祖广权-影响红外光谱峰位置的因素

影响红外光谱吸收频率的因素由红外振动吸收波数公式：可知，吸收频率或波数只与化学键力常数K，和折合质量μ有关。化学键力常数K力常数是衡量价键性质的一个重要参数，它与化学键的键能是成正比的。即：键能越大，K越大。对于质量相近的基团，力常数有如下规律：

叁键>双键>单键

——键长越短，键能越大，K越大。折合质量μ（m1、m2为原子的质量）规律：1、与碳原子相连的其他原子，随着其原子质量的递增，折合质量增加。2、与氢原子相连的化学键的折合质量都小。影响红外光谱吸收频率的因素1、质量效应同周期：左→右，波数增加。——质量相差不大，电负性相差大，K相差大同主族：上→下，波数减少。——质量相差很大，折合质量相差很大化学键波数v/cm-1化学键波数v/cm-1

C—H3000

Si—H2150

Ge—H2070

Sn—H1850

F—H4000Cl—H2890Br—H2650I—H2310X-H键的伸缩振动频率当含氢基团的氢原子被氘取代后，基团的吸收频率会向低方向变化。假设：氘取代后的力常数K不变，用双原子分子振动频率的计算公式，可得到：近似：则，上式可简化为：用上式计算的伸缩振动频率与实验值可以很好的吻合，计算的弯曲振动频率与实测值相差较大。当对一些含氢基团的红外吸收峰指认困难时，可将该官能团的氢进行氘代，该官能团的吸收峰应移向低频率，若位移值与计算值相符，说明对该吸收峰的指认是正确的。氘代用途2、电子效应（1）诱导效应（2）中介效应（3）共轭效应＋Ⅰ－Ⅰ＋C－C（1）诱导效应当不同电负性的基团连接到某个化学键上后，将使键的极性改变，影响K值，从而影响振动波数。17151869180018281928若诱导效应使化学键的K值增大，则键的振动频率移向高波数方向。诱导效应是沿化学键直接作用的，与分子的空间结构无关。17151806C=O伸缩振动（2）中介效应（M）氧、氮和硫等原子有孤电子对，能与相邻的不饱和基团共轭，为了与双键的π电子云共轭相区分，称其为中介效应（M）。此效应能使不饱和基团的振动频率降低，而自身连接的化学键振动频率升高。电负性弱的原子，孤对电子容易给出——中介效应大，反之则中介效应小。17221650羰基位置变化11191298C-N键伸缩振动（3）共轭效应双键π电子由于发生共轭而离域，降低了双键的力常数K，从而使双键的伸缩振动频率降低，但吸收强度提高。171316741576羰基位置变化3、空间效应（1）空间障碍指分子中的大基团产生的位阻作用，迫使邻近基团间的键角变小或共轭体系之间单键键角偏转，使基团的振动频率和峰形发生变化。一般来说，当共轭体系的共平面性质被偏离或破坏时，吸收频率增高。物质Vc=o1663cm-11686cm-11693cm-1空间位阻↑共轭效应破坏程度↑K↑V↑（2）环张力对于环烯来说，随着环的减小，环的张力变大，环内各键削弱，伸缩振动频率降低，而环外的键却增强，伸缩振动频率升高。环↓环张力↑环內键K↓环外键K↑V↓V↑物质VC=C1645cm-11610cm-11565cm-1V=C-H3017cm-13040cm-13060cm-1环↓环张力↑环內键K↓环外键K↑V↓V↑4、氢键

由于氢键改变了原来化学键的力常数，因而使吸收位置和强度发生可变化，通常孤立的X-H的伸缩振动位于高波数，峰形尖锐；而形成氢键以后峰形变宽，强度增加，并移向较低的波数，17601700正己酸蒸汽（a）和液态（b）C-H伸缩振动C=O伸缩振动5、振动的耦合含有同原子的两个键，如果其单键的振动频率相同或相近，他们之间即会发生较强的相互作用，由于两谐振子的相位或耦合情况不同，出现分别低于和高于单个谐振子为止的两个频率，此频率含有两个谐振子的成分。耦合峰分裂支链情况137013811398甲基的对称变形振动出现在1375cm-1处。对于异丙基和叔丁基，吸收峰发生分裂，异丙基两分裂缝相似，叔丁基低频峰比高频峰强度大很多。当两种基团都存在时，则出现多个分裂峰。6、外在因素制备样品的方法；溶剂的性质；样品所处的状态；结晶条件；吸收池厚度；色散系统；测试温度等。水杨酸乙酰水杨酸（阿司匹林）3009.611612.611445.171483.78760.353238.061658.863094.391605.721457.80755.412970.612870.711753.171220.731183.841691.511372.90698.54760.351213.081249.891295.861445.171483.781579.451612.611658.862596.162861.163009.613238.06-10-5

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