第五章 原子吸收(2009-11-5)

第五章

原子吸收分光光度分析法5.1概述(P37)generalizationatomicabsorptionspectrometry,AAS2023/2/6原子吸收光谱法的优点选择性高：检出限低：火焰——10-10g

非火焰——10-14g干扰小：空心阴极灯分析速度快：精密度高：应用范围广：可测定70多种元素需样量少：5～100μL仪器结构简单，价格较低廉2023/2/6缺点难熔元素、非金属元素测定困难；不能多元素同时测定2023/2/6第八章

原子吸收分光光度分析法5.2基本原理(P226)atomicabsorptionspectrometry,AAS2023/2/6太阳光暗线1802年2023/2/6发展历史1802年W.H.Wollaston发现太阳光谱暗线；J.F.Frauhofer

测量了暗线波长；1859年，R.Bunsen和G.Kirchoff由钠发射光谱解释了暗线；1953年，澳大利亚物理学家A.Walsh正式提出利用原子吸收光谱建立新的吸收光度法；1954年A.Walsh在墨尔本物理研究所展示出了第一台简单的原子吸收分光光度计；1955，A.Walsh发表了专题论文《ApplicationofAtomicAbsorptionSpectrometrytochemicalanalysis》；澳大利亚的A.Walsh以及荷兰的C.T.J.Akemade和J.M.W.Milatz开创了火焰原子吸收光谱法；1959年前苏联学者Б.В.Львов发展了石墨炉电热原子化法。2023/2/65.2.1共振线与吸收线激发态基态发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（简称共振线）发射光谱基态第一激发态吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（也简称共振线）吸收光谱2023/2/6（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同

基态第一激发态:

跃迁吸收能量不同——具有特征性。（2）各种元素的基态第一激发态

最易发生，吸收最强，最灵敏线特征谱线（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析

AAS就是利用基态的待测原子蒸气对从光源辐射的共振线（特征谱线）的吸收来进行定量分析的。2023/2/65.2.2基态原子和激发态原子的玻尔兹曼分布

问题：原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。

2023/2/6热力学平衡时，两者符合Boltzmann分布定律：Nj

和N0分别是激发态原子数与基态原子数gj和g0分别为激发态和基态的统计权重h是普朗克常数k是波尔茨曼常数T是原子化温度对于大多数元素来说，Nj/N0<1%2023/2/62023/2/6结论激发态原子数远小于基态原子数，可以用基态原子数N0代表吸收辐射的原子总数。其他影响：火焰中的自由电子和紫外线也引起原子激发，但影响小。2023/2/6？2023/2/65.2.3谱线的轮廓原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。由朗伯定律：

透射光强度It和吸收系数及辐射频率有关。以Kv对作图：表征吸收线轮廓(峰)的参数：

中心频率O(峰值频率)：

最大吸收系数对应的频率；

中心波长：λ(nm)

半宽度：Δ（10-3nm）2023/2/6吸收峰变宽原因：（1）自然宽度ΔυN

照射光具有一定的宽度，一般为10-5nm。

（2）温度变宽（多普勒变宽）ΔυD(P41表2-2)

多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低；反之，频率高。10-3nm2023/2/6（3）压力变宽ΔυL——与气体压力有关

由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。

罗伦兹（Lorentz）变宽：占主要部分

待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。赫兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）：

同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略（4）自吸变宽

光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5）场致变宽外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象，影响较小；（6）同位素效应

一般分析条件下，以ΔυD为主。2023/2/65.2.4测量原子吸收的方法1.积分吸收系数与原子浓度的关系

钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图：

若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。e：电子电荷；m：电子质量；c：光速；N0：基态原子数；f：振子强度

2023/2/6讨论

如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。

这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(△λ=10-3，若λ取600nm，单色器分辨率R=λ/△λ=6×105

)长期以来无法解决的难题！2023/2/62.峰值吸收系数的测量峰值吸收系数K0：积分得合并得2023/2/6WalshA（1955年）采用锐线光源测量谱线峰值吸收系数锐线光源：能发射出谱线半宽度很窄的发射光的光源，且与吸收线的中心波长一致2023/2/63.原子吸收光谱分析的基本关系式采用锐线光源进行测量，则Δνe<Δνa，由图可见，在辐射线宽度范围内，Kν可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0将代入上式：则：2023/2/6峰值吸收在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：

上式的前提条件：（1）Δνe<Δνa

；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。2023/2/63.锐线光源在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：

（1）光源的发射线与吸收线的ν0一致。（2）发射线的Δν1/2小于吸收线的Δν1/2。提供锐线光源的方法：

空心阴极灯2023/2/65.3

原子吸收分光光度计(P44)第八章

原子吸收光谱分析法atomicabsorptionspectrometry,AAS2023/2/6原子吸收仪器（1）2023/2/6原子吸收仪器（2）2023/2/6原子吸收仪器（3）2023/2/6光源检测器样品室仪器部件与结构2023/2/65.3.1仪器的基本结构(1)采用锐线光源(2)单色器在火焰与检测器之间(3)信号调制2023/2/62023/2/6调制——解决原子吸收中的原子发射现象

在原子化过程中，既存在原子吸收，也有原子发射。但返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。消除干扰的措施：

a机械调制：使用机械斩光器进行调制；

b电源调制：将发射的光调制成一定频率；检测器只接受该频率的光信号；而原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测；2023/2/62023/2/65.3.2光源提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。2023/2/61.空心阴极灯2023/2/62.空心阴极灯的工作原理

施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。2023/2/6AhollowcathodelampforAluminum(Al)空心阴极管(Al)2023/2/62023/2/6空心阴极管安装位置2023/2/6参数灯电流

优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。2023/2/62.原子化方法5.3.3原子化系统1.作用

将试样中离子转变成原子蒸气。

火焰法无火焰法—电热高温石墨管，激光2023/2/6火焰原子化器2023/2/6样品在火焰中被原子化在样品室中样品被吸气管吸入火焰中.2023/2/6雾化室3.火焰原子器——喷雾器和燃烧器燃烧器喷雾器2023/2/6（1）喷雾器主要缺点：雾化效率低——10%～30％2023/2/6撞击球：进一步细化雾滴扰流器（挡板）：使燃料气体与助燃气体混合均匀，使火焰平稳。（2）雾化室2023/2/6（3）燃烧室作用：支持火焰并通过火焰的作用使试样原子化。喷灯：“孔型”和“长缝型”两种。预混合型燃烧器中，一般采用吸收光程较长的长缝型喷灯。2023/2/6（4）火焰

试样雾滴在火焰中，经蒸干燥、蒸发、原子化、电离化合等过程产生大量基态原子。

火焰温度的选择：

（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气—乙炔最高温度2600K能测35种元素。2023/2/6

火焰类型：化学计量火焰（中性火焰）

温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。贫燃火焰火焰温度高，氧化性气氛，适用于碱金属测定。富燃火焰

还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。2023/2/62023/2/6优点：原子蒸汽多，火焰稳定，背景较小，安全，“记忆”效应小缺点：利用率约仅10%2023/2/64.石墨炉原子化装置（1）结构

外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。2023/2/6（2）原子化过程原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。○2023/2/6（3）优缺点

优点：原子化程度高，试样用量少（1-100μL），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12g/L。

缺点：共存化合物的干扰比火焰法大，精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。2023/2/65.其他原子化方法（1）低温原子化方法主要是氢化物原子化方法，原子化温度700~900℃

；主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。特点：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；

基体干扰和化学干扰小；2023/2/6（2）冷原子化法

低温原子化方法（一般700~900℃）；主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）；

2023/2/6四、单色器

1.作用将待测元素的共振线与邻近线分开。

2.组件色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.单色器性能参数（1）线色散率（D）Δd/Δλ，实际工作中常用其倒数Δλ/Δd（2）分辨率

λ/Δλ（3）通带宽度（W）指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=DS2023/2/6五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器--------将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。

2.放大器------将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.对数变换器------光强度与吸光度之间的转换。4.显示、记录新仪器配置：原子吸收计算机工作站2023/2/6第八章

原子吸收分光光度分析法第四节

定量分析方法（P247）atomicabsorptionspectrometry,AAS2023/2/61.标准曲线法

注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致。－－适用于组成简单的试样。2023/2/62.标准加入法

取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4……。

以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。

该法可消除基体干扰；不能消除背景干扰。2023/2/6第十四章

原子吸收分光光度分析法第五节

干扰及其抑制

（P249）interferencesandeliminationatomicabsorptionspectrometry,AAS2023/2/6理论上，原子吸收分光光度法干扰比较小，但实际操作中的干扰不可忽略。光谱干扰与光源有关的干扰光谱线重叠干扰与原子化器有关的干扰物理干扰化学干扰2023/2/6一、光谱干扰1.与光源有关的干扰

a.在分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线（P250图8-19）。

可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰（P250图8-20）

。

b.空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射。

常见于多元素灯，换用纯度较高的单元素灯减小干扰。

c.灯的辐射中有连续背景辐射。

将灯反接，用较小通带或更换灯。2023/2/62.光谱线重叠干扰

选用其它分析线或分离干扰元素被测元素共振线/nm干扰元素共振线/nm信号相等时干扰元素与被测元素浓度之比火焰Cu324.754Eu324.753500:1乙炔－氧化亚氮Fe271.903Pt271.904500:1乙炔－氧化亚氮Si250.689V250.6908:1乙炔－氧化亚氮Al308.215V308.211200:1乙炔－氧化亚氮Hg253.652Co253.6498:1乙炔－空气Mn403.307Ga403.29820:1乙炔－氧化亚氮Ga403.298Mn403.3073:1乙炔－空气2023/2/63.与原子化器有关的干扰

a.原子化器的发射－－火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射可用调制方式进行减免适当增加灯电流，提高光源发射强度

2023/2/6b.背景吸收火焰成分对光的吸收；OH,CH,CO(特别是在短波长区)（P251图8-21）

改用空气-H2或Ar-H2焰盐对光的吸收：卤化物，氧化物，氢氧化物和部分部分硫酸盐，磷酸盐（P251图8-22）

改用高温火焰固体微粒对光的散射：随基体元素浓度增加而增大，与火焰条件无关，短波长明显

背景校正吸收2023/2/6背景干扰校正方法(1)氘灯连续光谱背景校正旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰；连续光谱通过时：测定的为背景吸收(此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略)；共振线通过时，测定总吸收；差值为有效吸收；2023/2/6（2）塞曼(Zeeman)效应背景校正法Zeeman效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象；校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；方式：光源调制法和共振线调制法（应用较多），后者又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。优点：校正能力强（可校正背景A1.2～2.0）；可校正波长范围宽：190～900nm；2023/2/62023/2/6二、物理干扰及（基体效应）抑制

试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。使用标准加入法来消除这种干扰。－－常用，有效2023/2/6三、化学干扰及抑制

待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。2023/2/61.化学干扰的类型待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物

b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位≤6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）（P257表8-6）。2023/2/6

2.化学干扰的抑制消电离剂——加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。

例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。释放剂——与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来

例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。保护剂——生成稳定的络合物或螯合物，防止干扰物质与待测元素作用

例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。缓冲（饱和）剂——加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定

例：用N2O—C2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。2023/2/6干扰物质常用溶剂萃取进行分离。试样物化过程的影响：物理干扰火焰燃烧过程的影响：酯类、酮类燃烧完全，常用甲基异丁基酮四、有机溶剂的影响2023/2/6第八章

原子吸收分光光度分析法第六节

分析条件选择

（P259）atomicabsorptionspectrometry,AAS2023/2/61．分析线

一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线。2．通带（可调节狭缝宽度改变）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。3．空心阴极灯电流在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。4．火焰依据不同试样元素选择不同火焰类型。5．观测高度调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。（P259图8-27）2023/2/62023/2/6第八章

原子吸收分光光度分析法第七节

灵敏度、特种浓度及检出限（P260）atomicabsorptionspectrometry,AAS2023/2/61.灵敏度

★灵敏度（S）——指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（ΔA）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（Δc或Δm）的比值：

Sc=ΔA/Δc

或

Sm=ΔA/Δm

★特征浓度——指对应与1%净吸收（IT

-IS）/IT=1/100的待测物浓度（cc），或对应与0.0044吸光度的待测元素浓度.

cc=0.0044Δc/ΔA

单位：μg(mol1%)-1

★特征质量

mc=0.0044Δm/ΔA

单位：g(mol1%)-12023/2/62.检出极限

在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。(1)火焰法

cDL=3Sb/Sc

单位：μgmL-1(2)石墨炉法

mDL=3Sb/Sm

Sb：标准偏差

Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。2023/2/6第八章

原子吸收分光光度分析法第八节

应用（P263）atomicabsorptionspectrometry,AAS2023/2/6特点选择性高；灵敏度高；准确度高；应用广，可测定70多个元素(各种样品中)；难熔元素、非金属元素测定困难；不能多元素同时测定2023/2/6应用

应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法测量)。(1)头发中微量元素的测定—微量元素与健康关系；(2)水中微量元素的测定—环境中重金属污染分布规律；(3)水果、蔬菜中微量元素的测定；(4)矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；(5)各种生物试样中微量元素的测定。2023/2/62023/2/6第九节

原子荧光

光谱法（P263）第十四章

原子吸收光谱分析法atomicabsorptionspectrometry,AAS2023/2/6一、概述

原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法；1964年以后发展起来的分析方法；属发射光谱但所用仪器与原子吸收仪器相近；1.特点

(1)检出限低、灵敏度高

Cd：10-12g·cm-3；Zn：10-11g·cm-3；20种元素优于AAS(2)谱线简单、干扰小

(3)线性范围宽（可达3～5个数量级）(4)易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）2.缺点

存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；2023/2/6二、基本原理1．原子荧光光谱的产生过程

过程：当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，约在10-8s后，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光；

特点：

（1）属光致发光；二次发光；（2）激发光源停止后，荧光立即消失；（3）发射的荧光强度与照射的光强有关；（4）不同元素的荧光波长不同；

（5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据(适用于微量或痕量分析)；2023/2/62.原子荧光的产生类型（1）共振荧光

共振荧光：气态原子吸收共振