第03章化学反应速率-14

大学化学电子教案—第3章化学热力学:

热效应可能性方向性限度研究化学反应,物理变化(如:相变热,溶解热)过程中能量交换。化学动力学:反应机理反应速率研究反应进行的速率和所经过的中间步骤。2023/2/63.0化学动力学的任务和目的

(前言)第3章化学反应速率3.1化学反应速率表示3.2化学反应速率的测定3.4影响多相化学反应速率因素3.3影响反应速率的因素3.5链反应2023/2/63.0化学动力学的任务和目的化学热力学的局限性热力学只能判断这个反应能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。rGm

(298K)/kJ·mol-1–16.63–237.192023/2/6化学反应的速率和反应的机理，以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性。例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂温度T：500-600oC，压力p:17-20MPa,Os和U为催化剂（

）3.0化学动力学的任务和目的化学动力学的研究对象(铁)2023/2/62023/2/6哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工，并从这个循环中不断地把反应生成的氨分离出来，则这个工艺过程是可行的。于是他成功地设计了原料气的循环工艺。这就是合成氨的哈伯法。热力学---平衡的移动(p、c的影响)，动力学---速率、催化剂。2023/2/6

1.化学反应的速率:

了解各种因素（分子结构、T、p、c、介质、催化剂等）对反应速率的影响，从而给人们提供选择反应条件、掌握控制反应进行的主动权，掌控速率：有利：废物的降解，矿物、石油的合成不利：金属腐蚀，人、橡胶的老化2.反应机理：反应物经历什么途径、那些步骤转化为产物，使其向有利于人们预定方向进行。3.0化学动力学的任务和目的2023/2/61848年van’tHoff(动力学和热力学联系起来)1935年Eyring等提出过渡态理论1960年交叉分子束反应，李远哲等人1986年获诺贝尔化学奖化学动力学发展简史3.0化学动力学的任务和目的1891年Arrhenius

设

为与T无关的常数2023/2/63.1化学反应速率表示衡量化学反应快慢程度的物理量，通常定义为：单位体积的反应系统中，反应进度随时间的变化率，用符号v

表示。对于反应

aA+fF

＝gG+dD

（3.1）化学反应速率的定义式为：（单位:mol·L-1·s-1

）V为系统的体积2023/2/6任一方程式：0=BB按p17,(1.8)式：液相和在恒容容器中进行的气相反应，系统的体积恒定，所以：(平均速率)2023/2/63H2(g)

+N2(g)

=2NH3

(g)

注意：反应速率与表示速率物质的选择无关，一般指瞬时速率,是浓度对时间的变化率。t产物反应物c对于任何反应

aA+fF

＝gG+dD

用哪种物质表示的反应速率相同：2023/2/6与反应方程式的写法相关与反应方程式一一对应化学计量数反应进度反应速率2023/2/63.2化学反应速率的测定

－绘制动力学曲线动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。进而求出瞬时(平均)速率。浓度随时间变化

反应:浓度:cB,c(B),[B]2023/2/6测定不同时刻各物质浓度的方法有：反应系统样品反应猝灭组成，浓度分析不同时刻,设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止化学滴定、色谱、各种光谱等(1)化学方法2023/2/6(2)物理方法（间接）用物理性质测定方法(压力、颜色、电导率、电动势、粘度等)或现代谱仪(IR、UV-VIS、NMR等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。飞秒化学(飞秒激光)2023/2/63.3影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素：反应介质、浓度（压力）、温度、催化剂、粒度（固相反应）速率v???cT催化剂数值(定量)2023/2/6

元反应(基元反应):反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分子(一步完成，无中间产物的化学反应)1.浓度对反应速率的影响总反应：Cl2+H2=2HCl例如：H2和Cl2的反应可以由下面几步完成2023/2/6质量作用定律:

恒温下,基元反应的反应速率与反应物浓度的乘积成正比(浓度项指数就是化学计量数的绝对值)

基元反应aA+bB=dD+eE

速率方程式υ=kCAa

CBb

反应级数

n=a+b

反应速率常数

k(1)与浓度无关,是温度的函数;(2)与反应物的本性、温度和催化剂有关;(3)单位由反应级数而定。(对于给定的反应,温度一定,k一定,与浓度无关)2023/2/6复杂(复合)反应:多个基元反应组成的反应。注意:质量作用定律只适用于基元反应2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)N2O5(g)NO3(g)+NO2(g)NO3(g)NO2(g)+1/2O2(g)慢快整个反应:υ=υ1=k1C(N2O5)一级反应反应步骤：复杂反应速率一般式：υ=kCACB反应级数n=+

（、任意数,由实验来确定）对于复杂反应aA+bB=dD+eE

2023/2/6反应级数（orderofreaction）

元反应的级数都是简单的整数（如可为一级或二级等）；而对于非元反应的级数可以是整数、分数、负数、甚至无法说出具体级数，反应级数必须由实验测得。2023/2/6例如：浓度:cB,c(B),[B]二级反应三级反应2023/2/6例如：一些气体在金属催化剂上的分解是典型的零级反应。氧化亚氮在细颗粒金表面的热分解反应：

N2O（g）N2（g）+O2（g）其速率方程为：v＝kc0(N2O)＝k

由速率方程可见，N2O的分解反应以匀速进行，与反应物的浓度或时间无关。Au2023/2/6另外，氨的分解反应；

2NH3N2+3H2也是零级反应。

这是因为催化剂上的活性中心有限，很快被氨吸满，因此与氨的浓度无关。W2023/2/6

元反应：NO2（g）+CO（g）＝NO（g）+CO2（g）速率方程为：

ν＝kc(NO2)·c(CO)

二级反应

H2+I2=2HI这一反应的速率方程为:v=kc(H2)c(I2)

二级反应

是否元反应？

不是。

2023/2/6三级反应比较少见，其中NO被O2氧化的反应比较重要。

2NO（g）+O2（g）＝2NO2（g）该反应的速率方程为：

ν＝kc2(NO)·c(O2)2023/2/6对于非元反应，反应级数既可以是正整数，也可以是零、分数，是负数，甚至可能说不出具体级数。如：

H2（g）+Cl2（g）＝2HCl（g）该反应的速率方程为

ν＝k[H2]·[Cl2]1/23/2级反应2023/2/6而对于反应H2（g）+Br2（g）=2HBr（g）其速率方程为

v=已经无法说出其反应级数了。2023/2/6某些金属在空气中被氧化（生锈）生成氧化膜，膜越厚则膜的生长速率越慢，这是负一级反应，即所谓的“生锈生得越狠的金属越不容易再生锈”。有的反应甚至无法说出其反应级数。这正说明化学反应机理的复杂。2023/2/6解：其速率方程式表示为υ=kC(A)α

C(B)β

其中α≠aβ≠b，且α+β≠a+b。设初始A的浓度为C(Ao)

、B的浓度为C(Bo)

，初速率为υ0,则有：

υ0＝kC(Ao)αC(Bo)β

(1)

例.

设反应aA+bB→F在恒温下，当C(A)恒定时，若将C(B)增大为原来的两倍，测得其反应速率亦增大为原来的两倍；当C(B)恒定时，若将C(A)增大为原来的两倍，测得其反应速率增大为原来的四倍。写出其速率方程式，并计算其反应级数。2023/2/6若C(A)恒定，将C(B)增大为原来的2倍，则有：

υ1＝kC(Ao)α{2C(Bo)}β

(2)若C(B)恒定，将C(A)增大为原来的2倍，则有：

υ2＝k{2C(Ao)}

αC(Bo)β(3)由于温度恒定，故各式中的速率常数k值均相同υ1／υ0

＝2β＝2

β＝１

υ2／υ0＝2α＝4

α＝2该反应的速率方程式为：

υ＝kC(A)2C(B)

n=2+1=3为三级反应.

υ0＝kC(Ao)αC(Bo)β

(1)2023/2/6

定积分求解(p42)，可得：特征：1.与时间t成直线关系2.一级反应υ=kCBa

n=a=12023/2/6考古的应用

美国人Libby利用14C确定物质的地质年代获得1960年诺贝尔化学奖(同位素衰变)半衰期t1/2（反应物消耗一半所需的时间）与反应物的浓度无关，而与速率常数成反比。放射性元素蜕变掉一半数量（或放射性活度减少到一半）所须的时间称为该放射性元素的半衰期。它是放射性元素的一种特征常数。2023/2/6p43例3.1考古的应用

例3.1.

从考古发现的某古书卷中发现小块纸片，测得其14C/12C的比值为现在活的植物体内14C/12C比值的0.795倍，试估计古书的年代，已知14C的半衰期为5730a解2023/2/6一般活的生物体内14C/12C保持恒定，当生物体死亡后停止摄取碳水化合物，则14C含量随14C的衰变而减少，假设题目中给出的比值正比于14C的变化(14C——14N+0e)解

例3.1.

从考古发现的某古书卷中发现小块纸片，测得其14C/12C的比值为现在活的植物体内14C/12C比值的0.795倍，试估计古书的年代，已知14C的半衰期为5730at=1910a2023/2/6p44

例3.2反应不是元反应2023/2/6T通过影响速率常数k进而影响速率2.温度对反应速率的影响

反应速率和温度2023/2/6温度对反应速率的影响反应速率一般式：υ=kCACB

T和催化剂浓度Van’tHoff近似规律：Arrhenius经验公式：蔗糖水解反应＋活化能后来，Swedishchemist2023/2/6（2）对数式：（1）指数式：描述了速率随温度而变化的指数关系,A称为指前因子,Ea活化能，是温度无关的常数。其中：B=lnA

2023/2/6（3）定积分式可求另一个温度下的速率常数k，与范特霍夫方程式(p33)形式完全一样①对同一反应而言，其速率常数k随温度升高而增大。（Ea正值，基本与温度无关）②在相同温度下，不同反应，活化能越大，则k越小，反应速率越小。（3.11）由Arrhenius公式可知：2023/2/6例子3.3p46注意:Ea和R、T的单位p47了解几个典型的T-v曲线2023/2/6

例.在无催化剂时，H2O2的分解反应：

H2O2(g)

H2O(l)+O2(g)的活化能为75kJ•mol-1。当有催化剂存在时，该反应的活化能就降低到54kJ•mol-1。计算298K时，此两反应速率之比值。解：无催化剂时：(1)

有催化剂时：(2)

催化剂对Eav的影响同一反应的A值相同，两式相减：2023/2/63.催化剂对反应速率的影响反应速率和催化剂2023/2/6催化剂：能改变反应速率，而本身的组成、质量、化学性质不变的物质。正、负催化剂反应速率一般式：υ=kCACB

T和催化剂浓度改变活化能??Ea和活化分子2023/2/61).活化分子与活化能1、分子碰撞理论认为反应物分子间必须发生相互碰撞才有

可能发生反应。但并不是所有的碰撞都能发生反应。如反应H2(g)+I2(g)(C=0.02M)，频率=1.27×1029次·ml-1·s-1，实际只有1013次碰撞才发生一次反应，绝大多数碰撞是弹性碰撞，能发生反应的碰撞叫有效碰撞。

化学反应：能量的变化（具有足够能量的分子才能发生有效碰撞）键断键合2023/2/6分子发生有效碰撞所必须具备的最低能量若为Ec，则能量大于Ec的分子叫活化分子。（能发生有效碰撞的分子称为活化分子。）活化能(Ea)：活化分子最低能量与反应物分子的平均能量的差值。（活化分子平均能量….）活化能越高，活化分子数越少，反应速率越慢。活化能的大小取决于反应物的本性，它是决定化学反应速率的内在因素。（＜40;＞400kJ·mol-1)2023/2/6

发生碰撞的分子应有足够高的能量

碰撞的几何方位要适当发生反应的两个基本前提：2023/2/62、过渡态理论

化学反应并非是通过简单碰撞就生成产物，而是要通过一个中间态才能反应，存在一个势能垒。只有当碰撞时的动能转化为足够大的势能后，才有可能引起分子内部结构的变化。如反应过渡态是一种亚稳态，适当条件下可向两个方向转化。其反应历程及反应过程中的能量变化如图所示。2023/2/6A+[B－C]→

[A‥·B‥·C]*

→[A－B]+C反应物(始态)活化络合物

(过渡态)产物(终态)使反应进行所必须克服的势能垒活化能2023/2/6

活化能Ea越小，能峰越低，则活化分子数越多，反应速率越大.E≠EaE1E2(正)催化剂的影响：减少了反应的活化能2023/2/6催化剂的作用原理催化剂的影响主要是通过影响反应进行的途径实现的。无催化剂时原反应为A+B=AB活化能为Ea加入催化剂Z后反应变为A+Z=AZ活化能为Ea1AZ+B=AB+Z活化能为Ea23、催化剂对化学反应速率的影响2023/2/62).用活化分子解释各种因素对反应速率的影响活化分子数=分子总数×活化分子百分数单位体积内活化分子数越多，反应速率越大。(1)浓度的影响当温度一定时，活化分子百分数一定，增大反应物浓度（或气体压力），使分子总数增加，从而使活化分子数增大，反应速率增大。(2)温度的影响

浓度一定，温度升高，活化分子百分数增大，从而使活化分子数增大，反应速率增大。2023/2/6(3)催化剂的影响

浓度和温度都一定，催化剂降低了反应的活化能，使更多的分子成为活化分子,活化分子百分数增大，从而使活化分子数增大，反应速率增大。2023/2/63).催化剂作用的特点(1)能改变反应途径，改变反应速率，而本身在反应前后质量和化学组成均无变化；(2)只能改变反应速率，但不能改变化学平衡，即不能改变反应的ΔG，不能改变反应方向；(3)有特殊的选择性。

a.不同的反应需要不同的催化剂;b.同样的反应如果选择不同的催化剂，将得到不同的产物(4)催化剂对正、逆反应均有加速作用。(5)少量杂质对催化剂影响显著（易中毒）。2023/2/6酶催化：以酶为催化剂的反应。用量少，效率高高选择性温度效应条件温和(常温常压)特点：生物催化剂——酶、维生素2023/2/63.4影响多相化学反应速率因素均相反应系统多相反应系统

即全部发生在一个相中的反应。

即发生在多相界面上的反应。2023/2/6相界面积的大小(纳米材料,活性碳纤维)(2)扩散作用(固相反应之间的反应)(3)其它因素:吸咐与脱附作用(固与气/液之间的反应)影响因素2023/2/6自习：链反应（了解：概念，分类，组成步骤）2023/2/63.5链反应3.5.1什么是链反应？用热、光或引发剂等引发，它们就会以链锁式方式进行，这类反应称为链反应。它的特点是反应一旦开始，便会因为活泼中间产物（自由基或原子）的交替产生和消失，使反应象链条一样传递下去。如H2和CI2发生的气相反应就是链反应。该反应的总反应方程式为：H2（g）+CI2（g）=2HCl（g）2023/2/6如H2和CI2发生的气相反应就是链反应。该反应的总反应方程式为：H2（g）+CI2（g）=2HCl（g）

不是元反应，即反应机理为：（1）CI2+Ｍ→２Cl·+Ｍ（2）Cl·+H2→

HCl+H·

（3）H·+Cl2→

HCl+Cl·

（4）Cl·+Cl·+Ｍ→

CI2+Ｍ式中Ｍ指惰性物质，它包括器壁或不参加反应的物质等，只起传递能量的作用。Cl·和H·是含有未成对电子的自由基，其化学性质非常活泼。这四个元反应一个接着一个进行，总结果就是总反应2023/2/6高分子单体的聚合、石油的裂解、一些有机物的热分解及燃烧、爆炸等反应都与链反应有关。按链传递的不同方式，可将它分为直链反应和支链反应。但不管链传递的方式如何，所有的链反应均由三个基本步骤组成，即链的引发、链的传递和链的终止。2023/2/63.5.2直链反应

H2+Cl2=2HCl链引发:Cl2+M=2Cl*(自由基）+M(传递能量的隋性物质)链传递:Cl*+H2=HCl+H*链终止:Cl*+Cl*+M=Cl2+M特点：在传递过程中，每步元反应产生的自由基数目等于该元反应消耗的自由基数目，即在链传递中没有自由基的积累。2023/2/6

3.5.3支链反应支链反应可以用下面的反应模式来表示：链的引发A→R·

链的传递R·+A→

αR·+P

链的终止R·→

销毁其中，R·表示自由基。在支链传递的步骤中，产生的自由基数目比用掉的多，即α>1（下图）。该图是α=2的支链反应示意图。2023/2/6支链式反应（爆炸）要控制支链反应的速率，关键在于及时销毁自由基：1.自由基与器壁碰撞失去活性，此称壁面销毁。2.自由基在气相中互相碰撞，或与惰性气体分子相撞失去活性，此称气相销毁。2023/2/6本章学习的具体要求可分为以下几点：1.明确反应速率表达式与反应级数的概念2.掌握温度、活化能与反应速率常数(k)的关系。3.掌握阿仑尼乌斯公式的有关计算。4.能用活化分子和活化能概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。本章小结2023/2/6作业:p541,2,4,6,7,11,12全错（1）3（2）2

（3）2,44.2023/2/6本章结束2023/2/6臭氧层空洞的产生与防止在离地面10-50km的区域是寒冷、干燥的同温层区，其中的臭氧层可防止宇宙射线和紫外光对地球生物的伤害。当臭氧含量降低到一定程度，称之为空洞。造成臭氧空洞主要是在同温层中发生了以下两类反应：2023/2/6臭氧层空洞的产生与防止2023/2/6臭氧层空洞的产生与防止2023/2/6臭氧层空洞的产生与防止氟里昂和汽车尾气中的氮氧化物类化合物进入同温层后，在紫外光的作用下，产生NO和Cl，作为催化剂将持续不断地破坏奇数氧，造成臭氧含量的下降。所以地球上必须控制氮氧化物和氯氟烃的排放。2023/2/6JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFJACOBUSHENRICUSVAN’THOFF(1852-1911) Dutchphysicalchemist,receivedthefirstNobelPrizeinchemistryin1901for“thediscoveryofthelawsofchemicaldynamicsandofosmoticpressure.”Van’tHoffwasoneoftheearlydevelopersofthelawsofchemicalkinetics,developingmehtodsfordeterminingtheorderofareaction;hededucedtherelationbetweentemperatureandtheequilbriumconstantofachemicalreaction.2023/2/6JACOBUSHENRICUSVAN’THOFFIn1874,van’tHoff(andalsoJ.A.LeBel,independently)proposedwhatmustbeconsideredoneofthemostimportantideasinthehistoryofchemistry,namelythetetrahedralcarbonbond.Van’tHoffcarriedPasteur’sideasonasymmetrytothemolecularlevel,andasymmetryrequiredbondstetrahedrallydistributedaboutacentralcarbonatom.Structuralorganicchemistrywasborn.2023/2/6SVANTEAUGUSTARRHENIUSSVANTEAUGUSTARRHENIUS(1859-1927) Swedishchemist,isrecognizedasoneofthefoundersofphysicalchemistry.HistheoryofelectrolyticdissociationwasfirstpresentedinhisdoctoraldissertationtotheUniversityofUppsala(1884),receivingonlytheawardfourthclass.Acolleaguecorrectlyremarked:“Thisisaverycautiousbutveryunfortunatechoice.2023/2/6SVANTEAUGUSTARRHENIUSItispossibletomakeseriousmistakesfrompurecautiousness.TherearechaptersinArrhenius’thesiswhichaloneareworthmoreoflessallthefacultycanoffterinthewayofmarks.”HistheorywaseventuallyacceptedthroughtheeffortsofOstwald,van’tHoff,andNernst,whenitbecameapparentthatdissociationheldthekeytovariousphenomenainelectrolyticsolutions.2023/2/6SVANTEAUGUSTARRHENIUSIn1903,ArrheniuswasawardedtheNobelPrizeforchemistrywiththecitation“Inrecognitionoftheextraordinaryserviceshehasrenderedtotheadvancementofchemistrybyhis