浸渍法制备方法

浸渍法一、载体的润湿和毛细现象**毛细管现象：液体对管壁润湿时形成凹面（附着能——附着降低能量、放热）

(5-3)

对于开口毛细管，液体在毛细管中移动时的推动力P为

(5-4)

式中，Pk为毛细压力，ρ为液体的重度，g为自由落体加速度，l为浸渍深度，β为毛细管弯曲系数一、载体的润湿和毛细现象举例说明毛细压力是很大的：对于毛细管半径r＝35.7A的硅胶，水对硅胶的界面张力若忽略重力的影响，并假设其完全润湿，即则液体在毛细管中移动时的推动力，即毛细压力毛细压力就是浸渍时将溶液吸入孔内的力一、载体的润湿和毛细现象浸渍液一般选择活性组份的易分解的盐的溶液，如硝酸盐、铵盐、有机酸盐的溶液，去离子水为溶剂或根据具体需要以醇或其他有机物为溶剂，干燥、焙烧（分解）、还原――得到活性组份金属。一、载体的润湿和毛细现象

－－浸渍速度下表算出了渗透2mm所需要的时间:表5-6某些载体颗粒的毛细压力和渗透时间一般是几分钟，很少超过30分钟。但是要使活性组分分布均匀有时需要24小时或更长时间：载体可能吸附溶质，使得孔口处溶质含量高，而孔深处含量低，需要扩散均匀之。另外随溶液浓度的变化表面张力（渗透的推动力）也可能发生变化。载体比表面(米２／克)毛细压力(大气压)渗透２毫米的时间(秒)计算值实测值细孔硅胶氧化铝硅铝小球50110350130020064021025105——95±20一、载体的润湿和毛细现象浸渍于载体上的活性组份分为两部分：其一是吸附于载体表面的活性组份（的水合离子－干燥－烧－催化剂），其二是孔内溶液干燥（…煅烧－催化剂）后留下的活性组份。载体上负载的溶质总量为二者之和“吸附”对均匀分散很重要，否则在干燥过程中溶质组分很容易迁移虽然吸附溶质，但溶剂化了的分子大于孔径，则孔内无法负载载体不吸附溶质而吸附溶剂，则难以均匀分布载体对溶质、溶剂均不吸附，则为不润湿，浸渍难以实现（活性组分通过浸渍负载不上去）二、浸渍过程的吸附１、氧化物的等电点悬浮在水溶液中的氧化物粒子能够极化而带电，大部分载体氧化物是两性的，即既能带正电也能带负电（与pH值有关）。以S-OH（表面上一般存在着羟基）代表表面吸附位，在酸性介质中：Ｓ－ＯＨ＋Ｈ＋Ａ－

——Ｓ－ＯＨ２+

＋Ａ－按双电层理论，粒子带正电，则在其周围有带负电的分散层在碱性介质中：Ｓ－ＯＨ＋Ｂ＋ＯＨ－

——Ｓ－Ｏ－Ｂ＋＋Ｈ２Ｏ（Ｓ－Ｏ－吸附了Ｂ＋）此时粒子带负电，其周围有带正电的分散层（图5-8）可见ｐＨ值对载体粒子的电性很有影响二、浸渍过程的吸附等电点：粒子不带电时的ｐＨ值，对应的状态为等电点状态。等电点的测定：电泳（不同ｐＨ值下）——ξ电位（带电量）——ξ与pH值的关系――等电点。二、浸渍过程的吸附２、浸渍液的ｐＨ值对载体性质的影响影响粒子的吸附性质（图5-9）：

ξ电位硅胶：酸性，等电点很低，但在碱性条件下（pH值＞７）才能较多的吸附正离子。（但是在碱性条件下，水合金属阳离子形成沉淀了――不能吸附浸渍）氢氧化铝：两性，等电点为7.5，酸性条件下吸附阴离子，碱性条件下吸附阳离子。二、浸渍过程的吸附３、金属的络阳离子和络阴离子常用的催化剂活性组份的络合离子：Rh、Pd、Ir、Pt、Au、Os等可形成络合阴离子M[Cl]xn-

Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt等可以形成络合阳离子M[（NH3）]xn+发生吸附的条件：(a)载体颗粒的电性（正、负）←

pH值；(b)溶质离子的种类（阴、阳）；(c)络离子或水合离子往往只在一定的pH值下能存在，所以三者要相合才行。二、浸渍过程的吸附从图5-9可以得到硅胶和氧化铝吸附络离子的条件：硅胶（酸性）：（１）pH值>１，最好>7时，粒子带负电，吸附阳离子；（２）溶质为金属络合阳离子。故不吸附PtCl62-——(H2PtCl6)而能吸附Pt(NH3)42+——[Pt(NH3)4Cl2]氢氧化铝（两性）：pH<８，带正电，吸附络合阴离子；或pH值>８，带负电，吸附络合阳离子。可以通过静电吸附将Cu2+浸渍吸附于Al2O3上吗？二、浸渍过程的吸附具有强吸附性能的活性组分溶质很易被载体吸附，吸附时间短；但是一般吸附在外表面，因此分布不均匀。要得到均匀需要很长时间的解吸——扩散——吸附的过程。有时需要一个月或很多天时间才能得到均匀。

上述是吸附的常见方式，但不是唯一方式二、浸渍过程的吸附化学键合法：通过化学键将络合催化剂与高分子支载体相结合制得催化剂，其中的化学键可以是离子键、配位键或σ键等。

例：以聚苯乙烯为载体，右图说明化学键合法原理干燥——沉淀物、凝胶脱水干燥导致凝胶收缩（颗粒长大，孔径变小等）：大孔中的水离开，形成液膜，液膜的表面张力使之聚集，破坏孔结构，脱水收缩；然后是较小的孔…然后是再小的孔…干燥——载体浸渍催化剂组分

脱水溶质的迁移，假设溶液浓度较高、溶液迁移速度较快：（1）大孔中和孔口的水先蒸发同时伴随溶质结晶析出（2）大孔壁形成液膜（3）液膜蒸发伴随较小孔中的溶液向大孔壁迁移，和溶质结晶析出（4）较小孔也形成液膜，溶质在较小孔中结晶析出（5）更小的孔形成液膜，溶质在更小的孔中析出结果：孔口和大孔壁上溶质（活性组分）的含量高。煅烧煅烧：