第七章配位滴定法

第七章配位滴定法

Complexometry7.1概述7.2EDTA的性质及其配合物7.3配合物在溶液中的离解平衡7.4配位滴定的基本原理7.5金属离子指示剂7.6提高配位滴定的选择性7.7EDTA标准溶液的配制与标定7.8配位滴定方式及其应用ＥＤＴＡ第七章配位滴定法

第一节概述一、配位滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法。滴定条件：配位反应按一定反应式定量进行

反应进行完全反应速度必须足够快可用适当的方法确定终点

lgK1～K4:

4.1、3.5、2.9、2.1

lgK总=12.62+Cu2+-NH3配合物

无机配位剂:

NH3,Cl-,CN-,F-,OH-第七章配位滴定法

第一节概述二、配位滴定中常用配位剂：缺点：1、配合物稳定性不高，配位反应进行不够完全；

2、逐级平衡常数相差不大，配合物组成不固定，无法确定计量关系和滴定终点第七章配位滴定法

第一节概述二、配位滴定中常用配位剂

有机配位剂:

常用氨羧配位剂以氨基二乙酸为基体如：乙二胺四乙酸（EDTA）优点：1、多齿配体，形成鳌合物，配合物的配位比固定

2、鳌合物稳定高，配位反应完全程度高

3、可以得到明显的滴定终点第七章配位滴定法

第二节EDTA的性质及其配合物一、EDTA在水溶液中的离解平衡续前各型体浓度取决于溶液pH值

pH＜1强酸性溶液→

H6Y2+

pH2.67～6.16→

主要H2Y2-

pH＞10.26碱性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-最佳配位型体水溶液中七种存在型体第七章配位滴定法

第二节EDTA的性质及其配合物H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-EDTA各种型体分布图第七章配位滴定法

第二节EDTA的性质及其配合物二、金属-EDTA配合物的分析特性EDTA的配位特性：EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子第七章配位滴定法

第二节EDTA的性质及其配合物二、金属-EDTA配合物的分析特性1.

具有广泛的配位性，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物2.生成的配合物非常稳定，lgK>153.配位比简单，一般为1：14.配合反应速度快，配合物水溶性好5.EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。第七章配位滴定法

第三节配合物在溶液中的离解平衡一、EDTA与金属离子形成配合物的稳定性（一）稳定常数

M+YMY

讨论：

KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全

第七章配位滴定法

第三节配合物在溶液中的离解平衡一、EDTA与金属离子形成配合物的稳定性（一）稳定常数第三节配合物在溶液中的离解平衡一、EDTA与金属离子形成配合物的稳定性（二）累积平衡常数M+LML

ML+LML2

MLn-1+LMLn

注：各级累计常数将各级[MLi]和[M]及[L]联系起来第三节配合物在溶液中的离解平衡第三节配合物在溶液中的离解平衡二、影响EDTA配合物稳定性的因素条件(稳定)常数第三节配合物在溶液中的离解平衡二、影响EDTA配合物稳定性的因素1.酸度的影响酸效应系数αY(H)

——用来衡量酸效应大小的值。定义：表示在一定pH下EDTA的各种存在形式的总浓度[Y’]与能参加配位反应的Y的平衡浓度[Y]之比。EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象（一）配位剂Y的副反应及副反应系数第三节配合物在溶液中的离解平衡1.酸度的影响第三节配合物在溶液中的离解平衡表7-2不同pH值时的lgαY（H）讨论：由上式和表中数据可见1.酸效应系数αY（H）随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小；2.αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；3.当αY（H）=1时，表示总浓度[Y’]=[Y]，即未参加配位反应的EDTA全部以Y形式存在，表示Y无副反应。练习例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]解：第三节配合物在溶液中的离解平衡2.共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA

主反应配位能力降低的现象。2.共存离子（干扰离子）效应系数

注：[Y’]——EDTA与N配合物平衡浓度和参与配位的Y4-平衡浓度之和

[Y]——参与配位反应的Y4-的平衡浓度结论：

3.Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]第三节配合物在溶液中的离解平衡（二）金属离子的副反应及副反应系数1.配位效应及配位效应系数M(L)

滴定体系中由于其它配位剂如L的存在使M参加主反应能力降低的现象称为配位效应。配位效应系数用M(L)

表示，其物理意义是未参加主反应的金属离子的总浓度[M]与游离金属离子浓度的比值。第三节配合物在溶液中的离解平衡2.金属离子的总副反应系数

溶液中同时存在两种配位剂：L，AM的配位副反应1M+LMLM的配位副反应2M+AMA金属离子的总副反应系数练习例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]=0.10mol/L，求αM

解：第三节配合物在溶液中的离解平衡第三节配合物在溶液中的离解平衡二、影响EDTA配合物稳定性的因素（三）EDTA配合物的条件稳定常数配位反应M+YMY第三节配合物在溶液中的离解平衡例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解：第三节配合物在溶液中的离解平衡例

以0.02mol·L-1的EDTA滴定0.02mol·L-1的Zn2+，用NH3-NH4Cl缓冲溶液控制溶液pH为10.0，终点时未与Zn2+配位的游离氨浓度为0.1mol·L-1,计算lgK′ZnY解：依题意知，Y只有酸效应，金属离子有羟基配位效应和与NH3的配位效应。Zn(NH3)

第三节配合物在溶液中的离解平衡第四节配位滴定的基本原理一、滴定曲线

用EDTA标准溶液滴定金属离子M，随着标准溶液的加入，溶液中M浓度不断减小，金属离子负对数pM逐渐增大。当滴定到计量点附近时，溶液pM值产生突跃（金属离子有副反应时，pM’产生突跃），通过计算滴定过程中各点的pM值，可以绘出一条曲线。例：0.01000mol/LEDTA溶液滴定20.00mL0.01000mol/LCa2+溶液的滴定曲线在溶液pH>12时进行滴定时,酸效应系数αY（H）=0；KMY’=KMY

⑴滴定前，溶液中Ca离子浓度：[Ca2+]=0.01mol/L；pCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01=2.00

⑵滴定开始到计量点前，pCa决定于剩余Ca2+浓度已加入19.98mLEDTA溶液,还剩余0.02mL钙（溶液滴定百分率99.9%)

[Ca2+]=0.010000.02/(20.00+19.98)=510-6mol/L；pCa=5.3第七章配位滴定法

第四节配位滴定的基本原理

3)化学计量点：此时Ca2+几乎全部与EDTA配位，CaY浓度近似等于计量点时Ca2+的分析浓度。[CaY]=0.01/2=0.005mol/L;[Ca2+]=[Y];KMY=1010.69

由条件稳定常数表达式,得:0.005/X2=1010.69

；[Ca2+]=3.2×10-7mol/L；pCa=6.49

4)化学计量点后：EDTA溶液过量0.02mL(滴定百分率为100.1%)[Y]=0.010000.02/(20.00+20.02)=510-6mol/L

由条件稳定常数表达式,得:pCa=7.69第七章配位滴定法

第四节配位滴定的基本原理

金属离子浓度配合物的条件稳定常数

第四节配位滴定的基本原理二、影响滴定突跃大小的因素（一）金属离子浓度对突跃的影响

若条件稳定常数一定，金属离子M浓度越低，滴定曲线的起点就越高，滴定突跃就越小。第四节配位滴定的基本原理（二）配合物的条件稳定常数对滴定突跃的影响

若金属离子浓度一定，配合物的条件稳定常数越大，滴定突跃越大。一般情况下，影响配合物条件稳定常数的主要因素是溶液酸度。第四节配位滴定的基本原理（二）配合物的条件稳定常数对滴定突跃的影响

第四节配位滴定的基本原理影响的几点因素注：借助调节pH，控制[L]，可以增大，从而增大滴定突跃（三）EDTA滴定金属离子的条件第四节配位滴定的基本原理考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

则需lg(csp·K’MY)≥6.0若cM

(sp)=0.010mol·L-1时,

则要求lgK≥8.0二、影响滴定突跃大小的因素例：用0.02000mol/LEDTA标准溶液滴定0.020mol/L的Ca2+，必须在溶液pH＝10.0（氨性缓冲溶液）而不能在pH＝5.0（六亚甲基四胺－HCl缓冲）的溶液中进行；但滴定Zn2+则可以，为何？第四节配位滴定的基本原理降低MY的条件常数、降低反应的完全程度影响指示剂的变色点和自身的颜色终点，进而增大终点误差，甚至不能准确滴定产生的影响：常用的缓冲体系：pH<2时，强酸溶液缓冲体系，pH＝1.0滴定Bi3+pH：4～6时，HAc-NaAc和(CH2)6N4-HCl→Pb2+pH：8～10时，NH3-NH4Cl→Zn2+，Ni2+等pH>12时，强碱溶液缓冲体系，pH12～13滴定Ca2+三、配位滴定中酸度的控制与条件的选择（一）缓冲溶液的作用：第四节配位滴定的基本原理第四节配位滴定的基本原理三、配位滴定中酸度的控制与条件的选择（二）配位滴定的最高酸度和最低酸度1.最高酸度（pH低限）若csp=0.01mol·L-1，则lgαY(H)≤lgK(MY)–8查表得最高酸度续前2.最低酸度（pH高限）以不生成氢氧化物沉淀为限，对M(OH)n第四节配位滴定的基本原理三、配位滴定中酸度的控制与条件的选择（二）配位滴定的最高酸度和最低酸度cM(初始)

最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为络合滴定的适宜酸度范围。金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）。特点：（与酸碱指示剂比较）

金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点酸碱指示剂——通过[H+]的变化确定终点第五节金属离子指示剂第五节金属离子指示剂一、金属离子指示剂的作用原理及必备条件终点前

M+In

MIn

显配合物颜色滴定过程

M+YMY终点

MIn

+YMY+In

（置换）

显游离指示剂颜色变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变在滴定的酸度范围内，MIn与In的颜色有显著区别金属指示剂必须具备：In与M的显色反应必须灵敏、迅速且具有良好的变色可逆性MIn的稳定性足够的大，但(适当小于)金属指示剂应比较稳定，便于储存和使用第五节金属离子指示剂第五节金属离子指示剂二、金属离子指示剂的选择

要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化，且指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点pMsp一致，以减小终点误差。

当[MIn]=[In]时，第五节金属离子指示剂三、指示剂的封闭、僵化及变质现象

要求指示剂在pM突跃区间内发生颜色变化，且指示剂变色的pMep应尽量与化学计量点pMsp一致，以减小终点误差。

当[MIn]=[In]时，KMIn>KMY，计量点时配合物颜色不变。干扰离子封闭，可采用掩蔽剂消除例如，以EBT作指示剂，EDTA滴定Ca2+和Mg2+时，Al3+和Fe3+存在会发生指示剂封闭现象，用三乙醇胺掩蔽干扰离子。

被滴定离子自身对某些指示剂具有封闭作用（Al3+对XO具有封闭作用），可采用返滴定法予以消除（一）指示剂的封闭现象第五节金属离子指示剂三、指示剂的封闭、僵化及变质现象pH=5.6（二）指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢

MIn的溶解度很小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后。（三）指示剂的氧化变质现象

金属指示剂大多数是具有许多双键的有色化合物，易被日光，空气和氧化剂所分解。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久会因氧化或聚合变质。如铬黑T或钙指示剂，1：100(NaCl)固体试剂

消除方法：可加入适当的有机溶剂或加热，以加大MIn的溶解度或加快置换反应速度。第五节金属离子指示剂三、指示剂的封闭、僵化及变质现象第五节金属离子指示剂四、常用的金属指示剂（一）铬黑T（EBT）

EBT的钠盐(NaH2In)为黑褐色粉末，带有金属光泽，使用时最适宜的pH范围是9—10.5。H3InpKa1

H2In-

pKa2HIn2-

pKa3In3-

紫红

3.9紫红

6.3蓝

11.6橙

pHHIn2-蓝色----MIn-红色第五节金属离子指示剂四、常用的金属指示剂（一）铬黑T（EBT）

可用EDTA直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、Mn2+等离子，一般滴定Ca2+和Mg2+的总量时常用铬黑T作指示剂。

铬黑T的水溶液易发生分子聚合而变质，尤其在pH<6.3时最严重，加入三乙醇胺可防止聚合。

铬黑T常与NaCl或KNO3等中性盐制成固体混合物(1:100)使用。第五节金属离子指示剂四、常用的金属指示剂（二）钙指示剂（NN）

纯品为黑紫色粉末，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均不稳定，故一般取固体试剂，用NaCl(1：100或1：200)粉末稀释后使用。

钙指示剂与Ca2+形成酒红色络合物，而自身颜色为纯蓝色。使用时最适宜的pH范围是8—13。

Fe3+、A13+、Ti(IV)、Cu2+、Ni2+和Co2+等离子能封闭此指示剂。应将这些离子分离或掩蔽(三乙醇胺和KCN）第五节金属离子指示剂四、常用的金属指示剂（三）1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）

纯PAN是橙红色晶体，难溶于水，可溶于碱或甲醇、乙醇等溶剂中。在pH=2-12之间呈黄色，与金属离子的络合物呈红色。由于PAN与金属离子的络合物水溶性差，多数出现沉淀，因此常加入乙醇或加热后再进行滴定（四）二甲酚橙（XO）

二甲酚橙为多元酸（六级解离）。常用的是二甲酚橙的四钠盐,为紫色结晶,易溶于水。

pH＞6.3时呈红色,pH＜6.0时呈黄色。它与金属离子络合呈紫红色。因此,它只能在pH＜6.0的酸性溶液中使用。通常配成0.5％水溶液。第六节提高配位滴定的选择性一、消除干扰的条件金属离子能直接滴定的条件：（一）单独存在一种金属离子时（二）两种离子M和N共存时（1）（2）

（3）（N与In不产生干扰色）

（N离子可通过控制酸度消除干扰，TE%=0.1%）（M离子能准确滴定，TE%=0.1%）例题见书P140第六节提高配位滴定的选择性二、提高配位滴定选择性的措施（一）控制酸度（二）掩蔽干扰离子1.配位掩蔽法

在选择滴定M时，N就有干扰。加入配位掩蔽剂后，使N与L形成稳定的配合物，降低溶液中N的游离浓度。Al3+Zn2+过量的F-pH=5~6AlF63-Zn2+EDTA测定Zn2+含量先加配位掩蔽剂，再用EDTA滴定M。先加配位掩蔽剂L，使N生成NL后，EDTA准确滴定M，再用X破坏NL，从NL中将N释放出来，以EDTA再准确滴定N。X为解蔽剂。Pb2+Zn2+Cu2+KCN氨性溶液掩蔽Zn2+，Cu2+测定Pb2+EBTEDTA甲醛解蔽Zn2+EDTA测定Zn2+第六节提高配位滴定的选择性以EDTA直接滴定或返滴定测出M，N的总量，再加配位掩蔽剂L，L与NY中的N配位,释放Y，再以金属离子标准溶液滴定Y，测定N的含量。Al3+Ti(IV)EDTAAlYTiYAl3+Ti(IV)总量Al3+Ti(IV)EDTAAlYTiY苦杏仁酸测定Ti(IV)含量Al3+含量释放TiY中的EDTA第六节提高配位滴定的选择性第六节提高配位滴定的选择性二、提高配位滴定选择性的措施（二）掩蔽干扰离子2.沉淀掩蔽法

利用沉淀反应降低干扰离子的浓度，不经分离沉淀直接进行滴定，这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法，掩蔽剂为沉淀剂。

例如，在强碱溶液中用EDTA滴定Ca2+时，强碱与Mg2+形成Mg(OH)2沉淀而不干扰Ca2+的滴定，此时OH-就是Mg2+的沉淀掩蔽剂。

沉淀掩蔽法的缺点：有些沉淀反应进行不完全，易形成过饱和溶液；沉淀过程中的共沉淀现象影响滴定准确度；某些沉淀有色或沉淀体积较大，或沉淀对指示剂有吸附作用会影响对终点的观察。第六节提高配位滴定的选择性二、提高配位滴定选择性的措施（二）掩蔽干扰离子3.氧化还原掩蔽法

利用氧化还原反应来改变干扰离子的价态以消除干扰的方法称为氧化还原掩蔽法，掩蔽剂为氧化剂或还原剂。

抗坏血酸Fe3+

→Fe2+Na2S2O3Cu2+

→Cu（S2O3）23-

过硫酸铵Cr3+

→Cr2O72-（三）分离干扰离子（四）选择其他配位剂第七节EDTA标准溶液的配制与标定

常用Na