环境监测04大气监测

第四章大气和废气监测第一节概述31第二节大气监测试样的采集第三节气态污染物测定33第四节颗粒状污染物的测定342气体监测的对象

空气污染监测工作一般可分为三类

环境大气监测

污染源的监测

室内空气污染监测

环境大气监测监测对象是整个大气，目的是了解和掌握环境污染的情况，进行大气污染质量评价。污染源监测主要是了解这些污染源所排出的有害物质是否符合现行排放标准的规定，分析它们对大气污染的影响，以便对其加以限制。室内空气污染监测是近年来的热点。它主要是通过采样和分析手段，研究室内空气中有害物质的来源、组成成分、数量、动向、转化和消长规律。它是以消除污染物的危害，改善室内空气质量和保护居民健康为目的的。大气污染物质种类气体监测中常用的定义术语(1)总悬浮颗粒物（TSP）：指能悬浮在空气中，空气动力学当量直径≤100um的颗粒物。

(2)可吸入颗粒物（PM10）：指悬浮在空气中，空气动力学当量直径≤10um的颗粒物。

(3)氮氧化物（以NO2计）：指空气中主要以NO2和NO形式存在的氮的氧化物。(4)总挥发性有机化合物（TVOC）：利用TenaxGC或TenaxTA采样，非极性色谱柱（极性指数小于10）进行分析，保留时间在正己烷和正十六烷之间的挥发性有机化合物。

(5)铅（Pb）：指存在于总悬浮颗粒物中的铅及其化合物。(6)苯并[a]芘（B[a]P）：指存在于可吸入颗粒物中的苯并[a]芘。

(7)氟化物（以F计）：以气态及颗粒态形式存在的无机氟化物。

(8)年平均：指任何一年的日平均浓度的算术均值。

(9)季平均：指任何一季的日平均浓度的算术均值。

(10)月平均：指任何一月的日平均浓度的算术均值。

(11)日平均：指任何一日的平均浓度。(12)一小时平均：指任何一小时的平均浓度。

(13)植物生长季平均：指任何一个植物生长季、月平均浓度的算术均值。

(14)环境空气：指人群，植物，动物和建筑物所暴露的室外空气。

(15)标准状态：指温度为273K，压力为101.325kPa时的状态。

涉及气体监测的现有国家标准环境空气质量标准（GB3095-1996,2000年部分修订）

大气污染源排放标准（若干）

室内空气质量标准（GB/T18883-2002）选测项目一氧化碳、飘尘、光化学氧化剂、氟化物、铅、汞、苯并(a)芘、总烃及非甲烷烃必测项目二氧化硫、氮氧化物、可吸入颗粒物、大气污染监测的项目一、采样点的布置二、采样时间和频率三、采样方法和仪器四、采样的效率五、气样体积的换算第二节大气监测试样的采集工业集中地区多取点，农村可少些1覆盖全部监测区：采样点应设在整个监测区域的高中低三种不同污染物浓度的地方在污染源比较集中，主导风向比较明显的情况下，应将污染源的下风向作为主要监测范围，布设较多的采样点；上风向布设少量点作为对照2布设采样点的原则和要求3工业集中地区多取点，农村可少些人口密度大的地区多取点，少的地区可少些超标地区多取点，未超标地区少些456采样点的周围开阔，采样口水平线与周围建筑物高度的夹角不应大于30度。采样点的设置条件要尽可能一致或者标准化，使监测数据具有可比性采样点的高度根据监测项目而定78污染物浓度污染源工业分布

人口密度超标情况监测类型优化布点基本原则布设采样点的原则和要求采样点的数目应根据监测范围大小、污染物的空间分布特征、人口分布及密度、气象、地形及经济条件等因素综合考虑我国大气环境污染例行监测采样点设置数目市区人口(万人)SO2、NOX、TSP灰尘自然降尘量硫酸盐化速率<5050-100100-200200-400>40034567≥34-88-1112-2020-30≥66-1212-1818-3030-40适用范围：孤立的高架点源，且主导风向明显布点方法：(1)顶点：点源(2)轴线：烟云方向(3)范围：扇形(4)夹角：45－60°，相邻夹角10－20°(5)采样点：近密远疏，每条弧线：3－4个点扇形布点法主要用于多个污染源构成污染群，且大污染源比较集中的地区(1)找出污染源中心，以此为圆心画同心圆(2)从圆心列出若干条放射线，射线与圆的交叉点为采样点位置(射线至少五条)(3)同心圆的半径分别为4，10，20，40km，每个圆上再分别设4，8，8，4个采样点(可视上风下风而灵活设定)

同心圆布点法适用于多个污染源，且污染源分布较均匀的地区

1.将监测区域划分成若干均匀网状方格，采样点设在两条直线的交点处或方格中心

2.优点：

(1)随机性强，能较好地反映污染物的时空分布

(2)得到的数据对今后的布点有效，并可为面源扩散模式提供合理的数据网格布点法多用于区域性的常规监测(1)先将监测区域划分成工业区、商业区、居住区、工业和居住混合区、交通不同功能区(2)再按功能区的地形、气象、人口密度、建筑密度等，在每个功能区设若干采样点功能区布点法二、采样时间和频率（p157）采样时间：指每次采样所需时间的长短；采样频率：指一定时间范围内的采样次数；监测项目采样时间和频率二氧化硫隔日采样，每天24±0.5小时，每年12个月氮氧化物同二氧化硫总悬浮颗粒物隔双日采样，每天连续24±0.5小时，每月5－6天，每年12个月灰尘自然降尘量每月采样30±2天，每年12个月硫速盐化速率每月采样30±2天，每年12个月采样时间和频率（157页)按实验室分析法；表3-6《采样频率和采样时间》，空气自动监测系统；表3-7《污染物监测数据统计的有效性规定》执行……直接采样法被测组分浓度高分析方法灵敏度高浓缩采样法

被测组分浓度高分析方法灵敏度不够高采样方法三、采样方法和仪器……直接采样方法1.注射器采样2.塑料袋采样3.采气管采样4.真空瓶采样采样体积V：V0-------真空采气瓶容积，L；P------大气压力，kPa；PB-------闭管压力计读数，kPa；浓缩采样法溶液吸收法低温冷凝法填充柱阻留法滤料阻留法……溶液吸收法1.吸收液的选择①对被采集物质溶解度要大②与被采集物质的化学反应速度要快③稳定时间长④有利于下一步分析2.使用的仪器溶液吸收法使用的仪器123气泡吸收管冲击式吸收管多孔筛板吸收管（瓶）……多孔筛板吸收管气泡吸收管冲击式吸收管形成气泡，增大接触面积1.气溶胶因惯性冲击到管底被分散；2.气体容易与空气一起逃逸。填充柱阻留法吸附型填充柱1.填充剂(活性炭、硅胶、分子筛等)2.表面吸附作用分子间引力引起的物理吸附，吸附力较弱剩余价键力引起的化学吸附，吸附力较强

分配型填充柱1.填充剂表面涂高沸点有机溶剂的惰性多孔颗粒物，如硅藻土，类似于GC中的固定相2.当被采集气样通过填充柱时，在有机溶剂中分配系数大的组分保留在填充剂上而被富集反应型填充柱1.填充剂：由惰性多孔颗粒物或纤维状物表面涂渍能与被测组分发生化学反应的试剂制成。2.气样通过填充柱时，被测组分在填充剂表面因发生化学反应而被阻留。。。。。。。颗粒状填充剂抽气泵﹡﹡﹡﹡﹡﹡组分

空气滤料阻留法该方法是将过滤材料放在采样夹上，用抽气装置抽气，则空气上的颗粒物被阻留在过滤材料上，秤量过滤材料上富集的颗粒物重量，根据采样体积可计算出空气中颗粒物的浓度。滤料常用纤维状虑料：滤纸、玻璃纤维虑膜，过氯乙烯滤膜等。筛孔状虑料：微孔滤膜、核孔滤膜、银薄膜颗粒物采样夹和滤料采样装置示意图低温冷凝法①应用范围：常温下难于被固体吸附剂完全阻留的一些低沸点气态化合物，所以用制冷剂将其冷凝下来。例如：苯乙烯，三氯乙醛等②冷冻剂冰－盐水(－10℃)干冰－乙醇(－72℃)液氨(－183℃)液态空气(－190℃)半导体制冷器③仪器冷阱，选择性过滤器，浓缩管低温冷凝采样装置示意图

采样效率指在规定的采样条件下所采集到的污染物量占其总量的百分数绝对比较法评价方法相对比较法

采样效率……绝对比较法用标准气测定采样效率，采样效率K为：C1—实测浓度C0—配制浓度相对比较法配制一定浓度范围的待测气体，串联2－3个采样管采集所配制的样品，采样效率K为：K应大于90％，若K小于90％，应串三个管使用

评价方法Vt＝QS(L)Vt参比状态为25℃，101.3KPa气样体积的换算气样测定结果的表示方法①mg/m3

单位体积内所含待测物的质量数②ppm被测物体积与气样总体积之比一、二氧化硫的测定（SO2）二、一氧化碳的测定三、硫酸盐化速率的测定第三节气态污染物质的测定甲醛缓冲溶-盐酸副玫瑰苯胺分光度法钍试剂法四氯汞钾吸收-盐酸副玫瑰苯胺分度法分光光度法.溶液电导法二氧化硫测定方法四氯汞钾溶液吸收－盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定条件H3PO4少，最终显色溶液pH1.6±0.1，溶液红紫色,

λmax＝548nmH3PO4多，最终显色溶液pH1.2±0.1，溶液蓝紫色

,

λmax＝575nm溶液吸收法的吸收液：四氯汞钾分光光度法的显色剂：对品红+甲醛+磷酸原理用氯化钾和氯化汞配制成四氯汞钾吸收液,气样中的二氧化硫用该溶液吸收,生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物,该络合物再与甲醛和盐酸副玫瑰苯胺作用,生成紫色络合物,其颜色深浅与SO2含量成正比,用分光光度法测定。反应式如下:

HgCl2+2KC1===K2[HgCl4]

[HgCl4]2-+SO2+H2O===[HgCl2SO3]2-+2H++2Cl-[HgCl2SO3]2-+HCHO十2H+===HgCl2+HOCH2SO3H

羟基甲基磺酸紫色络合物盐酸副玫瑰苯胺步骤：1采样：吸取四氯汞钾吸收液于吸收管中，以一定流量采样；2测定：样品放置一段时间，使臭氧分解；将吸收管中的吸收液全部转移入比色皿，加入氨基磺酸铵溶液摇匀，放置以去除NOx，加入甲醛和对品红，摇匀显色，在波长575nm处比色。浓度计算公式:SO2(mg/m3)＝(A-A0)×

Bs/Vn式中:A一试样溶液的吸光度；

A0一试剂空白溶液的吸光度；

Bs一计算因子,单位吸光度对应的SO2的微克数，b/a,1/K

Vn一换算至标准状态下的采样体积(L)。Abam……温度，酸度，显色时间等因素影响显色反应；标准溶液和试样溶液操作条件应保持一致.氮氧化物，臭氧及锰，铁，铬等离子对测定有干扰。——采集后放置片刻，臭氧可自行分解；——加入磷酸和乙二胺四乙酸二钠盐可消除或减少某些金属离子的干扰。注意事项甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法原理:气样中的SO2被甲醛缓冲溶液吸收后,生成稳定的羟基甲磺酸加成化合物,加入氢氧化钠溶液使加成化合物分解,释放出SO2与盐酸副玫瑰苯胺反应，生成紫红色络合物,其最大吸收波长为577nm,用分光光度法测定。该方法最低检出限为0.20ug/10mL；当用10mL吸收液采气10L时,最低检出浓度为0.02mg/m3。

原理：空气中的SO2用过氧化氢吸收并氧化成硫酸。硫酸根离子与定量加入的过量高氯酸钡反应，生成硫酸钡沉淀，剩余钡离子与钍试剂作用生成紫红色的钍试剂-钡络合物，根据其颜色深浅，间接进行定量测定。有色络合物最大吸收波长为520nm钍试剂分光光度法已知某采样点的气温为27℃,大气压力为100.00kPa。用溶液吸收法采样测定空气中SO2日平均浓度，每隔4h采样一次，共采集6次，每次采集30min，采样流量0.5L/min.将6次气样的吸收液定容至50.00ml，取10ml测知含SO22.5ug，求该采样点空气在标准状况下SO2日平均浓度。练习题V0=Vt*273/273+t*P/101.325=30*0.5*6*273/273+27*100.00/101.325=80.83LmSO2=2.5/10*50=12.5ug

SO2日平均浓度:12.5/80.83=0.15ug/L=0.15mg/m3在一定气态物质浓度范围内,吸收光谱的峰值(吸光度)与气态物质浓度之间的关系符合朗伯-比尔定律.因此.测其吸光度即可确定气态物质的浓度原理一氧化碳的测定（非分散红外吸收法）当CO、CO2等气态分子受到红外辐射(l-25微米)照射时,将吸收各自特征波长的红外光,引起分子振动能级和转动能级的跃迁,产生振动-转动吸收光谱,即红外吸收光谱红外吸收光谱：主要研究在振动中伴有偶极距变化的化合物。O2

、N2

、H2

、cl2对称双原子，分子He、Ne；偶极距为0CO、CO2

、SO2

、CH4由不同原子组成，具有特定红外光谱，分布在1~25um波长并非所有振动能产生红外吸收，只有发生偶极距变化产生共振吸收。测定时无须用分辨高的分光系统，而用一定带宽的非色散红外光源与窄带滤光片，选择性检测器，故称为非色散红外法。一氧化碳的测定（非分散红外吸收法）

硫酸盐化速率的测定硫酸盐化速率是指大气中含硫污染物演变为硫酸雾和硫酸盐雾的速度。其测定方法：二氧化铅-重量法、碱片-重量法、碱片-硌酸钡分光光度法、碱片-离子色谱法二氧化铅-重量法

原理

大气中的SO2、硫酸雾、H2S等与二氧化铅反应生成硫酸铅,用碳酸钠溶液处理,使硫酸铅转化为碳酸铅,释放出硫酸根离子,再加入BaCl2溶液,生成BaSO4沉淀,用重量法测定。吸收反应式如下:

SO2+PbO2一→PbSO4

H2S+PbO2一→PbO+H2O+S

PbO2+S＋O2一→PbSO4

测定要点PbO2采样管制备采样测定影响该方法测定结果的因素有：PbO2的粒度、纯度和表面活性度;PbO2涂层厚度和表面湿度;含硫污染物的浓度及种类;采样期间的风速、风向及空气温度、湿度等。

第四节颗粒状污染物的测定自然降尘量的测定总悬浮物的测定可吸入颗粒物的测定夏季，防藻类繁殖，内加入2ml0.05ml/L的CuSO4②冬季，防结冰和冻裂，内加入300ml20％的甲醇或乙醇代替水③干旱时，补充蒸馏水，多雨时防止积水溢出。采集器—内径15cm，高30cm的缸内加入300－500mL蒸馏水，上用尼龙网罩防异物落入降尘试样的采集……降尘总量的测定（1）步骤：重量法（2）计算：M－降尘总量（t/km2˙30d）m1－降尘瓷坩埚和乙二醇水溶液蒸干恒重后的质量（g）m0－空蒸发皿重（g）ma-乙二醇的重量S－积尘缸缸口面积(cm2）n－实际采样天数（d）……可燃物重量测定（1）步骤：测定降尘总量后的蒸发皿放到600℃高温电炉中灼烧冰秤至恒量（2）计算：M’-可燃物含量(t/km2˙30d)总悬浮颗粒物(TSP)总悬浮颗粒物:指能悬浮在空气中，空气动力学当量直径d≤100um颗粒物。总悬浮颗粒物采集：用抽气动力抽取定量体积的空气通过已恒重滤膜，空气中悬浮颗粒物被阻留在滤膜上。可吸入颗粒物(PM10)可吸入颗粒物:指能悬浮在空气中，空气动力学当量直径d≤10um颗粒物。可吸入颗粒物采集：气体进入采样器附带的切割器，将采样器中粒径大于10um的颗粒分离出去，小于10um的颗粒物随气流经分离器的出口被阻留在滤膜上。颗粒物中主要组分的测定（一）

某些金属元素和非金属化合物的测定

颗粒物中常需测定的金属元素和非金属化合物有铍、铬、铅、铁、铜、锌、镉、镍、钴、锰、砷、硒、硫酸根、硝酸根、氯化物等。

它们中多数含量很低，需选择灵敏度高的方法测定。

1、样品预处理方法

预处理方法因组分不同而异，常用的方法有：

（1）湿式分解法：即用酸溶解样品，或将二者共热消解样品。

常用的酸有：盐酸（HCl）、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸等。

（2）干式灰化法：将样品放在坩埚中，置于马福炉内，在400--800℃下分解样品，然后用酸溶解灰分,测定金属或非金属元素。

（3）水浸取法：用于硫酸盐、硝酸盐、氯化物、六价铬等水溶性物质的测定。

2、测定方法：AAS(含量少，灵敏)

（二）有机化合物的测定1、多环芳烃：蒽、菲、芘等2、来源：煤和石油的燃烧3、危害：致癌4、步骤：采样、提取、分离、测定四步空气污染指数APIAirPollutionIndex,简称API美国在二十世纪七十年代提出将常规监测的几种空气污染物浓度简化为单一的概念性指数值形式,并分级表征空气污染程度和空气质量状况它适合表示城市的短期空气质量状况和变化趋势APITSPSO2