高分子物理定稿

关于高分子物理定稿第一页，共一百八十一页，2022年，8月28日第一节化学组成、构型、构造、共聚物的序列结构一、结构单元的化学组成据链节的化学组成，可将高分子链分为三类：⒈碳链它们大多由加聚反应制得，这类高聚物不易水解，较易成型加工，主要缺点是易燃烧，耐热性较差，易老化。⒉杂链这类聚合物由缩聚反应或开环聚合制得，由于主链带有极性，较易水解，但耐热性、强度均较高，通常用作工程塑料。⒊元素有机高分子如聚硅氧烷，其优点具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性，缺点是强度较低。4.无机高分子如：聚氯化磷腈等，它们耐高温性能优异，但强度较低。第二页，共一百八十一页，2022年，8月28日25.另外，在高分子链的自由末端，通常含有与链的组成不同的端基，由于聚合物链很长，端基占聚合物整体的量是很少的，但却直接影响到高聚物的性能，尤其是热稳定性。链的断裂可以从端基开始，所以封闭端基可以提高这类聚合物的热、化学稳定性，如聚甲醛分子链的-OH端基被酯化（加醋酸）后可提高它的热稳定性，聚碳酸酯分子链的羟端基和酰氯端基，能促使其本身在高温下降解，使热稳定性减小，须加入苯酚类实现封端。鉴别高分子链结构单元化学组成有多种方法，如元素分析、X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱和核磁共振等。第三页，共一百八十一页，2022年，8月28日3二、构型分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列叫构型，这种化学结构不经过键的破坏或生成是不能改变的。构型不同的异构体有：旋光异构体、几何异构体和键接异构体。⒈旋光异构含不对称碳原子的化合物都有旋光异构。单取代乙烯类高聚物的三种旋光异构体见图1-2。（1）全同（或等规）立构取代基全部处于主链平面的一侧或者说高分子全部由一种旋光异构单元键接而成。（2）间同（或间规）立构取代基相间地分布于主链平面的两侧或者说两种旋光异构单元交替键接，称为间同立构。（3）无规立构取代基在平面两侧作不规则分布或者说两种旋光异构体单元完全无规键接，称无规立构。第四页，共一百八十一页，2022年，8月28日4大多数合成高分子由于内消旋和外消旋作用，聚合物往往无旋光性。低分子和生物高分子（如聚氨基酸、聚乙基醚等）具有旋光性。第五页，共一百八十一页，2022年，8月28日5⒉几何异构当主链上存在双键时，若组成双键的两个碳原子被两个不同的原子或基团取代，即可形成顺式构型和反式构型，称为几何异构。如聚1，4-丁二烯，内双键上基团在双键一侧的为顺式，分别在双键两侧的为反式。构型主要由催化体系所决定，聚合体系其他条件如温度、介质、转化率、调节剂等的作用相对较小。如一般自由基聚合只能得到无规聚合物，而用Ziegler—Natta催化剂进行定向聚合，可得全同立构（等规立构）高聚物。又如全顺式或全反式1，4—结构的双烯类高聚物也可以用定向聚合的方法来制备。构型对聚合物的性能，起着很重要的影响。如全同聚苯乙烯熔点240℃，密度1.27，无规聚苯乙烯无熔点，密度1.052，顺聚1，4-丁二烯熔点2～4℃，密度1.01，作弹性体，反聚1，4-丁二烯熔点148℃，密度0.93～1.02，室温下是一种弹性很差的塑料。研究空间立构的主要方法为红外光谱和核磁共振等。第六页，共一百八十一页，2022年，8月28日63.键接异构（序列结构）指结构单元在分子链中的连接方式。有头—头（尾—尾）键合、头—尾键合两种。通常当位阻效应很小以及链生长端（自由基、阳离子、阴离子）的共振稳定性很低时，会得到较大比例的头-头或尾-尾结构。链节的键合方式对聚合物的性能特别是化学性能有重要的影响。如纤维要求分子链中单体单元排列规整以提高结晶性能和强度，又如由聚乙烯醇制备维尼纶时，只有头—尾键合才能与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛，如果是头—头键合，羟基就不易缩醛化，产物中仍保留一部分羟基，这是维尼纶纤维缩水性较大的根本原因。键合序列长度对性能也有非常大的影响。三、分子构造分子构造是指聚合物的各种形状。1.一维、二维、三维大分子

A.线形，如聚乙烯、聚α-烯烃等。B.环形，如阴离子聚合的环形聚苯乙烯、亲核缩聚制备的聚芳醚类环形低聚物。C.套环高分子，见图1-7a；D.聚轮烷,1-7b；E.聚合物管；见图1-7c。F.梯形聚合物：a.如聚丙烯腈纤维受热，发生环化芳构化而形成梯形结构，继续高温处理则成为碳纤维；b.以二苯甲酮四羧酸二酐和四氨基二苯醚聚合可得分段梯形聚合物；c.以均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合可得全梯形聚合物。第七页，共一百八十一页，2022年，8月28日72.支化和交联（1）支化缩聚过程中有3个或3个以上官能度单体存在，加聚过程中有自由基的链转移反应或者双烯类单体中第二双键的活化等，均可生成支化或交联结构聚合物，见图1-8。支化高分子根据支链的长短可分为短支链支化和长支链支化两种类型。其中，短支链的长度处于低聚物分子水平，长支链长度达聚合物水平。按支链连接方式不同，支化高分子可分为无规（树状）、梳形和星形等类型。无规为不同长度的支链沿着主链无规分布，如乙烯的自由基加聚产物；梳形为一些线形链沿着主链以较短的间隔排列而成的高分子；星形为从一个核伸出三个或多个臂（支链）的高分子。苯乙烯的阴离子聚合可得梳形或星形支链的聚苯乙烯。星形高分子中，所有的臂都是等长的，称为规整星形高分子。在臂的末端带有多官能度的星形高分子，可以再引进其他单体，生成二级支化的星形高分子。如果所有支化点具有同样的官能度且支化点间的链段是等长的，称作树枝链，是一类新型的超支化高分子，如图1-9所示。第八页，共一百八十一页，2022年，8月28日8支化结构的表征：表征内容包括支链的化学结构、支化点密度或两个支化链间的平均分子量、支化链长度等。高分子链的支化度可用具有相同分子量的支化和线形高分子的均方半径之比或支化和线形高分子的特性粘度之比来表征。（2）交联交联度的表征：网链长度、交联点的密度等来表征。网链长度是指两个相邻交联点之间链节的数目或平均分子量；交联点的密度为交联的单体单元的物质的量与所有单体单元的总物质的量之比。可用溶胀度测定或力学性能测定估算交联度。线形聚合物可溶可熔，易加工成型。支化聚合物的化学性质与线形聚合物相似，但其物理机械性能、加工流动性能等受支化影响显著。短支链破坏了分子结构的规整性，降低晶态聚合物的结晶度。长支链严重影响聚合物的流动性。交联聚合物不溶不熔，交联密度低时可溶胀。支化和交联对高聚物的性能有重要的影响，如表1-2所示。第九页，共一百八十一页，2022年，8月28日9两种聚乙烯性能不同，用途也不同，LDPE主要用来制造软塑料制品和薄膜，而HDPE可用于硬塑料制品，如管材、棒材、单丝及工程塑料部件。第十页，共一百八十一页，2022年，8月28日10交联对高聚物的性能有很大影响，如交联聚乙烯的最高使用温度比HDPE、LDPE均高，约135℃，可用作电工器材等。交联密度不同，高聚物的性能也不一样，如橡胶的交联密度小，故仍然可以保持其高弹性。随着交联密度的提高，材料的模量增高，最后失去高弹形变的能力，成为硬质材料。第十一页，共一百八十一页，2022年，8月28日11四、共聚物的序列结构1.共聚物类型：（1）统计共聚物：两种结构单元的排列符合某种统计规律。无规共聚物是统计共聚物的一个特殊类型。（2）交替共聚物：两种结构单元交替排列。统计共聚物和交替共聚物属于短序列共聚物。（3）嵌段和接枝共聚物是通过连续而分别进行的两步聚合反应得到的，所以称为多步聚合物。属于长序列共聚物，即其中任一组分长度达到聚合物分子水平。2.共聚物结构确定（1）平均成分可用化学法（元素分析、官能团测定等）、光谱法（红外IR、紫外UV、核磁共振NMR等）、同位素活性测定及固体试样的折射率等方法来测定。（2）成分不均匀性可用分级法、平衡离心分离法和体积排除色谱SEC来研究。第十二页，共一百八十一页，2022年，8月28日12（3）序列长度可用物理方法（核磁共振、紫外和红外光谱）和化学方法（基于链的断裂或相邻侧基的反应）来测定。序列结构、结构单元的序列分布也是表征共聚物的重要结构参数。3.共聚物类型对性能的影响：如ABS工程塑料，大多数是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯组成的三元接枝共聚物，以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯、丙烯腈接在支链上，或以丁腈橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上，或以苯乙烯-丙烯腈的共聚物为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上等。丙烯腈有腈基，使聚合物耐化学腐蚀，提高拉伸强度和硬度；丁二烯使聚合物呈橡胶状弹性；苯乙烯组分的高温流动性好，便于成型加工，且可改善制品的表面光洁度。因此，ABS为质硬、耐腐蚀、坚韧、抗冲击的热塑性塑料。另外，如高抗冲聚苯乙烯（用少量聚丁二烯通过化学接枝连接到聚苯乙烯基体上）和SBS热塑性弹性体（阴离子聚合制得）。第十三页，共一百八十一页，2022年，8月28日13第二节构象一、微构象和宏构象微构象（局部构象）：由于σ单键的内旋转而产生的分子中原子或基团在空间位置上的变化。宏构象（分子构象）：高分子具有沿着主链的微构象序列，从而导致整个分子链的构象。反映出分子链在空间的形状。通常，高分子链由成千上万个单键组成。理想情况下，碳链上不带有其他原子或基团，C－C单键的内旋转是完全自由的，旋转过程中不发生能量变化。图1－22为C－C单键在保持键角109.5º不变的情况下的自由旋转示意图。第十四页，共一百八十一页，2022年，8月28日14令（1）键固定在z轴上，由于（1）键的自转，引起（2）键绕（1）键公转，C3可以出现在以（1）键为轴、顶角为2α的圆锥体底面圆周的任何位置上。（1）、（2）键固定时，同理，由于（2）键的自转，（3）键公转，C4可以出现在以（2）键为轴、顶角2α的圆锥体底面圆周的任何位置上。实际上，（2）、（3）键同时在公转，所以C4活动余地更大了，依此类推。一个高分子链中，每个单键都能内旋转，因此，很容易想象，理想高分子链的构象是很大的，长链能够很大程度地卷曲。链段概念：链中第ί+1个键起（通常，ί《聚合度），原子在空间可取的位置已与第一个键无关了，把若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为链段（segment），它是高分子物理学中的一个重要概念。内旋转过程能量变化分析：第十五页，共一百八十一页，2022年，8月28日15首先以最简单的乙烷分子为例来分析内旋转过程中能量的变化。图1-23（虚线）为乙烷分子的位能函数图，横坐标是内旋转角φ，纵坐标为内旋转位能函数u（φ）。高分子化学与

物理第十六页，共一百八十一页，2022年，8月28日16高分子化学与

物理假若视线在C－C键方向，则两个碳原子上键接的氢原子重合时为顺式，相差60º时为反式。顺式重叠构象位能最高，反式交错构象能量最低，这两种构象之间的位能差称作位垒Δuφ，其值为11.5kJ/mol。一般，热运动的能量仅2.5kJ/mol，所以乙烷分子处于反式交错的概率远较顺式重叠式大。丁烷分子（CH3―CH2―CH2―CH3）中间的那个C－C键，每个碳原子上连接着两个氢原子和一个甲基，内旋转位能函数如图1-23（实线）所示。图中φ＝－180º，C2与C3上的CH3处于相反位置，距离最远，相互斥力最小，势能最低，为反式交错构象；φ＝－60º和60º时，C2与C3所键接的H和CH3相互交叉，势能较低，为旁式交错构象；φ＝－120º和120º时，C2与C3所键接的H和CH3互相重叠，分子势能较高，为偏式重叠构象；φ＝0º时，两个甲基完全重叠，分子势能高，为顺式重叠构象。第十七页，共一百八十一页，2022年，8月28日17物质的动力学性质是由位垒决定的。对于丁烷，最重要的一个位垒为反式和旁式构象之间转变的位垒Δub。而热力学性质是由构象能决定的。即能量上有利的构象之间的能量差。对于丁烷，只有一个构象能量差是最重要的，即反式与旁式构象之间的能量差Δutg。随着烷烃分子中碳数增加，构象数增多，能量较低而相对稳定的构象数也增加。例如，丙烷有一个比较稳定的构象，见图1-24（a）。正丁烷有3个比较稳定的构象。若以符号t表示反式构象，g和g‘分别表示稳定性相同的两种旁式构象，则三种构象的投影图如图1-24（b）所示。依此类推，戊烷可由正丁烷的3个比较稳定构象衍生为9个比较稳定的构象，见图1-24（c）。而正己烷的分子链则可能有27个比较稳定的构象。理论上，含n个碳原子的正烷烃具有3n-3个可能的稳定构象。第十八页，共一百八十一页，2022年，8月28日18分子结构不同，内旋转位垒也不同。分子结构对位垒的影响：A.CH3―CH3分子的旋转位垒为11.7kJ/mol，若氢被甲基或卤素（极性位阻）取代，则位垒增大，取代的基团越多，位垒越大；B.如果分子中存在着双键或三键，则邻近双键或三键的单键的内旋转位垒有较大下降。这是因为非键合原子间的距离增大，基团数量减少；C.碳-杂原子（O、N、S、Si）单键的旋转位垒较小，这是由于O、N、S有吸引氢原子上电子的能力，使后者的电子云密度降低，从而减弱了氢原子间相互排斥的缘故；也由于C－O、C－N、C－S键上非键合原子的数量较少以及C－Si键的键长比C－C键长，非键合原子之间的距离加大，近程排斥力（同一单键上基团间的作用力）减小。n个碳原子的正烷烃具有3n-3个可能的稳定构象，但实际高分子链的构象数目比自由旋转时少，这一方面是单键上非键合原子或基团之间存在着排斥力，简称一级近程排斥力，另一方面，实际高分子材料中有许多高分子链，它们之间的相互作用也限制了构象的自由变换，第一因素往往起主导作用。第十九页，共一百八十一页，2022年，8月28日19二、高分子链的柔性1.平衡态柔性和动态柔性高分子链的柔性是分子链能够改变其构象的性质。平衡态柔性指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差△utg。当△utg很小，小于热能kT，反式和旁式构象出现的机会相当，分子链柔顺；值稍微增加，反式构象占优，链的柔性减小；>>1时，为刚性分子链，无柔性可言。平衡态柔性反映在溶液里高分子链的形态上，无扰均方末端距和无扰均方旋转半径可表征平衡态柔性。动态柔性是指在外界条件影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度，转变速度取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒△ub与外场作用能之间的关系。当位垒远小于热能时，动态柔性很好。通常，内旋转的单键数目越多，内旋转阻力越小，构象数越多，链段越短，柔性越好。第二十页，共一百八十一页，2022年，8月28日202.高分子链柔顺性的原因：（1）σ单键的内旋转（2）高分子链很长3.影响高分子链柔顺性的因素影响因素有主链结构、侧基、分子间作用力、分子链的规整性等。（1）主链结构①杂链的高聚物较碳链高聚物柔顺性好内旋转依Si—O>C—N>C—O>C—C容易内旋转，因为O、N、S有吸引氢原子上电子的能力，使后者的电子云密度降低，从而减弱氢原子间的相互排斥的缘故；也由于C—O、C—N、C—S、Si—O键上非键合原子的数量减少，以及Si-O键比C—C键的键长为长，非键合原子间距离加大，近程排斥力减少之故。如聚二甲基硅氧烷是一种柔性非常好的合成橡胶。②带有芳杂环的高分子链，柔顺性较差，因芳杂环内旋转空间位阻大，如聚苯醚（PPO）等。第二十一页，共一百八十一页，2022年，8月28日21③

含孤立双键的高分子链，柔顺性好。因为尽管双键不能内旋转，但在双键上的原子或基团数目较少，使那些原子或基团间的排斥力减弱，以致双键邻近的单键内旋转位垒减少，如聚丁二烯、聚异戊二烯的柔顺性好，可作橡胶。④共轭双键、共轭大π键由于共轭双键的π电子云没有轴对称性，因此不能内旋转，如聚苯、聚乙炔，以及某些杂环高分子都是刚性分子。（2）取代基①取代基极性大，分布密度大，柔顺性差。如聚丙烯腈＜PVC＜PP，又如聚氯丁二烯>PVC。第二十二页，共一百八十一页，2022年，8月28日22②

体积大小和对称性侧基体积大、柔顺性差，如PP比PE柔顺性差；然而若有两个对称的侧基，则使主链间距离加大，且极性相互抵消，链间作用力减弱，则柔顺性好，如聚异丁烯，柔性比聚乙烯好；但同一碳原子上连有两个不同取代基时，其柔性比单取代的差，如聚α—甲基苯乙烯比聚苯乙烯柔顺性差，PMMA比聚丙烯酸甲酯差，聚偏二氯乙烯比聚氯乙烯柔顺性大。③对于非极性取代基，一方面取代基的存在增加了高分子链内旋转的空间位阻效应，使柔顺性降低；另一方面，又增大了分子链间的距离，因而削弱了分子链间的相互作用力，使柔性增加，判定柔顺性时，两者须综合考虑。如聚甲基丙烯酸酯类，当n<18时，随取代基长度增加，柔性增加；只有n>18时，过长支链的内旋转阻力起了主导作用，柔性才随取代基的体积增大而减小。（3）分子间作用力分子间作用力随主链或侧基的极性增加而增加，如有氢键，氢键的影响要超过任何极性基团，可大大增加分子链的刚性，如聚酰胺、蛋白质、纤维素等。（4）分子链的规整性分子结构愈规整，结晶能力愈强，而一旦结晶，其柔顺性即大大降低，如PE。第二十三页，共一百八十一页，2022年，8月28日23（5）链的长短高分子链愈长，柔顺性愈好。（6）支化、交联短支链时，分子间距离加大，作用力减小，柔顺性增大；长支链时，阻碍链的内旋转起主要作用，柔顺性下降。当交联时，交联点附近单键内旋转便受到很大阻碍，不过当交联密度低时，交联点间的分子链仍足够长，交联链的柔性仍能表现出来，如橡胶。（7）外界因素①温度升高，分子热运动能量增加，内旋转变易，柔顺性增加。②当外力作用速度缓慢时，柔性容易显示；外力作用速度快时，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，柔性无法显示出来。③溶剂分子和高分子链之间的相互作用对高分子的形态也有重要的影响。上述影响高分子链之间柔性的诸多内、外因素中，除了外力影响指的是动态柔性外，其余均为平衡态柔性。第二十四页，共一百八十一页，2022年，8月28日24三、高分子链的构象统计分子尺寸的表征：（1）分子链的均方末端距线形分子链两端点间的直线距离称为末端距，它是一个向量，见图1-26。（2）均方旋转半径主要用于带有支链的大分子链。半径指从分子的质量中心至分子链中各质量单元端点的距离，半径是一个向量。“均方旋转半经”来表征其分子尺寸。“均方旋转半经”定义如下：假设高分子链中包含许多个链单元，每个链单元的质量都是，设从高分子链的质心到第ί个链单元的距离为，它是一个向量，如图1-27所示。第二十五页，共一百八十一页，2022年，8月28日25则单个链全部链单元的的质量平均值为将s2对分子链所有可能的构象取均值，即得到均方旋转半径第二十六页，共一百八十一页，2022年，8月28日26（3）晶体、熔体和溶液中的分子构象晶体中，常见的分子构象有螺旋形构象和平面锯齿构象；熔体中棒状锯齿或螺旋状构象变为线团状构象；溶液中，一般为无规线团状构象，有的存在螺旋构象，依靠氢键来稳定。二级近程排斥力见图1-37。

第二十七页，共一百八十一页，2022年，8月28日27第二章高分子的凝聚态结构

凝聚态是指分子的聚集状态。凝聚态为物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的，通常包括固体、液体和气体。相态为物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区别的，包括晶态（相）、液态（相）、和气态（相），另外还有液晶态，液晶兼有部分晶体和液体性质的过渡或中介状态。液晶具有流动性，从物理状态而言为液体，但其结构上保存着晶体的一维或二维有序排列。

高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，包括固体和液体，没有气体。因高分子的分子量很大，分子链很长，分子间作用力很大，超过了组成它的化学键的键能。高聚物分子间作用力包括静电力、诱导力、色散力、氢键等四种力，用内聚能或内聚能密度来表征。内聚能定义为克服分子间作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。内聚能密度则是单位体积的内聚能。对于低分子化合物，其内聚能近似等于恒容蒸发热或升华热，可直接根据热力学数据计算其内聚能密度。然而高聚物不能气化，只能用与低分子溶剂相比较的方法来间接计算。第二十八页，共一百八十一页，2022年，8月28日28

ΔＥ＝ΔＨv－ＲＴ式中ΔＨv——摩尔蒸发热（或ΔＨs，摩尔升华热）；ＲＴ——汽化时所做的膨胀功。内聚能密度（CED）定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量

CED＝ΔＥ/Ｖm式中Ｖm——摩尔体积。最大特性粘数法：对于线形聚合物，测定高聚物在各种溶剂中的粘度，实验表明，溶剂对高聚物溶解能力越好，高分子链在该溶液中越是舒展，运动时受阻程度就越大，溶液的粘度也就越大，所以，可将溶液粘度最大的那种溶剂（最良溶剂）的内聚能密度当作该种高聚物的内聚能密度。最大溶胀比法：交联聚合物高聚物的用途与其内聚能密度大小有关。橡胶的内聚能密度最低，纤维最高，塑料介于其中。高分子的凝聚态结构是由许多大分子通过分子间的相互作用而形成的，高分子的凝聚态有晶态、非晶态、液晶态、取向态等。第二十九页，共一百八十一页，2022年，8月28日29第一节晶态聚合物结构高分子晶体中呈周期性排列的质点是大分子链中的结构单元，而不是原子、整个分子或离子。在高分子晶系中，由于长链造成各向异性而不出现立方晶系。而且，属于高级晶系（晶胞类型为六方、立方）的也很少，多半是初级（晶胞为三斜、单斜）或中级（正方、斜方）晶系。晶态高聚物的结晶结构为平面锯齿形（如聚乙烯、聚酰胺、聚乙烯醇等）或螺旋结构（如等规聚丙烯、聚四氟乙烯等）。一、晶态高聚物的结晶形态结晶形态是聚合物在十分之几个纳米范围内的晶体结构堆砌而成的晶体外形，其尺寸一般可达几十微米，甚至几厘米。⒈单晶高聚物单晶不仅可以通过极稀溶液（浓度小于0.01%）沉析的办法来培养，有时也可以在较高压力下（约108Pa）由熔体结晶而成。其特征：（1）高聚物单晶为折叠链晶片型单晶。它为具有一定的几何形状的薄片状晶体，如菱形、六方形、四方形等。（2）晶片的厚度约为100Å左右，与分子量无关，仅随热处理条件和结晶温度而改变。第三十页，共一百八十一页，2022年，8月28日30（3）分子链垂直于晶面，结晶生长规律与小分子相似，结晶沿螺旋位错中心不断增长变厚。第三十一页，共一百八十一页，2022年，8月28日31⒉球晶球晶是高聚物中最常见的一种结晶形态。在通常条件下，从浓溶液或熔体冷却结晶时，高聚物大多倾向于生成球晶结构。其特征：（1）它是径向发射的长条扭曲的晶片结构，晶片厚度约100Å左右。（2）球晶中分子链总是垂直于球晶的半径方向。其晶片仍为具有折叠链结构的晶片，晶片之间由分子链聚集而成的伸直链晶体连结。（3）在多数情况下，球晶形态不是球状而是一些不规则的多边形。这是由于增长球晶与周围相邻的球晶相碰时，则形成任意形状的多面体。第三十二页，共一百八十一页，2022年，8月28日32⒊伸直链晶体高聚物在高温高压（几千~几万个大气压）下结晶时，可以得到完全伸直链的晶体，其特征：（1）晶体中分子链平行于晶面方向。（2）晶片的厚度基本上等于伸直了的分子链的长度，厚度104~105Å。（3）晶片厚度分布相当于该高聚物的分子量分布，且不随热处理条件变化，是热力学上最稳定的一种聚集态结构。此外，还有树枝状晶、纤维状晶、串晶、柱晶等。二、晶态高聚物的结构模型1.缨状胶束模型（两相模型，见图2-33），其要点为：（1）结晶高聚物中，晶区与非晶区互相穿插，同时存在；（2）结晶区由微束构成，微束是由许多相互平行的分子链构成，一个微束的长度远小于一根高分子链的长度。（3）微束之间的区域是非晶区，非晶区中分子链的堆砌是完全无序的；（4）晶区尺寸很小，一根分子链可以同时穿越几个晶区和非晶区，把晶区和非晶区沟通起来。第三十三页，共一百八十一页，2022年，8月28日332.折叠链模型（见图2-34）晶区中分子链在片晶内进行折叠，夹在片晶之间的不规则排列链段形成非晶区。有近邻规则折叠链模型、近邻松散折叠模型、跨层折叠模型。第三十四页，共一百八十一页，2022年，8月28日343.插线板模型（见图2-35）组成片晶的杆是无规连接的，即从一个片晶出来的分子链并不在其邻位处回折到同一片晶，而是在进入非晶区后在非邻位以无规方式再回折到同一片晶，也可能进入另一片晶。非晶区中，分子链段或无规地排列或相互有所缠绕。第三十五页，共一百八十一页，2022年，8月28日35三、结晶度的定义和测定试样中结晶部分的质量百分数或体积百分数，分别称为质量结晶度

或体积结晶度。式中，W代表质量，V表示体积，c表示结晶，a表示非晶。由于部分结晶高聚物中，晶区与非晶区的界线很不明确，无法准确测定结晶部分的量，因此，结晶度的概念缺乏明确的物理意义，其数值随测定方法不同而不同。较为常见的测定方法有密度法，此外，还有x—射线衍射法，量热法、红外光谱法等。密度法的基本依据是分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度。第三十六页，共一百八十一页，2022年，8月28日36密度法推导结晶度该法的基本依据是分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度（）大于非晶区密度（）。或者说，晶区比体积（）小于非晶区比体积（）。部分结晶聚合物的密度介于和之间。假定试样的比体积等于晶区和非晶区比体积的线形加和，即则第三十七页，共一百八十一页，2022年，8月28日37假定试样的密度等于晶区和非晶区密度的线形加和，即则试样密度可用密度梯度管进行实测，晶区和非晶区的密度分别认为是聚合物完全结晶和完全非结晶时的密度。完全结晶的密度即晶胞密度。完全非结晶的密度可从熔体的比体积-温度曲线外推到被测温度求得。实际上，许多聚合物的和都已有前人测定过，可以从手册或文献中查到。第三十八页，共一百八十一页，2022年，8月28日38第二节非晶态聚合物结构非结晶性聚合物通常是指完全不结晶的聚合物。从分子结构角度来看，包括：

A.链结构的规整性很差，以致不能形成可观的结晶，如无规立构聚合物（无规聚苯乙烯、无规聚甲基丙烯酸甲酯等），其熔体冷却时，仅能形成玻璃体；B.链结构具有一定的规整性，可以结晶，但由于结晶速度十分缓慢，以至于熔体在通常的冷却速度下得不到可观的结晶，呈现玻璃体结构，如聚碳酸酯等；C.链结构虽然具有规整性，但因分子链扭折不易结晶，常温下呈现高弹体结构，低温时才能形成可观的结晶，如顺式聚1，4-丁二烯等。对于结晶性聚合物，非晶态包括：A.过冷的液体；B.晶区间的非晶区。一、无规线团模型Flory认为，非晶态高聚物本体中，分子链的构象与在溶液中一样，呈无规线团状，线团分子之间是无规缠结的，因而非晶态高聚物在聚集态结构上是均相的。第三十九页，共一百八十一页，2022年，8月28日39二、两相球粒模型（局部有序模型或折叠链缨状胶束球粒模型）1.非晶态高聚物含粒子相和粒间相两个区域。粒子相又分为有序区和粒界区。2.粒子相：粒子之间是由大小均匀的“珍珠串”连接在一起，链大概从“粒子”的一端进入，从另一端伸出。3.有序区中，分子链折叠而且排列得比较规整，但比晶态的有序程度差得多，它的尺寸约2~4nm。粒界区是围绕有序区形成的，其大小约为1~2nm，主要由折叠链的弯曲部分、链端和纠结点以及由一个有序区伸展到另一个粒间相部分链节组成。4.粒间相由无规线团、低分子量物质、缠结点、分子链末端、连接链以及由一个“粒子”的部分链节所组成。其大小约1~5nm。第四十页，共一百八十一页，2022年，8月28日40第三节高聚物的取向态结构高聚物的晶态和非晶态多半是在无外场条件下自然形成。在某些外场（如拉伸应力或剪切应力）作用下，高分子链、链段或微晶可以沿外场方向有序排列，称为取向，形成取向态结构。这种结构的主要特征是各向异性。如双轴拉伸和吹塑的薄膜，各种纤维材料以及熔融挤出的管材、棒材等。取向结构对材料的力学、光学、热性能影响显著。⒈取向单元（1）在高弹态下，拉伸可使链段取向；见图2-51（a）。（2）在粘流态下，外力可使整链取向；见图2-51（b）。第四十一页，共一百八十一页，2022年，8月28日41（3）对于结晶高聚物，还存在微晶的取向，即伴随晶片倾斜、滑移过程，原有折叠链晶片被拉伸破坏，重排为取向的聚集态，可以形成新的取向折叠链晶片、伸直链晶片或由球晶转变为微纤结构等。见图2-52和图2-53。第四十二页，共一百八十一页，2022年，8月28日422.取向方式（1）单轴取向材料只沿某一个方向拉伸，长度增加、厚度和宽度减小，高分子链或链段倾向于沿拉伸方向排列。见图2-54（a）。（2）双轴取向材料沿两个互相垂直的方向拉伸，面积增加，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列，但在平面内分子的排列是无序的，见图2-54（b）。第四十三页，共一百八十一页，2022年，8月28日433.解取向高聚物的取向状态在热力学上是一种非平衡态，一旦外场除去，分子的热运动将使有序结构自发地趋向无序化，这种过程称为解取向。为了获得取向状态，必须在取向后把温度迅速降至玻璃化温度以下，使分子和链段的运动“冻结”起来。4.取向程度表征用取向函数f表征：式中θ为分子链主轴方向与取向方向之间的夹角，称为取向角。见图2-55。第四十四页，共一百八十一页，2022年，8月28日44理想单轴取向，所有分子链都沿着取向方向平行排列，平均取向角完全未取向材料，一般情况下，1>f>0取向度测定方法有光学显微镜测定双折射的方法、声速法、广角x—射线衍射法等。光学显微镜测定双折射而计算的取向度是反应晶区和非晶区两种取向的总效果；用声速法测定的取向度是晶区和非晶区部分的平均取向度。在非晶区中，双折射法反应的是链段的取向；而声速法，由于声波波长较长，故反映整连取向。由于高聚物中有各种不同取向单元，采用不同的取向度测定方法，所得结果的意义不同。取向对高聚物材料的物理机械性能影响很大，如尼龙等合成纤维广泛采用牵伸工艺来大幅度提高其拉伸强度，目前一些研究工作者正在利用拉伸取向以获得伸直链晶体为主的超高模量和超高强度的纤维。一些要求二维强度高而平面内性能均匀的材料（电形胶卷片基、录音录像磁带等）都是采用双轴拉伸薄膜制成的。第四十五页，共一百八十一页，2022年，8月28日45第三章高分子溶液聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系称为高分子溶液。高分子溶液种类有：A.浓溶液。如纤维工业中的溶液纺丝液，浓度一般在15%以上；油漆、涂料和胶粘剂，浓度可达60%；交联聚合物的溶胀体（凝胶），则为半固体状态；塑料工业的增塑体，呈固体状态。B.稀溶液。溶液的浓度一般在1%以下。主要用于高分子溶液热力学性质、动力学性质、聚合物分子量及分布、高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子链段间及链段与溶剂分子间的相互作用等的研究。C.亚浓溶液。浓度介于上述两者之间。如聚合物溶液驱油剂。第四十六页，共一百八十一页，2022年，8月28日46第一节聚合物的溶解一、溶解过程的特点1、非晶态聚合物的溶胀和溶解溶解过程分两步进行。首先，溶剂分子渗入聚合物内部，即溶剂分子和高分子的某些链段混合，使高分子体积膨胀，即溶胀；其次，高分子被分散在溶剂中，即整个高分子和溶剂混合，即溶解。溶解度与聚合物分子量有关，分子量高，溶解度小。2、交联聚合物的溶胀平衡与非晶态聚合物的溶胀相同，但不能溶解。交联度大，溶胀度小。3.晶态聚合物的溶解晶态聚合物的溶解要经过两个过程：一是晶态聚合物的熔融，需要吸热；二是熔融聚合物的溶解。对于非极性的晶态聚合物，在常温下是不溶解的。只能用加热的方法升高温度至熔点附近，待结晶熔融后，小分子溶剂才能渗入到聚合物内部而逐渐溶解，如PE。第四十七页，共一百八十一页，2022年，8月28日47对于极性聚合物，除了加热熔融外，还可选择一些极性很强的溶剂在室温下熔融，再溶解。这是因为结晶聚合物中无定形部分与溶剂混合时，两者强烈地相互作用（如生成氢键）放出大量的热，此热量足以破坏晶格能，使结晶部分熔融。如尼龙在常温下能溶于甲酚、40%硫酸、90%甲酸及苯酚-冰醋酸的混合溶剂中。二、熔融过程的热力学分析1、溶度参数聚合物溶解过程自由能的变化可写为式中、、——分别为高分子与溶剂分子混合的Gibbs混合自由能、混合热和混合熵；T——溶解温度。第四十八页，共一百八十一页，2022年，8月28日48在等温、等压条件下，当聚合物和溶剂自发地相互混合（溶解）时，必须满足条件:即在一般情况下，溶解过程使分子排列趋于混乱，故。所以的正负将取决于的正负和大小。对于大多数聚合物特别是非极性无定形聚合物，溶解过程一般是吸热的，即，所以，要使聚合物溶解，即，必须满足第四十九页，共一百八十一页，2022年，8月28日49非极性（或弱极性）聚合物与溶剂分子混合时热量变化的Hildebrand公式，如下式中——溶剂与聚合物的体积分数；

——混合后的总体积

——溶剂与聚合物的内聚能密度（）。定义内聚能密度的平方根为溶度参数，即，单位为，则式（3-2）变为：第五十页，共一百八十一页，2022年，8月28日50由式（3-3）可知，总是正值。要使，必须使越小越好。即与或与必须接近或相等。2、溶度参数的实验测定和理论计算因为内聚能密度，则溶剂的溶度参数可以从溶剂的蒸汽压与温度的关系中求得。即由物理化学中的克劳修斯-克拉贝龙方程计算出摩尔蒸发热，再根据热力学第一定律换算成摩尔蒸发能，从而求出溶度参数值。但是，聚合物不能汽化，故其溶度参数需要通过下述两种方法确定。其一是实验方法，即黏度法和交联后的溶胀度法。第五十一页，共一百八十一页，2022年，8月28日51所谓黏度法，即假定聚合物的溶度参数与某良溶剂的溶度参数相等，则高分子在该溶剂中充分舒展，黏度最大。用一系列具有不同溶度参数的溶剂溶解某种聚合物，分别测定溶液的黏度，黏度最大的溶液，其溶剂的溶度参数即可作为聚合物的溶度参数（solubilityparameter）。或者用交联的聚合物，使其在不同溶剂中达到溶胀平衡后测定溶胀度，溶胀度最大的溶剂的溶度参数即可作为该聚合物的溶度参数。其二，聚合物的溶度参数还可以由结构单元中各基团或原子的摩尔吸引常数直接计算得到。斯摩尔（Small）把组合量称为摩尔吸引常数（其中V为结构单元的摩尔体积），并认为结构单元的摩尔吸引常数具有加和性，即。溶度参数和摩尔吸引常数的关系为：第五十二页，共一百八十一页，2022年，8月28日52上式中——聚合物的密度；

——结构单元的分子量。因此，若已知结构单元中所有基团的摩尔吸引常数，就能计算出聚合物的溶度参数。3、聚合物溶剂的选择原则（1）“极性相近”原则非极性溶剂可溶解非极性聚合物，极性溶剂可溶解极性聚合物，极性不同则不能溶解。（2）“内聚能密度（C.E.Ｄ.）或溶度参数（）相近”原则

①对于非极性的非晶态聚合物与非极性溶剂混合时，聚合物与溶剂的内聚能密度或溶度参数相近，确能相互溶解。而判断非极性的结晶聚合物与非极性溶剂的相溶性，必须在接近的温度，才能使用溶度参数相近的原则。例如，天然橡胶（＝16.2），可溶于甲苯（＝18.2）、四氯化碳（＝17.7），但不溶于乙醇（＝26.0）和甲醇（＝29.2）中。第五十三页，共一百八十一页，2022年，8月28日53②对于极性聚合物，其溶度参数规律需要作进一步的修正。Hansen认为，分子间的相互作用力主要由色散力、极性力和氢键组成，因此，溶度参数可写作式中，下标d、p、h分别表示色散力、极性力和氢键组分。对于极性聚合物-溶剂的溶液体系，不仅要求二者的溶度参数相近，而且还要求二者溶度参数值的、、也分别相近。例如，聚丙烯晴是强极性聚合物，但不能溶解在溶度参数与它接近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等溶剂中，因为这些溶剂极性太弱了。而在二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈、二甲基亚砜、丙二腈和碳酸乙烯酯等强极性溶剂中，均可溶解。第五十四页，共一百八十一页，2022年，8月28日54（3）“高分子-溶剂相互作用参数小于1/2”原则高分子-溶剂相互作用参数的数值可作为溶剂良劣的一个半定量判据。反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。小于1/2，聚合物能溶解在所给定的溶剂中，比1/2小得越多，溶剂的溶解能力越好，在良溶剂中，“链段”间相互作用力以斥力为主，高分子线团松懈；大于1/2，聚合物一般不能溶解，在不良溶剂中，高分子线团紧缩，链段间以吸力为主。等于1/2时，链段间由于溶剂化以及排斥体积效应，所表现出的相互排斥力恰恰与链段间相互吸引力相互抵消，无远程相互作用，高分子溶液的行为符合理想溶液的行为，也即θ条件（θ温度、θ溶剂）。第五十五页，共一百八十一页，2022年，8月28日55（4）还要考虑使用目的。混合溶剂的溶度参数大致可用式（3-6）进行调节。式中、——两种纯溶剂的溶度参数；

、——两种纯溶剂的体积分数。例如，氯乙烯和乙酸乙烯的共聚物，其约为21.2。乙醚的为15.2，乙腈的为24.2，两者单独使用时，均为非溶剂。若用33%乙醚与67%乙腈（体积比）组成混合溶剂，为21.2，因而，可作为氯醋共聚物的良溶剂。第五十六页，共一百八十一页，2022年，8月28日56第五章高聚物的分子运动和转变结构是决定分子运动的内在条件，而性能是分子运动的宏观表现。也就是说，聚合物的分子运动是微观结构和宏观性能的桥梁。第一节聚合物分子运动的特点一、运动单元的多重性⒈整个分子链的平移运动这是分子链质量中心的相对位移，如宏观熔体和溶液的流动。⒉链段运动这是高分子区别于小分子的特殊运动形式，即在高分子链质量中心不变的情况下，一部分链段通过单键内旋转而相对于另一部分链段的运动，使大分子可以伸展或卷曲，如橡皮拉伸、回缩。第五十七页，共一百八十一页，2022年，8月28日573.链节、支链、侧基等的运动。这些运动简称次级松弛，比链段运动需要更低的能量。4.晶区内的分子运动。如晶型转变、晶区缺陷的运动、晶区中的局部松弛模式、晶区折叠链的“手风琴”运动等。5.原子在平衡位置附近的振动。几种运动单元中，整个大分子链称作大尺寸运动单元，链段和链段以下的运动单元称作小尺寸运动单元。二、分子运动的时间依赖性在一定的温度和外场（力场、电场、磁场）作用下，高聚物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的新平衡态的过程称为松弛过程。这一过程总是需要时间的，完成这一过程所需时间称为松弛时间。这种现象即为高聚物分子运动的时间依赖性。分子运动依赖时间的原因在于运动单元的运动均需克服内摩擦阻力，是不能瞬时完成的。第五十八页，共一百八十一页，2022年，8月28日58松弛时间的大小取决于材料固有的性质以及温度、外力的大小。高聚物中每一根分子链所处构象及状态不尽相同，且运动单元具有多重性，分子量具有多分散性，所以高聚物的松弛时间τ的变化范围很宽，短的可达10-8s，长的可达10-1~104s甚至更长，即松弛时间不是单一的值，而是一个较宽的时间分布，称作“松弛时间谱”。由于外场不同，有不同的松弛类型，如形变松弛、应力松弛、介电松弛等。如果施加外力将橡皮拉长Δx，然后除去外力，Δx不能立即变为零。形变恢复过程开始时较快，以后越来越慢，如图5-1所示。橡皮拉伸时，高分子链由卷曲状态变为伸直状态，即处于拉紧的状态。除去外力，橡皮开始回缩，其中的高分子链也由伸直状态逐渐过渡到卷曲状态，即松弛状态。故该过程简称松弛过程，可表示为：第五十九页，共一百八十一页，2022年，8月28日59式中——外力作用下橡皮长度的增量；

——除去外力后t时间橡皮长度的增量；

t

——观察时间，一般为物性测量中所用的时间尺度；

——松弛时间。由式（5-1）可知时，，所以，的宏观意义为橡皮由变到的倍所需要的时间。一般，松弛时间的大小取决于材料固有的性质以及温度、外力的大小。聚合物的松弛时间一般都比较长，当外场作用时间较短或实验的观察时间不够长时，不能观察到高分子的运动；只有当外场作用时间或实验观察时间足够长时，才能观察到松弛过程。第六十页，共一百八十一页，2022年，8月28日60三、分子运动的温度依赖性温度升高，一方面运动单元热运动能量提高，另一方面由于体积膨胀，分子间距离增加，运动单元活动空间增大，使松弛过程加快，松弛时间减小。1.对于高聚物中的许多松弛过程，特别是那些由于侧基运动或主链局部运动引起的松弛过程，松弛时间与温度的关系服从Arrehnius方程：式中：—常数，R—气体常数，T—绝对温度，ΔE—活化能。由此可见，温度增加，τ减小，松弛过程加快，可以在较短的时间内观察到分子运动。反之，温度下降，τ增大，则需要较长的时间才能观察到分子运动，所以对于分子运动或一个松弛过程，升高温度与延长观察时间具有等效性。第六十一页，共一百八十一页，2022年，8月28日612.对于链段运动引起的玻璃化转变过程，松弛时间与温度的关系可以用WLF半经验方程描述：式中——某一参考温度下T0的松弛时间；

——经验常数；

——经验常数。第六十二页，共一百八十一页，2022年，8月28日62第二节粘弹行为的五个区域当温度由低到高在一定范围内变化时，高聚物可经历不同的力学状态，各自反映了不同的分子运动模式。用高聚物的温度—形变曲线（或者模量-温度曲线）可以对这种变化过程作出直观的说明。高聚物的结构不同，温度—形变曲线也不同。第六十三页，共一百八十一页，2022年，8月28日63一、非结晶性高聚物的力学状态凡在任何条件下都不能结晶的高聚物称为非结晶性高聚物，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。

根据力学性质随温度变化的特征，非结晶性高聚物按温度区域的不同可划分为三个力学状态—玻璃态、高弹态、粘流态及二个转变区—玻璃化转变区及粘流转变区。⒈玻璃态区（1）分子运动主要限为振动和短程的旋转运动，如键长、键角的变化，支链、侧基、链节等小尺寸单元运动。链段运动被冻结。（2）形变量小，约0.1%~1%，为可逆的普弹形变，应力—应变关系可用虎克定律描述，材料模量值高，为109~1010Pa。第六十四页，共一百八十一页，2022年，8月28日64（3）具有普弹性的这一力学状态叫做玻璃态，在此区域内，聚合物类似玻璃，通常是脆性的。常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料。⒉玻璃化转变区（玻璃-橡胶转变区）（1）随着温度的升高，虽然整链不能运动，但链段开始运动，高聚物达到玻璃化转变区。（2）该区内材料形变迅速增大，模量下降了近1000倍，聚合物的行为与皮革相似。其他物性如比容、热膨胀系数、模量、折光指数、介电常数等也发生突变。（3）转变区对应的温度称为玻璃化温度，以Tg表示，通常取作模量下降速度最大处的温度。第六十五页，共一百八十一页，2022年，8月28日65⒊高弹态（橡胶弹性平台区）（1）温度高于Tg后，形变量大，约100%~1000%，模量低，约105~107Pa。分子运动为链段运动。（2）形变与时间有关，为可逆的高弹形变，这种力学性能称为高弹性，具有高弹性这一力学状态叫做高弹态。在高弹态，温度—形变曲线上出现平台区，分子量越高，平台越长。因为：①随着温度升高，一方面链段运动能力增加，形变增大，另一方面大分子链柔顺性增加，蜷曲程度增加，两种因素共同作用的结果，形变大小不随温度变化而变化。（3）常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶，如顺式1，4—聚丁二烯，聚氯丁二烯等。⒋粘流转变区（橡胶流动区）在这个区域内，聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流动性。整链开始运动，高聚物开始粘性流动，这一转变区对应的温度称作粘流温度Tf。交联高聚物无此及以后区域，因交联阻止了整连的运动。第六十六页，共一百八十一页，2022年，8月28日66⒌粘流态（液体流动区）（1）该区内，聚合物容易流动，类似糖浆。温度高于Tf后，材料受力后形变量很大，模量很低，约102~104Pa。分子运动为整链运动。对于半晶态聚合物，形变（或模量）取决于结晶度。无定形部分经历玻璃-橡胶转变，结晶部分仍然保持坚硬。达熔融温度时，模量迅速降至非晶材料的相应数值。（2）形变为不可逆，这种力学性能称为粘性（或塑性），具有粘性（或塑性）这一力学状态叫做粘流态。（3）绝大多数高聚物的成型加工区为粘流态。从相态来看，玻璃态、高弹态、粘流态均属液相，三态之间的转变不是热力学相变。Tg、Tf是力学状态转变温度，而不是相转变温度。第六十七页，共一百八十一页，2022年，8月28日67第三节玻璃-橡胶转变（玻璃化转变）行为一、玻璃化温度测定聚合物在玻璃化转变时，除了力学性质如形变、模量等发生明显变化外，许多其他物理性质如比体积、膨胀系数、比热容、热导率、密度、折射率、介电常数等，也都有很大变化。原则上所有玻璃化转变过程发生突变或不连续变化的物理性质，都可用于测定聚合物的玻璃化温度。测定方法有4种：A.测定体积的变化，如膨胀计法、折射率测定法等；B.测定热力学性质的方法包括差热分析法（DTA）和差示扫描量热法（DSC）等；C.测定力学性质变化的方法包括热机械法（即温度-形变法）、应力松弛法等；D.动态力学松弛法，如测定动态模量或内耗等；F.电磁效应包括介电松弛法、核磁共振松弛法等。其中膨胀计法是最常用的方法。第六十八页，共一百八十一页，2022年，8月28日68膨胀计法：测定聚合物的比体积与温度的关系。聚合物在Tg以下时，链段运动被冻结，热膨胀机理主要是克服原子间的主价力和次价力，膨胀系数较小。Tg以上时，链段开始运动，分子链本身也发生膨胀，膨胀系数较大，Tg时比体积-温度曲线出现转折。膨胀计如图5-4所示。在膨胀计中装入一定量的试样，然后抽真空，在负压下充入水银，将此装置放入恒温油浴中，以一定速率升温或降温，记录水银柱高度随温度的变化。因为在Tg前后试样的比体积发生突变，所以比体积-温度曲线将发生偏折，将曲线两端的直线部分外推，其交点即为Tg，如图5-5所示。曲线的斜率与体膨胀系数有关。

玻璃化温度与测定过程的冷却速率有关，快速冷却比慢速冷却测得的Tg高。所以，玻璃化转变过程不是热力学平衡过程，而属于松弛过程。第六十九页，共一百八十一页，2022年，8月28日69

此外，工业上有几种耐热性实验方法，如维卡耐热温度、热变形温度、马丁耐热温度等。这些温度统称软化点，用以衡量塑料的最高使用温度，具有实用性。耐热温度都有测试标准，但是，其物理意义不像Tg和熔点那样明确。对于非晶态聚合物，软化点接近于玻璃化温度。晶态聚合物结晶度足够大时，软化点接近熔点。但有时软化点与玻璃化温度或熔点相差很大。第七十页，共一百八十一页，2022年，8月28日70二、玻璃化转变理论玻璃化转变有很多理论，其中应用较广的是自由体积理论。还有根据计算理想玻璃态熵的热力学理论和考虑玻璃化转变松弛本质的动力学理论。

自由体积理论认为：①液体或固体，它的整个体积包括两个部分：一部分为分子本身占据的，称“占有体积”；另一部分是分子间的空隙，称为“自由体积”，它以大小不等的空穴（单体分子尺寸数量级）无规分布在高聚物中，提供了分子的活动空间，使分子链可能通过转动和位移而调整构象。②高聚物冷却时，自由体积逐渐缩小，到达玻璃化温度时，自由体积达到—最低恒定值，也即其自由体积分数为一常数，高聚物进入玻璃态。第七十一页，共一百八十一页，2022年，8月28日71三、影响高聚物玻璃化转变温度的因素影响玻璃化温度的内因主要有分子链的柔性、几何立构、分子间的作用力等，外因主要有作用力方式、大小以及实验速率等。凡是能使高聚物柔顺性增加的因素，均可使高聚物的Tg下降。1.极性侧基的数量增加，Tg提高。但当极性基团的数量超过一定值后，由于它们之间的静电斥力超过吸引力，反而导致分子链间距离增大，Tg下降。如氯化聚氯乙烯的含氯量超过63.8%时，Tg反而下降。⒉构型①单取代烯类高聚物，如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等的Tg几乎与它们的立构类型无关。第七十二页，共一百八十一页，2022年，8月28日72②双取代烯类高聚物的Tg与其立构类型有关。一般全同立构的Tg较低，间同立构的Tg较高。如全同立构聚甲基丙烯酸甲酯的Tg为45℃，间同立构的Tg为115℃。③在顺反异构中，往往反式的分子链较硬，因而Tg较高，如顺1，4—聚丁二烯的Tg约﹣95℃，反1，4—聚丁二烯Tg约﹣18℃。⒊离子键的引入分子链间有离子键可以显著提高Tg，如聚丙烯酸中加入金属离子，会大大提高Tg，其效果随离子的价数而定。用Na+使Tg从106℃提高到280℃；用Cu2+取代Na+，Tg提高到500℃。第七十三页，共一百八十一页，2022年，8月28日73⒋分子量分子量增加，Tg增加，当分子量增加到一定程度后，Tg就不再随分子量的增加而明显增加。这是因为在分子链的两头各有一个链端链段，这种链段只受一个单体单元牵制，活动能力要比两边受牵制的一般链段来得大。分子量越低，链端链段的比例越高，所以Tg也越低。当分子量增加到临界分子量后，链端链段的比例可以忽略不计，所以Tg基本上就与分子量无关。高聚物的Tg与分子量的关系：式中Tg(∞)为某一临界分子量时的高聚物的Tg，K为每一种高聚物的一个特征常数。由于常用高聚物的分子量比临界分子量大得多，所以分子量对Tg基本无影响。第七十四页，共一百八十一页，2022年，8月28日74⒌交联轻度交联时，不影响链段运动，对Tg无明显影响；交联度提高，Tg增加；高度交联时，交联点之间链长比之玻璃化转变所需要的链段还要短，不存在玻璃化温度。⒍共聚与共混（1）共聚对Tg的影响取决于共聚物类型（无规、交替、嵌段或接枝）、共聚物组成及共聚单体的化学结构。①无规共聚物，由于两种组分的序列长度都很短，不能分别形成各自的链段，故只出现一个Tg。②交替共聚物可以看作是由两种单体组成一个单体单元的均聚物，也只能有一个Tg。第七十五页，共一百八十一页，2022年，8月28日75③接枝和嵌段共聚物，存在一个Tg还是两个Tg取决于两种均聚物的相容性。热力学相容时，只出现一个Tg，不能相容时，可显示两个Tg，通常这两个Tg接近于均聚物的Tg，但又不完全等于两组分各自均聚物的Tg。（2）共混共混聚合物的Tg基本上由两种相混聚合物的相容性决定。如果两种聚合物热力学互容，则共聚物的Tg与相同组分无规共聚物的Tg相同，即Tg介于相应聚合物的Tg之间。

如果两种聚合物部分相容，那么共混物就像多相共聚物那样出现宽的转变温度范围或者相互内移的两个转变温度。如果两种聚合物完全不相容，则其共混物有两相存在，每一相均有对应于共混组分的Tg值。第七十六页，共一百八十一页，2022年，8月28日76⒎增塑剂添加某些低分子组分，使高聚物Tg下降的现象称为外增塑作用，所加的低分子物质称为增塑剂。增塑剂使分子链间作用力减弱，使Tg下降。通常增塑降低玻璃化温度的效应比共聚效应更为有效。⒏作用力方式不同的作用力方式对高聚物Tg的影响不同。（1）张力可强迫链段沿张力方向运动，在张力作用下，Tg降低。（2）增加压力就相当于降低温度，使分子运动困难，或者从自由体积理论来看，增加压力就容易排出自由体积，只有继续提高温度，链段才能运动，Tg增大。第七十七页，共一百八十一页，2022年，8月28日77⒐升降温速度快速冷却得到的Tg比缓慢冷却得到的Tg来得高。这是由于Tg是链段的松弛时间与观察时间相当时的温度。一方面，温度降低，体系粘度迅速增大，链段运动的松弛时间迅速增加；另一方面，冷却速率决定了观察时间。冷却越快，观察时间越短，要求产生玻璃化转变时高分子链段运动的松弛时间也越短，要松弛时间短，则要求温度相应要高。一般地说，升（降）温速度提高10倍，测得的Tg升高3℃。⒑作用力频率与升、降温速度类似，外力作用的频率不同，将引起转变点的移动，频率愈低，Tg愈低。第七十八页，共一百八十一页，2022年，8月28日78四、玻璃化温度以下的松弛-次级转变（多重转变）次级转变主要是大分子主链上的短链段、侧基、支链、侧基上的某些基团等。第七十九页，共一百八十一页，2022年，8月28日79第四节结晶行为和结晶热力学晶态高聚物由晶态转变为熔融状态的过程是在平衡条件下进行的，属于热力学相转变。一、分子结构与结晶能力、结晶速度⒈链的对称性和规整性分子链的对称性越高、规整性越好，越易结晶。一般来说，无规立构聚合物不能结晶，全同立构的结晶能力比间同立构的强，等规度高的结晶能力比等规度低的强，全反式的结晶能力比全顺式强。如：第八十页，共一百八十一页，2022年，8月28日80A.聚乙烯和聚四氟乙烯，结构简单、对称又规整，所以易结晶，结晶度可高达95%，不能得到完全非晶态的样品，而一般聚合物的结晶度仅50%左右。B.无规立构聚乙烯醇，结晶度可达60%左右，这是由于羟基体积较小，对分子链的几何规整性破坏不大，且羟基之间可形成氢键，有利于结晶结构稳定。C.无规立构聚氯乙烯，由于氯原子的引入，破坏了链的对称性，也破坏了化学结构的规整性（有不同键接方式）和几何结构的规整性（构型任意），所以应属于非结晶性聚合物范畴。但由于氯原子电负性较大，分子链上相邻的氯原子相互排斥且彼此错开排列，形成近似间同立构的结构，所以有微弱的结晶能力。D.一些缩聚型高分子，如聚酯、聚酰胺等，化学结构及几何结构均较规整，没有键接方式问题，也没有不对称碳因而不产生立构问题，虽然对称性比不上聚乙烯，但仍属对称结构，所以可结晶。链的结构越简单，对称性越高，取代基的空间位阻越小，链的立构规整性越好，则结晶速度越大。第八十一页，共一百八十一页，2022年，8月28日81⒉适当的柔顺性和分子间作用力聚合物结晶时，要通过链段的运动使高分子向晶核表面扩散和排列，所以要求分子链有一定的柔顺性。分子链柔顺性过小，如聚碳酸酯，由于分子链的运动能力太差，结晶能力很弱，通常情况下不能结晶。若柔顺性太大，分子链虽然容易排入晶格，但也容易从晶格上脱落，所以实际上也不能结晶，如聚二甲基硅氧烷。适当的分子间作用力，有利于巩固已形成的结晶结构，如尼龙﹣6、尼龙﹣66等，借助于氢键所形成的结晶结构相当稳定，最大结晶度可达50%；但分子间作用力过大时，链的内旋转困难，阻碍了分子运动，结晶能力减弱，如聚丙烯腈，结晶很困难。第八十二页，共一百八十一页，2022年，8月28日82⒊共聚物的结晶能力（1）无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，使共聚物的结晶能力降低。如果两种共聚单元的均聚物有相同的结晶结构，那么无规共聚物也能结晶，而晶胞参数则要随共聚物的组成而发生变化。（2）如果两种无规共聚单元的均聚物有不同的结晶结构，那么在一种组分占优势时，共聚物仍可结晶，含量少的共聚单元作为缺陷存在于另一种均聚物的结晶结构之中；但当两组分的含量比较接近时，共聚物的结晶能力大大减弱甚至完全丧失，如乙丙共聚物中丙烯含量达到25%左右时，产物便不能结晶成为乙丙橡胶。（3）嵌段、接枝共聚物中的各组分，都能保持相对的独立性，它们的结晶能力主要由各组分本身的结构决定。第八十三页，共一百八十一页，2022年，8月28日83⒋支化、交联支化破坏了链的对称性和规整性，减弱结晶能力，如LDPE的结晶能力不如HDPE。交联限制了链的活动性，轻度交联的橡胶，如天然橡胶仍有结晶能力，但结晶能力大大减弱。5.分子量分子量大，结晶速度低。原因在于分子量大，熔体粘度增大，链段的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列。6.杂质有的杂质可促进结晶，有些杂质则阻碍结晶。能促进结晶的杂质在结晶过程中起到晶核的作用，称作成核剂。加入成核剂可使高聚物的结晶速度大大加快，并使球晶变小。第八十四页，共一百八十一页，2022年，8月28日84

7.溶剂有些溶剂可加速高聚物的结晶，这主要是由于某些与高聚物有适当相溶性的小分子液体渗入到松散的无定形高聚物内部，使高聚物溶胀，相当于在高分子链之间加入了一些“润滑剂”，从而使高分子链获得了在结晶过程中必须具备的分子运动能力，促使高聚物发生结晶，人们将这一过程称为溶剂诱导结晶，如水可促进尼龙和聚酯的结晶。8.压力一般结晶性高聚物在熔点附近是很难发生结晶的，但如果将熔体置于压力下，就会引起结晶。而且，高压下形成的结晶高聚物密度比普通条件下形成的结晶体密度为高，这种高温高压条件下形成的晶体为伸直链晶体。9.应力应力可以加速高聚物的结晶，如天然橡胶常温下结晶需几十年，但拉伸条件下只要几秒钟就能结晶，除去外力，结晶立即熔融。第八十五页，共一百八十一页，2022年，8月28日85二、结晶动力学用动力学的方法研究高聚物的结晶速度将有助于人们控制结晶过程，改善制品性能。（一）高聚物结晶速度的研究方法可分为两类：一类是在一定温度下观察总体结晶速度随时间的变化，即所谓等温结晶法，如膨胀计法、DSC法等。另一类是在等温条件下观察球晶大小随时间的变化，如热台偏光显微镜法、小角激光光散射法等。下面主要介绍膨胀计法。膨胀计法：高聚物结晶过程中，从无序的非晶态排列成高度有序的晶态，由于密度变大，会发生体积收缩，观察体积收缩值即可研究结晶过程。方法是将高聚物与跟踪液（通常为水银）装入膨胀计中，加热到高聚物熔点以上，使高聚物全部熔融，然后移入恒温槽内，观察毛细管内液柱的高度随时间的变化。第八十六页，共一百八十一页，2022年，8月28日86膨胀计法测定聚合物结晶速度具有简便、重复性好等优点。但由于体系充装水银，热容量较大，聚合物熔融后移入等温结晶池，达热平衡所需时间较长，故对结晶速度很快的聚合物就不适用了。以h0，h∞和ht分别表示膨胀计的起始、最终和t时刻的读数，以对t作图，得到如图5-17的反S曲线。结晶速度通常规定为体积收缩进行到一半时所需时间的倒数，以t1/2-1表示。第八十七