。②图中每条平衡线下方，反应沿还原方向进行；中性水析氢吸氧酸性水析氢金属材料的耐蚀性金属类型平衡电位典型金属环境及腐蚀类型不稳定<-0.414vLi、Na、K、Be、Mg中性水中析氢或吸氧不够稳定-0.414~0vCd、In、Ti、Co、Ni、Mo、Sn中性水中析氢，酸性水中析氢和吸氧较稳定0~0.815vBi、Sb、As、Cu、Rh、Hg、Ag含氧环境中发生吸氧稳定>0.815vPb、Ir、Pt、Au、Ta中性水中无腐蚀反应根据三个特征值可以将金属分为以下四类金属材料的耐蚀性（4）金属耐蚀性的分类金属材料的耐蚀性（5）金属腐蚀决定因素：热力学+动力学常用合金：蒙乃尔合金（镍铜合金）；哈氏合金（镍钼铁合金）。热力学动力学反应倾向反应速度（6）合金的电极电位金属材料的耐蚀性（1）定义：很多金属的自身热力学稳定性并不高，但在某些腐蚀介质中表面能够形成钝化膜而使腐蚀反应速度大大降低，从而耐蚀性得到提高；（2）可钝化金属：镁及镁合金、铝及铝合金、不锈钢、钛及钛合金、锆合金、18Cr-8Ni型不锈钢、18Cr-12Ni-2Mo型不锈钢、20Cr-25Ni-4.5Mo-Cu型不锈钢（3）金属钝化条件：氧化性或含氧介质；金属非钝化条件：在非氧化性介质中或还原性介质；钝化膜的破坏：

F-、Cl-、Br-等卤素离子。金属材料的耐蚀性1.4金属的钝化（1）耐蚀机理：有些金属材料不能够钝化，但是在腐蚀介质中表面能够形成致密的腐蚀产物膜层，从而阻碍进一步的腐蚀。（2）实例：铅在稀硫酸溶液中、钼在盐酸溶液中、镁在氢氟酸或碱液中、锌在大气中等。（3）应用：通常的耐大气腐蚀低合金钢，在合金成分设计上利用了这一机制。但这类材料的耐蚀性与环境密切相关，介质改变往往导致产物膜的破坏，其耐蚀性下降。金属材料的耐蚀性1.5金属表面的腐蚀产物膜（1）合金腐蚀原理：以合金AB为例，设合金AB和含A+、B+离子的溶液达到相平衡，其平衡电位用能斯特方程可表达为：fA、fB和xA、xB分别是组元A、B在合金相中的活度系数和原子分数。若合金与溶液处于平衡，必须EA=EB，从上式得：平衡：aB+/aA+=C不平衡：aB+/aA+≠C金属材料的耐蚀性1.6合金的腐蚀和耐蚀性

★

如果A组员含量很少，合金表面可以达到与纯B类似的稳定性；

★

如果A、B含量相似，表面可能最终仍富集B而较为耐蚀；

★

如果B组员含量低，则可能由于A的不断溶解在表面形成通道，而B组员又不足以形成连续的致密覆盖层，此时腐蚀继续进行。假定，随A、B组员含量的多少，有以下三种情况：金属材料的耐蚀性金属材料的耐蚀性二、各类常见的腐蚀介质金属的大气腐蚀与金属表面附着的一层薄水膜有关，腐蚀的阴极反应是水膜中溶解氧的还原。通常金属表面的潮湿程度越大，大气腐蚀速率越高。

大气腐蚀的速率与大气的组成相关，当大气中存在SO2、SO3、H2S、氯化物、氨和固体悬浮颗粒时，可明显促进腐蚀。工业性污染大气腐蚀性最强，其次是城市及沿海地区的大气，内地农村地区的大气腐蚀性最低。金属材料的耐蚀性2.1大气（1）海水中的腐蚀：海水是含盐量很高的电解质溶液，金属在海水中发生氧去极化腐蚀，氧含量和海水流速等因素对腐蚀有影响。（2）海水中氯离子：氯离子会破坏钝化膜，不锈钢不适用于海水，碳钢在海水中腐蚀速率也很高，必须采用涂层或电化学保护等措施。金属材料的耐蚀性2.2海水

土壤是一种多孔性的无机、有机胶质颗粒体系，土壤的空隙由空气、水和盐类所充满，是一种电解质，金属的腐蚀通常是氧去极化腐蚀，土壤的含水量、含氧量和导电性对腐蚀速率有着直接影响。2.3土壤类型氧化剂反应类型耐蚀性典型酸非氧化性酸不含氧化剂氢去极化反应金属的热力学稳定性氢氟酸、盐酸氧化性酸含有氧化剂氧化剂还原+氢去极化钝化浓硫酸、浓磷酸、铬酸金属材料的耐蚀性2.4酸腐蚀类型：耐蚀性：破坏因素：高温下耐蚀金属：氧去极化；表面形成氢氧化物膜高温；奥氏体不锈钢、镍和各类镍基合金。金属材料的耐蚀性2.5碱种类腐蚀阴极反应腐蚀特性非氧化性盐中性盐NaCl、KCl、Na2SO4、K2SO4、LiCl氧去极化腐蚀性随氧浓度增大而增大酸性盐NH4Cl、(NH4)2SO4、MgCl2、MnCl2、FeCl2、NiSO4氢去极化+氧去极化腐蚀性接近相同pH值的酸溶液碱性盐NaNO3、Na2SiO3、NaS、Na2PO4、Na2B2O7氧去极化相当于稀碱溶液，腐蚀性较弱，磷酸盐、硼酸盐有缓蚀所用氧化性盐中性盐NaNO3、NaNO2、K2CrO4、K2Cr2O7、KMnO4氧化性阴离子的还原可促使钢铁钝化酸性盐FeCl3、CuCl2、HgCl2、NH4NO3高价金属阳离子还原为低价离子有强烈氧化性，腐蚀性很强碱性盐NaClO、Ca(ClO)2氧化性阴离子的还原腐蚀性较强金属材料的耐蚀性2.6盐溶液腐蚀性：影响因素：破环因素：较低，原因有机化合物在水溶液中离子化倾向低，不具有氧化性对有机物具有溶解性。温度金属材料的耐蚀性2.7有机化合物（1）腐蚀环境参数：介质组成、温度、流速、压力、固体颗粒类型与含量、介质循环量、介质组成的变化、气液界面状况、蒸发与浓缩条件等。

介质①

介质组成氧化性、还原性、酸碱性

介质组分＋侵蚀性杂质金属材料的耐蚀性三、耐蚀材料的选用3.1腐蚀环境的调查例证：微量的氯、氟离子即可破坏钝化；重金属离子会加速腐蚀；氧和氧化剂的存在能促进可钝化金属发生钝化，也可能加速非钝化金属的腐蚀。在有机介质中，水含量和介质导电性对腐蚀也很重要。金属材料的耐蚀性

大多数介质的腐蚀速率随温度升高而增大。例证：在有机酸或稀无机酸体系中，金属材料在沸腾温度下的腐蚀速率比在室温下要高一个数量级以上。在室温下耐蚀性良好的材料，在高温下可能完全不耐蚀。②

温度金属材料的耐蚀性①强还原性或非氧化性环境：由于材料不易钝化或钝化膜不稳定，因此不宜使用可钝化材料，应选择依靠自身热力学稳定的耐腐蚀材料，如铜与铜合金、镍及镍合金等。在氧化性环境中应该选择可钝化材料，如不锈钢、铝及铝合金。②

氧化性很强的环境：应该选择钛与钛合金、锆合金等；金属材料的耐蚀性3.2耐蚀材料选用原则③

氯离子环境：不宜使用钝化金属，普通18-8型不锈钢刚和铝合金在氯离子环境中易发生孔蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀破坏；高镍钼不锈钢有一定的耐孔蚀能力，但在受力状态下存在应力腐蚀倾向，在低氯离子介质中应慎重使用。钛合金有较强的耐氯离子侵蚀能力。金属材料的耐蚀性④允许的腐蚀速率：使用不同类型的材料和构件，耐蚀性要求相对较低的通用材料一般可允许有较高的腐蚀速率；腐蚀速率（mm/a）耐蚀材料（不锈钢以上）一般材料（碳钢）塔、反应器、容器、储罐等管道、一般结构件、配件等<0.05优优优优0.05-0.1良良可用良0.1-0.25可考虑使用可用不宜使用可用0.25-05不可用可用不可用可用0.5-1不可用不可用不可用可考虑使用⑤利用已有经验：下列材料-介质组合已经为大量实践证明是经济有效的：不锈钢-硝酸、镍与镍基合金-碱、蒙乃尔合金-氢氟酸、哈氏合金-热盐酸、铅-稀硫酸、铝-大气、碳钢-浓硫酸、钛-强氧化性介质。⑥对受力结构或重要构件：特别要防止发生应力腐蚀破裂，选材时要避免可能导致应力腐蚀的材料—介质组合。金属材料的耐蚀性考核问题金属耐蚀的三个因素是什么？常见的两类去极化剂是什么？写出它们的去极化反应式？从热力学的角度来看，标准电极电位高的金属比电位低的金属更加耐蚀？标准电极电位高的金属一定比电位低的金属更加耐蚀？如图为析氢与吸氧反应平衡电位与溶液pH值的关系图，请标出所标定各个区域可能发生的阴极去极化反应。金属材料的耐蚀性金属材