NMR 波谱分析课件

*1核磁共振

第3章核磁共振氢谱P96

Introduction*2核磁共振(NuclearMagneticResonance,NMR)电磁波作用时,具有磁矩的原子核在其磁能级之间发生的共振跃迁现象.检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱.就本质而言,核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的,属于吸收光谱(波谱)范畴.根据核磁共振波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构.

NMR的应用获得化合物分子结构相关信息.

基本概念*31945年美国斯坦福大学F.Bloch和哈佛大学E.M.Purcell两个研究组首次独立观察到核磁共振信号，他们两人共同荣获1952年诺贝尔物理奖．NMR发展最初阶段的应用局限于物理学领域，主要用于测定原子核的磁矩等物理常数．发展历史*4*5生于瑞士苏黎世(1905.10.23)，1924至1927年间，曾先后在苏黎世联邦技术学院和莱比锡大学学习，初学习工程，后来转学物理学，听过德拜、谢勒(Scherrer)、韦尔(Weyl)和薛定谔等人的课.其时正当量子力学创立的年代，他逐渐熟悉了量子力学.他在莱比锡大学学习时，海森堡是他的学友.

1928年他以晶体中电子的量子力学和金属导电理论方面的内容做论文，获得莱比锡大学博士学位,后来授予他的奖学金为他提供了与泡利、海森堡、玻尔、费米等人一起工作的机会。布洛赫(FelixBloch,1905—1983)，美国物理学家，核磁共振法的发现者。*61928年，布洛赫博士在苏黎世大学担任助教.1929至1930年,荷兰研究生.后回到母校莱比锡大学任助教.1931至1932年，去丹麦哥本哈根担任奥斯特(Oersted)研究员.1932年再度回到莱比锡大学担任物理学讲师.1933至1934年，在意大利罗马大学任洛克菲勒研究员.1934年迁居美国后，一直在加利福尼亚州帕洛阿尔托的斯坦福大学任教.其中1934年至1936年，担任斯坦福大学副教授，1936年至1971年，担任物理学教授.第二次世界大战期间，分别在斯坦福大学、洛斯阿拉莫斯实验室以及哈佛大学进行战时的研究工作.1971年以后，成为斯坦福大学退休荣誉教授.布洛赫在1954年曾担任过欧洲核子研究中心的第一任主任，回到斯坦福大学后，曾经研究过超导电性和低温下的其他现象.1965至1966年，担任美国物理学会理事长.1967年兼任英国剑桥大学丘吉尔学院的研究员.

1983年9月10日布洛赫逝世于慕尼黑.*7珀塞尔(EdwardPurcell，1912—1997)，美国物理学家，核磁共振法的发现者。生于美国依利诺斯州的泰勒威里(Taylorville，1912.8.30).1929年进入普渡大学，1933年从电机工程系毕业，后来兴趣转向物理.这要归功于他的一位老师，让他在大学生时期就参与电子衍射的实验研究.1938年珀塞尔在哈佛大学取得博士学位.1940年，到麻省理工学院辐射实验室工作，这个实验室的宗旨是军事研究和研制微波雷达.他后来成了基本发展组的组长，任务是探索新频带和发展新微波技术,他在这段时间的工作经验和跟许多物理学家的交往，对他后来发现核磁共振有重要价值,在这些物理学家中就有拉比教授.1997年3月7日珀塞尔在坎伯利基逝世.*8发展历史1950年前后W.G.Proctor(Bloch是其博士后合作导师)等发现处在不同化学环境的同种原子核有不同的共振频率，即化学位移．1951年Arnold等通过乙醇的核磁共振信号揭示了NMR信号与分子结构的关系.接着又发现因相邻自旋核而引起的多重谱线，即自旋—自旋耦合，开拓了NMR在化学领域中的应用和发展．1953年美国Varian公司研制出第一台NMR波谱仪并应用于化学领域.

*9发展历史虞福春教授,福建福州人,1936曾任西南联合大学讲师,1949年获美国俄亥俄州立大学哲学博士学位.建国后，历任北大教授、技术物理系副主任、物理系主任，中国计量测试学会理事兼辐射计量专业委员会主任委员.专于实验物理学,在原子物理、放射性、核磁共振、原子核物理和加速器技术等方面有研究。1950年与美国学者(ProctorandBloch)合作，发现核磁共振的化学位移以及自由旋-自旋耦合的核磁共振谱线的多重结构，还测定核素的自旋及其他二十多个稳定核素的核磁矩.撰有论文《核磁共振化学位移和自旋-自旋耦合的发现》等.*10发展历史20世纪60年代，计算机技术的发展使脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱仪得以实现和推广，引起了该领域的革命性进步．随着NMR和计算机理论与技术不断发展并日趋成熟，NMR无论在广度和深度方面均出现了新的飞跃性进展.1.仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率，现己有300、400、500、600MHz，甚至1000MHz的超导NMR谱仪；2.利用各种新的脉冲系列，发展了NMR的理论和技术，在应用方面作了重要的开拓；3.提出并实现了二维核磁共振谱以及三维和多维核磁谱、多量子跃迁等NMR测定新技术,在归属复杂分子的谱线方面非常有用.瑞士核磁共振谱学家R.R.Ernst因在这方面所作出的贡献,而获得1991年诺贝尔化学奖；4.固体高分辨NMR技术、HPLC-NMR联用技术、碳、氢以外核的研究等多种测定技术的实现大大扩展了NMR的应用范围；*115.核磁共振成象技术等新的分支学科出现，可无损测定和观察物体以及生物活体内非均匀体系的图象，在许多领域有广泛应用，也成为当今医学诊断的重要手段.*122009年4月13日，康乃尔化工苯胺车间一位30多岁的主检修工李宏伟猝死在工作岗位.康乃尔化工和当地政府部门,从未对猝死事件及原因公开作出说明,但消息仍不胫而走.4月23日始，吉林化纤集团有限责任公司（吉林化纤）先后有逾千名职工不同程度地出现头晕、恶心、呕吐等症状，住院者超过160人.其中,毛条车间的王哲由于病情危急,被送到了吉林省最有名的医院—吉林大学第一医院.5月13日晚吉林化纤旗下上市公司吉林化纤股份有限公司披露了“中毒事件”，引发了全国性的关注.相当一部分吉林化纤的职工们认为,吉林康乃尔化学工业有限公司苯胺工厂所排放的不明气体,是他们“集体中毒”的罪魁祸首……专业医师指出，此脑核磁片中的弥漫性蝶状对称白色物质，为脑白质病变引发的大面积水肿.*13*14原子核的质量和所带电荷:原子核由质子和中子组成，其中质子数目决定了原子核所带电荷数，质子与中子数之和是原子核的质量.原子核的质量和所带电荷是原子核最基本的属性.原子核一般的表示方法是在元素符号的左上角标出原子核的质量数，左下角标出其所带电荷数(有时也标在元素符号右边，一般较少标出).如：11H,21D,126C等.由于同位素之间有相同的质子数，而中子数不同，即它们所带电荷数相同而质量数不同，所以原子核的表示方法可简化为只在元素符号左上角标出质量数，如1H、2D(或2H)、12C等.３.1核磁共振的基本原理(Principleof

NMR)

*15原子核有自旋运动，但不是所有的原子核都具有自旋运动，存在自旋运动的原子核具有磁矩.量子力学中用自旋量子数I描述原子核的运动状态.

I值又与核的质量数和所带电荷数有关，即与核中的质子数和中子数有关.3.1.1原子核的磁矩P97*16与宏观物体旋转时产生角动量(或称为动力矩)一样，原子核在自旋时也产生角动量.角动量P

的大小与自旋量子数I有以下关系：自旋角动量(1)自旋角动量P是一个矢量，不仅有大小，而且有方向.它在直角坐标系z轴上的分量Pz由下式决定：

m-原子核的磁量子数，磁量子数m的值取决于自旋量子数I，可取I、I-1、I-2…-I，共2I+1个不连续的值.即P是空间方向量子化的.*17gn称为g因子或朗德因子，是一个与核种类有关的因数，可由实验测得；e为核所带的电荷数；mp为核的质量；μn=eh/2mp称作核磁子，是一个物理常数，常作为核磁矩的单位.带正电荷的原子核作自旋运动，就好比是一个通电的线圈，可产生磁场.因此自旋核相当于一个小的磁体，其磁性可用核磁矩μ来描述.μ也是一个矢量，其方向与P的方向重合，大小由下式决定：

(2)*18根据式(1)和(2)，原子核磁矩μ和自旋角动量P之比为一常数：γ=μ/P=e*gn/2mP=gn*un/h(3)γ称为磁旋比(旋磁比)，由式(3)可知γ与核的质量、所带电荷以及朗德因子有关.γ是原子核的基本属性之一,它在核磁共振研究中特别有用.不同的原子核的γ值不同,如:1H的γ=26.752*107T-1·s-1(T:特斯拉,磁场强度的单位;s:秒);13C的γ=6.728*107T-1·s-1.

核的旋磁比γ

越大,核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测.*19一些磁核的性质*20如果I≠0的磁性核处于外磁场B0中，B0作用于磁核将产生以下现象：原子核的进动：当磁核处于一个均匀的外磁场B0中,核因受到B0产生的磁场力作用围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本身的自旋.这种运动方式称为进动或拉摩进动(Larmorprocess)，它与陀螺在地球引力作用下的运动方式相似.3.1.2自旋核在磁场中的取向和能级*21能级分裂：处于外磁场中的磁核具有一定能量，具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，用磁量子数m表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m=I,I-1,I-2,…,-I,共有2I+1个取向.例如，1H核，I=1/2，则有m=1/2和-1/2两种取向，分别代表低能态和高能态.对于I=1的核，有三种取向，即m等于1、0、-1.根据电磁理论，磁矩μ在外磁场中与磁场的作用能E为

E=-μBoBo为外加磁场强度.可见，外加磁场越强，能级裂分越大，高低能态的能级差越大.*221H核处于外磁场中，要发生能级裂分，相邻能级间的能量差

ΔE=E-1/2–E+1/2=hγBo/2π用频率为υ射的射频波照射磁场中的1H时，射频的能量为E射=hυ射，当E射=ΔE时，核就能吸收电磁波的能量从较低能级跃迁到较高能级，这种跃迁称为核磁共振，被吸收的电磁波频率(发生核磁共振的条件)为：

ΔE=hυ回=hυ

射=hγBo/2π

或υ射

=υ回

=γBo/2π3.1.3核的回旋和核磁共振*23当Bo=0时，即外磁场不存在，能级是简并的，只有当磁核处于外磁场中原来简并的能级才能分裂成(2I+1)个不同能级.

在4.69T的超导磁场中1H和13C共振频率分别为

υH=γHBo/2π=26.753×4.69×107/(2×3.14)=200MHz

υC=γCBo/2π=6.728×4.69×107/(2×3.14)=50.2MHz3.1.3核的回旋和核磁共振*24另一种描述核磁共振产生的条件：磁核在外磁场中作拉摩进动，进动频率由ν=γ/2π*B0所表示.如果外界电磁波的频率正好等于核进动频率，那么核就能吸收这一频率电磁波的能量，产生核磁共振现象.由此可知，外磁场的存在是核磁共振产生的必要条件，没有外磁场，磁核不会作拉摩进动，不会有不同的取向，简并的能级也不发生分裂，因此就不可能产生核磁共振现象.

B0—拉摩进动—简并能级分裂—核磁共振*25所有的吸收光谱(波谱)具有共性,即外界电磁波的能量hν等于分子中某种能级的能量差ΔE时,分子吸收电磁波从较低能级跃迁到较高能级，相应频率的电磁波强度减弱.与此同时还存在另一个相反的过程,即在电磁波作用下，处于高能级的粒子回到低能级,发出频率为ν的电磁波，因此电磁波强度增强,这种现象称为受激发射.3.1.4核的自旋驰豫*26吸收和发射具有相同的几率.如果高低能级上的粒子数相等,电磁波的吸收和发射正好相互抵销,观察不到净吸收信号.事实上Boltzmann分布表明，在平衡状态下，高低能级上的粒子数分布由下式决定：n+/n-=exp(ΔE/kT).因此，低能级上的粒子数总是多于高能级上的粒子数，所以在波谱分析中总是能检测到净吸收信号.而且，为了要持续接收到吸收信号，必须保持低能级上粒子数始终多于高能级.3.1.4核的自旋驰豫*27在IR和Uv-Vis吸收光谱中并不成问题，因为处于高能级上的粒子可以通过自发辐射回到低能态.自发辐射的几率与能级差ΔE成正比，在IR和Uv-Vis吸收光谱中，电子能级和振动能级的能级差很大，自发辐射的过程足以保证低能级上的粒子数始终占优势.在NMR波谱中，因外磁场作用造成能级分裂的能量差比电子能级和振动能级差小4-8个数量级，自发辐射几乎为零.因此，若要在一定的时间间隔内持续检测到NMR信号，必须有某种过程存在，它能使处于高能级的原子核回到低能级，以保持低能级上的粒子数始终多于高能级.这种从激发状态回复到Boltzmann平衡的过程就是弛豫(relaxation)过程.*28弛豫过程对于NMR信号的观察非常重要,因为根据Boltzmann分布,在核磁共振条件下,处于低能级的原子核数只占极微的优势.

以1H核为例.设外磁场强度B0为1.4092T(相当于60MHz的NMR谱仪),温度为27度(300K)时,两个能级上的氢核数目之比为：n+/n-=exp(ΔE/kT)=exp(h/2π*γ*B0/kT)=1.0000099即在设定的条件下,每一百万个1H中处于低能级的1H数目仅比高能级多十个左右.如果没有弛豫过程,在电磁波持续作用下1H吸收能量不断由低能级跃迁到高能级,这个微弱的多数很快会消失,最后导致观察不到NMR信号,这种现象称为饱和.NMR中若无有效的弛豫过程,饱和现象很容易发生.弛豫过程一般分为两类：自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫.*29自旋-晶格弛豫自旋核与周围分子(固体的晶格，液体周围的同类分子或溶剂分子)交换能量的过程称为自旋-晶格弛豫，又称为纵向弛豫.核周围的分子相当于许多小磁体，这些小磁体快速运动产生瞬息万变的小磁场—波动磁场.这是许多不同频率的交替磁场之和.若其中某个波动场的频率与核自旋产生磁场的频率一致时,此自旋核就会与波动场发生能量交换,把能量传给周围分子而跃迁到低能级.*30自旋-晶格弛豫纵向弛豫的结果是高能级的核数目减少，整个自旋体系总能量下降.纵向弛豫过程所经历的时间用半衰期T1表示，T1愈小、纵向弛豫过程的效率愈高，愈有利于核磁共振信号的测定.一般液体及气体样品的T1很小，仅几秒钟.固体样品因分子的热运动受到限制，T1很大，有的甚至需要几小时.因此测定核磁共振谱时一般多采用液体试样.*31自旋-自旋弛豫核与核之间进行能量交换的过程称为自旋-自旋弛豫,也称为横向弛豫.一个自旋核在外磁场作用下吸收能量从低能级跃迁到高能级，在一定距离内被另一个与它相邻的核觉察到.当两者频率相同时，就产生能量交换，高能级的核将能量交给另一个核后跃迁回到低能级，而接受能量的那个核跃迁到高能级.交换能量后，两个核的取向被掉换，各种能级的核数目不变,系统的总能量不变.*32自旋-自旋弛豫横向弛豫过程所需时间以T2表示，一般的气体及液体样品T2为1秒左右.固体及粘度大的液体试样由于核与核之间比较靠近，有利于磁核间能量的转移，因此T2很小，只有10-4-10-5秒.自旋—自旋弛豫过程只是完成了同种磁核取向和进动方向的交换，对恢复Boltzmann平衡没有贡献.但影响谱线宽度.*333.2.3样品的处理液体：直接测定(粘稠液体需稀释)固体：直接测定，或配制成溶液(~10%,特殊>50%)测定.常用溶剂：氘代试剂(氘代氯仿、氘代丙酮、氘代甲醇、氘代水、氘代吡啶、氘代苯、DMF-d6、DMSO-d6等.)、二硫化碳、四氯化碳等.标准物：调整谱图零点的物质.1H,13CNMR,TMS(四甲基硅烷).３.2核磁共振仪与实验方法*343.2.4核磁共振图谱横坐标：吸收峰位置(化学位移表示，δppm)，图左为高场低频；图右为低场高频．纵坐标：吸收峰强度阶梯曲线：积分线，记录峰高，氢谱为质子数比例(可直接标数值)1HNMR(CDCl3)δ:2.21(t,4H),2.28(t,2H),3.78(m,12H),4.15(s,2H),4.47(s,4H).

高场低场*3513CNMRandMS乙基麦芽酚：3-羟基-2-乙基-4-吡喃酮*363.3.1电子屏蔽效应和化学位移

核磁共振基本原理：电磁波作用时,具有磁矩的原子核(自旋核)吸收电磁波，从而在其磁能级之间发生共振跃迁现象，检测电磁波被吸收的情况就可以得到核磁共振波谱.因此,本质上,核磁共振波谱是物质与电磁波相互作用而产生的,属于吸收光谱(波谱)范畴.某一种原子核的共振频率只与该核的旋磁比γ及外磁场B0有关.如当B0=1.4092T时，1H的共振频率为60MHz，13C的共振频率为15.1MHz.即在一定条件下,化合物中所有的1H同时发生共振产生一条谱线,所有的13C也只产生一条谱线,这对有机物结构分析没有意义.３.31H的化学位移*371950年,W.G.Proctor等人研究硝酸铵NH4NO3的14NNMR时发现两条谱线,一条谱线是铵氮产生的,另一条则是硝酸根中的氮产生的.说明核磁共振可以反映同一种核(14N)的不同化学环境.1-氨基-1,2,3-三唑的15NNMR*383.3.1电子屏蔽效应和化学位移在高分辨仪器上,化合物中处于不同化学环境的1H也会产生不同的谱线,如乙醇有三条谱线,分别代表分子中CH3、CH2和OH三种不同化学环境的质子.谱线的位置不同,说明共振条件(共振频率)不同.处于不同化学环境的原子核有不同共振频率的现象为有机物结构分析提供了可能.*393.3.1电子屏蔽效应和化学位移此前讨论核磁共振基本原理时,把原子核当作孤立的粒子,即裸露的核,即没有考虑核外电子,没有考虑核在化合物分子中所处的具体环境等因素.裸露核处于外磁场B0中,它受到B0所有的作用.而实际处在分子中的核并不是裸露的,核外有电子云存在.核外电子云受B0的诱导产生一个方向与B0相反，大小与B0成正比的诱导(感应)磁场.诱导(感应)磁场使原子核实际受到的外磁场强度减小.即核外电子对原子核有屏蔽(shielding)作用.诱导(感应)磁场对外磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应(用屏蔽常数σ

表示屏蔽作用的大小),则处于外磁场中的原子核受到的不再是外磁场B0作用而是B0(1-σ).B0B0B0（1－）*40电子云密度和核所处的化学环境有关，这种因核所处化学环境改变而引起的共振条件(核的共振频率或外磁场强度)变化的现象称为化学位移(chemicalshift).由于化学位移的大小与核所处的化学环境有密切关系，因此就有可能根据化学位移的大小来了解核所处的化学环境，即了解有化合物的分子结构.3.3.1电子屏蔽效应和化学位移屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关，核外电子云密度越大，核受到的屏蔽作用越大，而实际受到的外磁场强度降低越多，共振频率降低的幅度也越大.如果要维持核以原有的频率共振，则外磁场强度必须增强得越多.*413.3.1电子屏蔽效应和化学位移共振条件1)核有自旋(磁性核)2)外磁场,能级裂分;3)照射频率与外磁场的比值0/B0

=/(2)*42共振条件：0=B0/(2)1）对于同一种核，磁旋比为定值，B0变，射频频率变.2）不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度B0和射频频率不同.3）固定B0，改变(扫频)，不同原子核在不同频率处发生共振.也可固定，改变B0

(扫场).扫场方式应用较多.氢核(1H)：1.409T共振频率60MHz2.305T共振频率100MHz磁场强度B0的单位：1高斯(GS)=10-4T(特拉斯)3.3.1电子屏蔽效应和化学位移0/B0

=

/(2)*431．永久磁铁：提供外磁场,要求稳定性好,均匀,不均匀性小于六千万分之一.扫场线圈.2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场,发射一定频率的电磁辐射信号.60MHz或100MHz.3．射频信号接受器(检测器)：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时,发生能级跃迁,吸收能量,在感应线圈中产生毫伏级信号.4．样品管:外径5mm或其它规格的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀．*443.3.2化学位移的表示法处于不同化学环境的原子核,由于屏蔽作用不同而产生的共振条件差异很小，难以精确测定其绝对值；此外，因化学位移值与所用的磁场强度有关.如在100MHz仪器中(即1H的共振频率为100MHz),处于不同化学环境的1H因屏蔽作用引起的共振频率差别在0-1500

Hz范围内,仅为其共振频率的百万分之十几.*453.3.2化学位移的表示法通常采用位移常数δ(化学位移值,ppm)来表示化学位移

δ=(ν样-ν标)/ν标*106=Δν/振荡器频率*106

ν样、ν标分别为样品中磁核与标准物中磁核的共振频率;Δν为样品分子中磁核与标准物中磁核的共振频率差,即样品峰与标准物峰之间的差值.因为Δν的数值相对于ν标来说是很小的值,而ν标与仪器的振荡器频率非常接近,故ν标常常可用振荡器频率代替.ν样和ν标的数值都很大(MHz级)，其差值很小,δ的值非常小,一般在百万分之几的数量级,为便于读写,通常乘以106.用δ值表示化学位移,同一个物质在不同规格型号的仪器上所测得的数值是相同的.*463.3.2化学位移的表示法内标物测定化学位移时，常用的标准物是四甲基硅烷(CH3)4Si(TMS),优点：1.TMS化学性质不活泼，与样品之间不发生化学反应和分子间缔合；2.TMS结构对称，四个甲基化学环境相同，氢谱和碳谱中都只有一个吸收峰；3.Si的电负性(1.9)比C的电负性(2.5)小，TMS中的氢核和碳核处在高电子密度区，产生大的屏蔽效应，它产生NMR信号所需的磁场强度比一般有机物中的氢核和碳核产生NMR信号所需的磁场强度都大得多，与绝大部分样品信号之间不会互相重叠干扰；4.TMS沸点很低(27℃)，容易去除，有利于回收样品.5.TMS是非极性溶剂，不溶于水.对于强极性试样，必须用重水为溶剂测谱时要用其它标准物.*473.3.2化学位移的表示法核磁共振氢谱(1HNMR),也称为质子磁共振谱(protonmagneticresonance,pmr),是发展最早,研究得最多,应用最为广泛的核磁共振波谱.三个重要信息：化学位移、峰的强度、峰形.在较长一段时间里1HNMR几乎是核磁共振谱的代名词.

原因:质子的旋磁比γ较大,天然丰度接近100%,核磁共振测定的绝对灵敏度是所有磁核中最大的.在PFTNMR出现之前,天然丰度低的同位素,如13C等的测定很困难.1H是有机化合物中最常见的同位素,1HNMR谱是有机物结构解析中最有用的核磁共振谱之一.*483.3.3影响化学位移的因素-诱导效应、共轭效应、各向异性效应、VanderWaals效应、氢键效应和溶剂效应1.诱导效应核外电子云的抗磁性屏蔽是影响质子化学位移的主要因素.核外电子云密度与邻近原子或基团的电负性大小密切相关,电负性强的原子或基团吸电子诱导效应大,使得靠近它们的质子周围电子云密度减小,质子所受到的抗磁性屏蔽减小,所以共振发生在较低场,δ值较大.CH3X CH3F CH3OCH3 CH3ClCH3Br 4.26 3.24 3.052.68 X电负性4.0 3.5 3.1 2.8

CH3XCH3CH3 CH3H CH3Li

0.88

0.2 －1.95X电负性2.5 2.1 0.98

*49相邻电负性基团的个数:

电负性基团越多，吸电子诱导效应的影响越大，相应的质子化学位移值越大.

CH3ClCH2Cl2CHCl3

3.055.307.27与电负性基团相隔的距离(键数):电负性基团的吸电子诱导效应沿化学键延伸，相隔的化学键越多，影响越小：在甲醇、乙醇和正丙醇中的甲基随着离OH基团的距离增加化学位移向高场移动,分别为3.39,1.18和0.93.可见取代基对α位上的质子影响很大,对β位上的质子虽有影响，但影响程度大大降低,而对γ位质子影响可以忽略不计.

CH3OHCH3CH2OHCH3CH2CH2OHCH33.391.180.93*502.共轭效应推电子基使δH减小，拉电子基使δH增大.*513.各向异性效应分子中一些基团的电子云排布不是球形对称时(如π电子系统),即在磁场中具有磁各向异性时,它对邻近的质子就附加一个各向异性的磁场,使某些位置的质子处于该基团的屏蔽区,δ值移向高场,而另一些位置的质子处于该基团的去屏蔽区,δ值移向低场,这种现象称为各向异性效应.通常抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用,产生屏蔽作用的区域用“+”表示,顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用,去屏蔽作用的区域用“-”表示.各向异性效应通过空间关系起作用,有方向性；诱导效应通过化学键起作用.*523.各向异性效应1)芳烃苯环上H的δH＝7.27芳环的大π键电子云，在外磁场作用下，在芳环平面的上方和下方产生垂直于的环形电子流，其感应磁场的方向与相反—在芳环的上方和下方出现屏蔽区(苯环外H)，芳环平面上出现去屏蔽区(芳环内H).-4.23*533.各向异性效应2)双键双键的π电子云垂直于双键平面，在双键平面的上方和下方的质子处于其电子云屏蔽区，双键平面内的质子处于去屏蔽区.如乙烯:δH:

5~6ppm,醛基氢δH:

9~10ppm.*543.各向异性效应3)叁键叁键的π电子云绕C≡C键轴对称分布呈圆筒状,在外磁场作用下,形成环电子流产生的感应磁场沿键轴方向为屏蔽区.比乙烯氢处于高场，比烷氢处于低场.δH=1.8ppm*553.各向异性效应4)单键与双键、三键形成的环电流相比，单键各向异性效应弱得多，且因为单键在大部分情况下能自由旋转，使这一效应平均化，只有当单键旋转受阻时才能显示出来.碳碳单键是由碳原子的sp3杂化轨道重叠而成的.sp3杂化轨道是非球形对称的，所以也会产生各向异性效应.在沿着单键键轴方向的圆锥是去屏蔽区，而键轴的四周为屏蔽区.若考虑C1上的平伏氢(He)和直立氢(Ha),C1—C6键与C1—C2键均分对它们产生屏蔽和去屏蔽作用,两种作用相互抵销.而C2—C3键和C5—C6键的作用使直立氢(Ha)处于屏蔽区,在较高场共振,1.21ppm,而平伏氢(He)处于去屏蔽区,在较低场共振,1.60ppm.(-89℃)*564.VanderWaals效应当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力作用，电子云相互排斥，导致原子核周围的电子云密度降低，屏蔽减小,谱线向低场方向移动，此效应称为范德华效应.与相互影响的两个原子之间的距离密切相关，当两个原子相隔0.17nm(即范德华半径之和)时,该作用对化学位移的影响约为0.5,距离为0.20nm时影响约为0.2,当原子间的距离大于0.25nm时可不再考虑.*575.氢键效应和溶剂效应-OH、-NH2等基团能形成氢键.如，醇形成的分子间氢键和β-二酮的烯醇式形成的分子内氢键.因为有两个电负性基团靠近形成氢键的质子,它们分别通过共价键和氢键产生吸电子诱导作用,造成较大的去屏蔽效应,使共振发生在低场.分子间氢键形成的程度与样品浓度、测定时的温度以及溶剂类型等有关,因此相应的质子化学位移值不固定,随着测定条件的改变在很大范围内变化.如醇羟基和脂肪胺的质子化学位移一般在0.5~5范围内变动，酚羟基质子则在4~7范围内变动.*58氢键缔合是放热过程,温度升高不利于氢键形成,能形成氢键的质子谱峰向高场移动；在非极性溶剂中,浓度越稀,越不利于形成氢键。随着浓度减小,质子共振向高场移动；改变测定温度或浓度,观察谱峰位置改变可确定OH或NH等产生的信号；分子内氢键的生成与浓度无关，相应的质子总是出现在较低场.5.氢键效应和溶剂效应氢键效应*59由于溶质分子受到不同溶剂影响而引起的化学位移变化称为溶剂效应.

-在氘代氯仿溶剂中,2.88;2.97.

-逐步加入各向异性溶剂苯,甲基基本不变，和甲基的化学位移移向高场1ppm。由于存在溶剂效应,在查阅或报道核磁共振数据时应注意标明测试时所用的溶剂.如使用混合溶剂,还应说明两种者的比例.CH3NH3CCOHab＋－..CNCH3CH3HabO-+CNCH3CH3HabO*60核磁共振小结孤立原子核某些原子的原子核具有自旋运动，自旋运动产生核磁矩；若对上述能产生自旋运动的原子核加一外加磁场，自旋核将产生（拉摩）进动，并发生能级分裂现象；用一定频率的射频波（电磁波）照射上述具有进动和能级裂分现象的自旋核，当射频波的频率和自旋核的核进动频率时，核吸收射频波的能量，从低能态到高能态，产生核磁共振现象．处于高能级的自旋核通过自旋迟豫（自旋－晶格－纵向迟豫；自旋－自旋－横向迟豫）过程回到低能态．若固定射频波频率，改变磁场强度，从低磁场到高磁场(扫场)，或固定磁场强度，改变射频波频率(扫频)进行扫描，不同化学环境的同类原子核，相继满足共振条件，产生NMR吸收，通过接受器和记录系统就可得到NMR谱图．*61真实化学环境中的原子核同一分子中不同的质子所处的化学环境不同，可以有不同的共振吸收现象－化学位移δ．核外的电子云形成的感应磁场对外加磁场有电子屏蔽效应，核外的电子云密度影响核的化学位移，主要因素有：诱导效应、共轭效应、各向异性效应、vanderWaals效应、溶剂效应和氢键效应。*62*各种基团中质子化学位移值的范围化学位移是利用核磁共振推测分子结构的重要依据,了解并记住各种类型质子化学位移分布的大致情况,对于初步推测有机物结构类型十分必要.３.4各类质子的化学位移14131211109876543210烯醇羧酸醛芳香烃烯烃炔烃OCHnNCHnCCHn*633.4.1饱和碳上质子的化学位移1.甲基(0.7~4ppm)：较易辨认,见P113表3-4.*643.4.1饱和碳上质子的化学位移例外：1-氨基-3-甲基-1,2,3-三唑的1HNMR（d6-DMSO）*65亚甲基(X-CH2-Y)的化学位移可用Shoolery经验公式计算：

=0.23+Σσ

0.23-常数，甲烷的化学位移值；

σ-与甲基相连的取代基的屏蔽常数(书中见表3-5)次甲基的值也可用Shoolery经验公式计算，但与实测值误差较大.2.亚甲基和次甲基练习：计算下图中亚甲基的化学位移。*663.4.2不饱和碳上质子的化学位移1.炔氢(1.6~3.4ppm)：常与其他类型氢重叠,见P114表3-6.例：2,4,6,8,10,12-六炔丙基-2,4,6,8,10,12-六氮杂异伍兹烷的1HNMR（CDCl3）2.23~2.24(t,4H),2.30~2.31(t,2H),3.76~3.85(m,12H),4.17(s,2H),4.50(s,4H)

*67

=5.25+Z同+Z顺+Z反

5.25-常数，乙烯的化学位移值；

Z-同碳、顺式及反式取代基对化学位移的影响参数(书中见表3-7)3.4.2不饱和碳上质子的化学位移2.烯氢：化学位移可用Tobey和Simon等提出的经验公式计算*683.醛基氢

由于受到羰基的去屏蔽作用，化学位移出现在低场：脂肪醛：9~10ppm;芳香醛：9.5~10.5ppm.3.4.3芳香氢的化学位移-各向异性效应造成其在低场

*693.4.3芳香氢的化学位移-各向异性效应造成其在低场

δ=7.27+∑Si

7.27-常数，苯的化学位移值；

Si-取代基对芳香氢的影响(书中见表3-8)例：计算对甲氧基苯甲酸芳氢的δ.解：δHa=7.27+(0.80–0.09)=7.98（8.08）

δHb=7.27+(0.14–0.43)=6.98（6.93）*70*713.4.4杂环芳烃的化学位移(课本外，还有唑、嗪等)

杂环芳烃的化学位移受溶剂的影响较大，一般α位杂环氢的吸收峰在较低场.

1-氨基-1,2,3-三唑的1HNMR*72活泼氢的化学位移3.4.5活泼氢的化学位移活泼氢是指与氧、氮及硫原子直接相连的氢.能形成氢键和发生交换反应，因此化学位移值受测定时温度、样品浓度以及所用溶剂等因素影响，在一定范围内变化.*73新型高氮含能材料：5-硝氨基四唑(5-NATZ)1HNMR((CD3)2SO):δ=10.649(s,2H)

*74*75ProtocoloftheH-1NMRPrediction:NodeShiftBase+Inc.Comment(ppmrel.toTMS)NH22.02.00amineCH2.571.44cyclohexane1.131alpha-NfrommethineCH21.74;1.481.44cyclohexane0.221beta-Nfrommethylene-0.05generalcorrectionsCH21.21;1.111.44cyclohexane-0.28generalcorrectionsCH21.49;1.461.44cyclohexane0.04generalcorrections*763.5.1自旋－自旋偶合和自旋－自旋裂分1951Gutowsky等人发现POCl2F溶液的19FNMR谱有两条谱线，之后发现大多数有机化合物的1HNMR谱中都有一些多重峰．原因：化学位移-仅考虑了磁核的电子环境,即核外电子云对核产生的屏蔽作用,但忽略了同一分子中磁核间的相互作用.这种磁核间的相互作用很小,对化学位移没有影响，而对谱峰的形状有着重要影.３.5

自旋偶合和自旋裂分*773.5.1自旋－自旋偶合和自旋－自旋裂分分子中邻近磁性核之间引起峰分裂的相互作用称为自旋－自旋偶合(spin-spincoupling).其不影响磁核的化学位移，但严重影响共振峰的形状，使谱图复杂，但提供更多结构信息.由于在外磁场中X核两种取向的几率近似相等，所以两个裂分峰的强度近似相等.在A核受到X核干扰的同时，X核也受到来自A核同样的干扰，也同样被裂分成两重峰，所以自旋—自旋耦合是磁核之间相互干扰的现象和结果.*783.5.1自旋－自旋偶合和自旋－自旋裂分由于自旋－自旋偶合引起谱峰分裂的现象称为自旋－自旋裂分(spin-spinsplitting).其不影响磁核的化学位移，但严重影响共振峰的形状，使谱图复杂，但提供更多结构信息.耦合是裂分的原因,裂分是耦合的结果.*793.5.2n+1规律当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分为n+1重峰当有两组质子与其耦合时（耦合常数不相等），则裂分为（m+1）(n+1)重峰如耦合常数相等，则为（n+m+1）重峰.*803.5.2n+1规律裂分峰的强度基本符合二项式(a+b)n展开式各项系数之比n数二项式展开式系数峰形

0

1单峰

111二重峰

2121三重峰

31331四重峰414641五重峰515101051六重峰*813.5.2n+1规律n+1规律只适合于互相偶合的质子的化学位移差远大于偶合常数，即Δν>>J时的一级光谱，实际光谱图符合向心规则(内侧高，外侧低).*823.5.2n+1规律峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例．峰面积由谱图上的积分线给出．化合物C10H12O25223*833.5.3偶合常数耦合常数J表示耦合的磁核之间相互干扰程度的大小，以Hz为单位.耦合常数与外加磁场无关，而与两个核在分子中相隔的化学键的数目和种类有关.J值与两核间的键的数目密切相关，通常在J的左上角标以两核相距的化学键数目，在J的右下角标明相互耦合的两个核的种类.如13C—1H之间的耦合只相隔一个化学键，故表示为1JC—H，而1H—C—C—1H中两个1H之间相隔三个化学键，其耦合常数表示为3JH—H.J的大小还与化学键的性质以及立体化学因素有关，是核磁共振谱能提供的极为重要的参数之一.J值有正负符号.相偶合的双核取向相同时能量较高，或取向相反时能量较低，则J>0，反之，则J<0.*84裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值.裂分峰之间的裂距反映耦合常数J的大小,确切地说是反映J的绝对值,因为J值有正负之分,只是J值的正负在核磁共振谱图上反映不出来,一般可以不予考虑.在测量耦合常数时应注意J是以频率(Hz)为单位,而核磁共振谱图的横坐标是化学位移值,直接从谱图上量得的裂分峰间距(Δδ)必须乘以仪器的频率才能转化为Hz(△δ×仪器频率).磁等价的核相互之间也有耦合作用,但没有谱峰裂分的现象.Δν/J>6*851.同碳质子的偶合常数连接在同一碳原子上的两个磁不等价质子之间的耦合常数称为同碳耦合常数,２个氢原子同处于一个碳上(H-C-H)，它们之间相隔的键数为２，以２J或J同表示.一般发生在构象固定的SP3杂化体系，以及SP2杂化体系.2J是负值，大小变化范围较大，与结构密切相关.总体上同碳质子耦合种类较少.在sp3杂化体系中由于单键能自由旋转，同碳上的质子大多是磁等价的，只有构象固定或其他特殊情况才有同碳耦合发生.在sp2杂化体系中双键不能自由旋转，同碳质子耦合是常见的.*86取代基的电子效应：随取代基电负性的增加，2J值向正的方向变化

CH4

CH3OH

CH3F

H2C=CH2

H2C=N-C(CH3)3

H2C=O

2J

-12.4

-10.8

-9.7

2.5

17

41

若β-位上有吸电子基，则使2J趋向负的方向变化

CH4

CH3CCl3

H2C=CHLi

H2C=CHF

2J-12.4

-13.0

7.1

-3.2键角的变化：随碳原子杂化轨道中s成分的增加，键角α也增加,2J值向正的方向变化

CH4

CH2=CH2

α109°28‘

114°

120°

2J

-12.4

-4.5

+2.5如果取代基通过超共轭效应吸引偶合键上电子云时，2J也向负的方向变化

CH4(-12.4)>(CH3)2C=O(-14.9)*872.邻碳质子的偶合常数邻位偶合是相邻碳上质子通过３个化学键的偶合，其偶合常数用３J或J邻表示,与双面夹角，取代基电负性，环系因素有关.３J一般为正值(0~16Hz).1)饱和型邻位偶合常数饱和化合物中，通过３个单键(H-C-C-H)的偶合.开链脂肪族化合物在SP3杂化体系中，单键自由旋转时，J≈7Hz.3J影响因素－双面角：构象固定时，3J是两面角Φ的函数

3J=J0cos2Φ+C(00＜Φ＜900)3J=J180cos2Φ+C(900＜Φ＜1800)

Φ在800～900时,3J最小；Φ在00~1800时，3J最大．对于H-C-C-H

J0=8.5Hz,J180=11.5Hz,C=0.28Hz*883J影响因素－环系3J影响因素－取代基的电负性：在乙烷的衍生物中，取代基的电负性与3JH,H成线性关系，随电负性的增大，偶合常数减小．2)烯型邻位偶合常数烯氢的邻位偶合通过两个单键和一个双键(H-C=C-H)发生作用,SP2杂化.双键造成反式结构的双面夹角为1800,顺式结构夹角为00，J反>J顺．*89３.芳烃及杂环芳烃质子间的偶合常数芳氢的偶合可分为邻、间、对位３种偶合，J均为正值，J邻大(3键，6.0~9.4Hz),J间0.8~3.1Hz(4键)，J对小(<0.5Hz,5键)，P124.根据J值来判断取代类型.取代基对J值的影响：对一元取代苯，随取代基电负性的增加，3J增大，4J和5J减小；二元取代苯是一元的代数和.在相应的芳环中引入一杂原子，会使J邻减小.*904.远程偶合(long-rangcoupling)指超过三个化学键以上的核间耦合作用.一般情况下，这种耦合作用很小(0~3Hz)，可以忽略.但当两个核处于特殊空间位置时，跨越四个或四个以上化学键的耦合作用仍可以检测到.这种现象在烯烃、炔烃和芳香烃中比较普遍，因为π电子的流动性大，使耦合作用可以转递到较远的距离.质子之间的偶合若通过4根或4根以上键时，通称为“远程偶合”.一般通过π-键或张力环传递.远J=0-3Hz质子间相隔的4个单键呈“W”或“M”型的固定架，可以观察到强的偶合.

1)丙烯型偶合；2)高丙烯偶合；3)炔及叠烯偶合；4)折线型偶合；5)Ｗ型偶合.*915.质子与其他核的偶合(13C、19F、31P、2D等)

1)

13C对1H的偶合天然丰度低，一般观测不到.有时会出现13C卫星峰.1H对13C的偶合在碳谱中介绍.

2)2H对1H的偶合

I=1,符合2nI+1规律.

3)31P对1H的偶合符合n+1规律，可观测到2J，3J偶合.

4)19F对1H的偶合符合n+1规律，可观测到2个键到5个键的偶合.*92３.6

自旋系统及图谱分类3.6.1核的等价性质1）化学等价分子中的一组核处于相同的化学环境，即具有相同的化学位移值,则称这组核为彼此化学等价的核.2）磁等价分子中的一组核化学位移相同，且以相同的偶合常数与分子中的其它核偶合,则称这组核为彼此磁等价的核.CH2F2中两个1H是磁等价核,两个19F也是磁等价核;同时,两个1H和两个19F又分别是化学等价的核.既磁等价又化学等价的核叫“磁全同”核.实际遇到的一般不是“磁全同”核.CH2=CF2中两个1H和两个19F都分别是化学等价核，但它们的偶合常数JH1F1≠JH2F1，JH1F2≠JH2F2，两个1H是磁不等价核，两个19F也是磁不等价核.取代苯中的两个Ha和两个Hb是化学等价而磁不等价的.*933.6.1核的等价性质-与分子内部基团的运动有关不等价质子的结构特征：单键不能自由旋转时，会产生不等价质子；双键上同碳质子具有不等价性；构象固定环上的CH2两个氢是不等价的；与手性碳相连的-CH2-上的质子是不等价的；取代苯环上的相同化学环境的质子可能是磁不等价的.3.6.1自旋系统的分类-P130(自学)*94

３.7

核磁共振氢谱的解析及课后习题化学位移值δ耦合(包括耦合常数J和自旋裂分峰形)各峰面积之比(积分曲线高度比)具体分析和综合利用这三种信息来推测化合物中所含的基团以及基团之间的连接顺序、空间排布等，最后提出分子的可能结构并加以验证.*953.7.1解析谱图的一般步骤1)检查谱图是否规则;2)识别杂峰(杂质峰、溶剂峰等);3)计算不饱和度；测量积分曲线的高度,确定各峰组对应的质子数目;甲基、次甲基为标准直接推算;4)根据δ,Ｊ及质子数目以及峰组裂分的情况(峰形)推测可能结构单元,5)计算Ｊ值，验证合理性;6)高级图谱；7)借助于其他波谱分析方法,如UV-Vis或IR,MS以及13CNMR等，推导可能的结构式；对所有可能结构进行指认,排除不合理的结构;8)确定结构.X-单晶衍射.常见溶剂的1H在不同氘代溶剂中的化学位移值常见溶剂的1H在不同氘代溶剂中的化学位移值*983.7.２辅助解析谱图的部分方法1.使用高磁场仪器2.活泼氢交换3.溶剂效应4.位移试剂：使样品的化学位移引起较大移动使不同的吸收峰拉开距离的物质．5.双共振去偶谱图解析*99例3.1*100例3.2*101例3.4*102例3.5*103

2013年4月26日

第4章核磁共振碳谱P159

Introduction有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架,观察和研究碳原子的信号对研究有机物有着非常重要的意义.自旋量子数I=0的核没有核磁共振信号.自然界丰富的12CI=0，没有核磁共振信号，而I=1/2的13C核，有核磁共振信号，但13C核天然丰度仅为1.1%,信号很弱，检测困难.*104Introduction早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氢谱(1HNMR),直到上个世纪70年代脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世，核磁共振碳谱(13CNMR)的工作才迅速发展起来.这期间随着计算机的不断更新发展，核磁共振碳谱的测试技术和方法也在不断的改进和增加，如偏共振去耦，可获得13C-1H之间的耦合信息，DEPT技术可识别碳原子级数等，因此从碳谱中可以获得极为丰富的信息.*1054.1核磁共振碳谱的特点灵敏度低:信噪比S/N(信号/噪声);不能用积分高度计算碳数目分辨能力高(δ

＝0~300ppm)弛豫时间长13C的弛豫时间比1H慢得多,有的化合物中的一些碳原子的弛豫时间长达几分钟，使测定T1、T2等比较方便.另外，不同种类的碳原子弛豫时间也相差较大，这样，可以通过测定弛豫时间来得到更多的结构信息.*1064.1核磁共振碳谱的特点共振方法多13CNMR除质子噪声去耦谱外，还有多种其它的共振方法，可获得不同的信息如偏共振去耦谱,可获得13C-1H耦合信息;门控去耦谱,可获得定量信息等.因此,碳谱比氢谱的信息更丰富，解析结论更清楚.图谱简单碳原子与氢原子之间的耦合常数较大，但它们的共振频率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简单的AX、AX2、AX3体系,即使是不去耦的碳谱，也可用一级谱解析，比氢谱简单.*107碳谱图谱

最常见的碳谱是宽带全去偶谱(BB),每一种化学等价的碳原子只有一条谱线.在去偶的同时,有核NOE效应,信号更为增强.但不同碳原子的T1不等,这对峰高影响不一样;不同核的NOE也不同；因此峰高不能定量地反映碳原子数量.*1084.2核磁共振碳谱的测定技术(略)掌握：1、质子宽带去偶2、偏共振去偶（n+1）3、DEPT法

伯、仲、叔（季碳不出现）*1094.313C的化学位移

从13CNMR谱图上可得到与化合物结构有关的信号：化学位移、自旋偶合、信号强度、驰豫时间等.通常碳谱中化学位移(δC)是最重要的参数.它直接反映了所观察核周围的基团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小.碳谱的化学位移对核所受的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一般在0-300.对于分子量在300-500的化合物，碳谱几乎可以分辨每一个不同化学环境的碳原子，而氢谱有时却严重重迭.不同结构与化学环境的碳原子，它们的δC从高场到低场的顺序与和它们相连的氢原子的δH有一定的对应性，但并非完全相同.如饱和碳在较高场、炔碳次之、烯碳和芳碳在较低场，而羰基碳在更低场.*110麦芽糖的氢谱和碳谱.氢谱3.0-4.0部分重迭严重，而碳谱则是彼此分开的特征峰.*111分子有不同的构型、构象时，δC比δH更为敏感.碳原子是分子的骨架，分子间的碳核的相互作用比较小，不象处在分子边缘上的氢原子，分子间的氢核相互作用比较大.所以对于碳核，分子内的相互作用显得更为重要，如分子的立体异构、链节运动、序列分布、不同温度下分子内的旋转、构象的变化等，在碳谱的δC值及谱线形状上常有所反映，这对于研究分子结构及分子运动、动力学和热力学过程都有重要的意义.与氢谱相同,碳谱的化学位移δC也是以TMS或某种溶剂峰为基准的.*1124.3.1屏蔽常数13C的共振频率为.局部电子的抗屏蔽效应P电子有关的顺磁屏蔽相邻基团的各向异性溶剂、介质的影响*1134.3.2影响13C化学位移的因素碳杂化轨道

sp3（高场）sp2(低场),sp(介于两者之间)TMS:

sp3(0~60ppm),sp2(100~150ppm),sp(60~95ppm)*1144.3.2影响13C化学位移的因素诱导效应电负性基团会使邻近13C核去屏蔽.基团的电负性越强，去屏蔽效应越大.如，卤代物中δC-F>δC-Cl>δC-Br>δC-I，但碘原子上众多的电子对碳原子产生屏蔽效应.取代基对δC的影响还随离电负性基团的距离增大而减小.取代烷烃中α效应较大,δ差异可高达几十,β效应较小,约为10,γ效应则与α、β效应符号相反,为负值，即使δc向高场移动数值也小.对于δ和ε,由于已超过三个键,故取代效应一般都很小,个别情况下δ会有1-2的变化.*1154.3.2影响13C化学位移的因素共轭和超共轭效应在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子(如O、N、F、Cl等),由于形成共轭体系或超共轭体系,羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场.因此,不饱和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比饱和羰基碳更偏向高场一些.如下列三个化合物中羰基碳的化学位移为：*1164.3.2影响13C化学位移的因素立体效应13C化学位移还易受分子内几何因素的影响。相隔几个键的碳由于空间上的接近可能产生强烈的相互影响.通常的解释是空间上接近的碳上H之间的斥力作用使相连碳上的电子密度有所增加,从而增大屏蔽效应,化学位移则移向高场.如甲基环己烷上直立的甲基C(7)和环己烷C(3)和C(5)的化学位移比平伏键甲基位向的构象异构体的化学位移各向高场移4和6ppm左右.*1174.3.2影响13C化学位移的因素测定条件不同的溶剂、介质，不同的浓度以及不同的pH值都会引起碳谱的化学位移值的改变.变化范围一般为几到十左右.由不同溶剂引起的化学位移值的变化,也称为溶剂位移效应.这通常是样品中的H与极性溶剂通过氢键缔合产生去屏蔽效应的结果.一般来说，溶剂对13C化学位移的影响比对1H化学位移的影响大.*1184.3.2影响13C化学位移的因素测定条件温度的变化可使化学位移发生变化.当分子中存在构型、构象变化,内运动或有交换过程时,温度的变化直接影响着动态过程的平衡,从而使谱线的数目、分辨率、线形发生明显的变化.如吡唑分子中存在着下列互变异构：*1194.3.3各类化合物的13C化学位移(见下表)1.饱和烃的化学位移饱和烷烃：-2.5(甲烷)~55ppm.

GrantandPaul经验公式：

δCi=-2.5+ΣnijAj+ΣSnij-相对于Ci的j位取代基的数目，j=α,β,γ,δ;Aj-nij-相对于Ci的j位取代基的位移参数；

S-修正值(查表)取代烷烃：取代基X对邻位(α位)13C化学位移影响最大,位移值大小与取代基的电负性等有关；可根据上式计算δ值后再与表4-3中取代参数相加.*120*1214.3.3各类化合物的13C