材料科学基础 第三章 晶体缺陷 1

第三章晶体缺陷

（一）

——点缺陷、位错的概念环境与材料工程学院

秦连杰教授Tel.690223913853579409ljqin@

华丽的表面背后是一颗颗孤独、寂寞、躁动不安的缺少爱与被爱的心！悲催呀！概

述前面章节都是就理想状态的完整晶体而言，即晶体中所有的原子都在各自的平衡位置，处于能量最低状态。然而在实际晶体中原子的排列不可能这样规则和完整，而是或多或少地存在离开理想的区域，出现不完整性。正如我们日常生活中见到玉米棒上玉米粒的分布。通常把这种偏离完整性的区域称为晶体缺陷（crystaldefect;crystallineimperfection）。IntroductionDefect:deviationsfromtheidealarecalledimperfectionordefects

Notethatevenifwewereabletobuildaperfectcrystal,unlesswecouldkeepitatabsolutezero(T=0K),defectswouldappear

晶体缺陷对于晶体结构来说规则完整排列是主要的,而非完整性是次要的；对一些对结构敏感的性能来说，起主要作用的是晶体的不完整性,而完整性是次要的；一些相变、扩散变形等都与晶体缺陷有关。晶体缺陷（Crystaldefect）IntroductionInsomecases,itisdesirabletohavecrystalsasperfectaspossible(e.g.,crystalsforoptoelectronics)Inothercases,imperfectionsaredeliberate(e.g.,alloysoftworandomlymixedmetalsforgreaterstrength;dopingofsemiconductorstoachievespecificelectricalproperties)

Defectcontrolisveryimportant……本章要求掌握的主要内容一、需掌握的概念和术语1、点缺陷、Schottky、Frankel空位、间隙原子、置换原子2、线缺陷、刃型位错、螺型位错、混合型位错、伯氏矢量、位错运动、滑移、(双)交滑移、多滑移、攀移、交割、割价、扭折、塞积；3、作用在位错上的力、位错密度、位错生成、位错增殖、位错分解与合成、位错反应、全位错、不全位错、堆垛层错4、面缺陷、表面、界面、界面能、晶界、孪晶界、相界5、位错的应力场、位错的应变能、线张力等作一般了解1、点缺陷的平衡浓度公式2、位错类型的判断及其特征、伯氏矢量的特征，位错分解与合成、位错反应3、位错源、位错的增殖(F-R源、双交滑移机制等)和运动、交割4、关于位错的应力场、位错的应变能、线张力等可作为一般了解5、晶界的特性(大、小角度晶界)、孪晶界、相界的类型本章重点及难点DefectClassification

Canbedividedaccordingtotheirgeometryandshape0-Dorpointdefects1-Dorlinedefects(dislocations)2-D(externalsurface)3-D(grainboundaries,crystaltwins,twists,stackingfaults,voidsandprecipitates)晶体缺陷分类0-Dorpointdefects：三维空间的各个方面上尺寸都很小，尺寸范围约为一个或几个原子尺度，包括空位、空位团、间隙原子、杂质和溶质原子等1-Dorlinedefects(dislocations)：各类位错。在两个方向上尺寸很小，另外一个方面上很大2-D(externalsurface)

：在一个方面上尺寸很小，另外两个方面很大，又称面缺陷，包括表面、亚晶界、相界、孪晶界等。3-Dbodyefects,macro-scale.Includingofgrainboundaries,crystaltwins,twists,stackingfaults,voidsandprecipitates.(孪晶、晶界、空洞、位错塞集、包裹体等）点缺陷线缺陷之刃位错面缺陷之晶界体缺陷之包裹物1、点缺陷的类型A根据对理想晶体偏离的几何位置来分，有：（1）同类：vacancy(空位)andself-interstitalatom(自间隙原子)（2）异类：interstitalimpurityatom(间隙质原子)andsubstitutionimpurityatom(置换杂质原子)（3）空位对、空位团、空位-溶质原子对3.1点缺陷3.1.1点缺陷的形成及类型结点上或邻近微观区域内偏离晶体结构正常排列的一种缺陷。畸变空位形成时，除引起点阵畸变外，还会隔断键力，改变周围电子能量（势能和动能）。

所以，空位生成能（Ev）可定义为：在晶体中取出一个原子放到晶体表面上（不改变晶体的表面积和表面能）所需要的能量。B根据产生缺陷的原因分热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。

a、Frankel（弗仑克尔）缺陷

特点—空位和间隙成对产生；晶体密度不变。能量角度分析图示间隙位置平衡位置

例:纤锌矿结构ZnO晶体，Zn2+可以离开原位进入间隙Frankel缺陷的产生

b、Schottky

缺陷

特点—对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子空位成对产生，晶体体积增大。形成原因：正常格点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，在晶体内正常格点留下空位。形成缺陷的能量分析—Schottky缺陷形成的能量小于Frankel缺陷形成的能量。因此对于大多数晶体来说，Schttky

缺陷是主要的。热缺陷浓度表示：Schottky缺陷的产生杂质缺陷

概念—杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入晶体的数量一般小于0.1%。

种类—间隙杂质

置换杂质

特点—杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。

存在的原因—本身存在：杂质在晶体存在的普遍性有目的加入(改善晶体的某种性能，如掺杂稀土离子获得特殊光、电、磁等性能)非化学计量缺陷电荷缺陷价带产生空穴导带存在电子附加电场周期排列不变周期势场畸变产生电荷缺陷

非化学计量结构缺陷（电荷缺陷）存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学组成与周围环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比不能用简单整数表示。如：电荷缺陷

缺陷的产生：有些化合物，电子得到能量而被激发到高能量状态，此时在电子原来所处的能量状态相当于留下了一个电子空穴，带正电荷。因此在它们附近形成了一个附加电场，引起周期势场的畸变，造成了缺陷。

Vch色心：电子空穴被束缚在正离子空位上形成的缺陷（呈正电性，用P表示）；

Fch色心：自由电子被束缚在负离子空位上而形成的缺陷（呈负电性，可用N表示）。V-色心2、高分子晶体点缺陷高分子晶体中特有的点缺陷3、点缺陷的产生平衡点缺陷：热振动中的能量起伏。过饱和点缺陷：晶体中含点缺陷的数目明显超过平衡值。外来作用，如高温淬火、辐照、冷加工等。例如：过饱和空位—高温下停留平衡时晶体中存在一平衡空位，快速冷却到一较低的温度，晶体中的空位来不及移出晶体，就会造成晶体中的空位浓度超过这时的平衡值。过饱和空位的存在是一非平衡状态，有恢复到平衡态的热力学趋势，但在动力学上达到平衡态需要一时间过程。3.1.2点缺陷的平衡浓度晶体中点缺陷的存在:一方面造成点阵畸变，使晶体的内能升高，降低了晶体的热力学稳定性，另一方面由于增大了原于排列的混乱程度，并改变了其周围原子的振动频率，引起组态熵和振动熵的改变，使晶体熵值增大，增加了晶体的热力学稳定性。这两个相互矛盾的因素使得晶体中的点缺陷在一定的温度下有一定的平衡浓度。点缺陷的平衡浓度推导过程由热力学原理可知，在恒温下，系统的自由能F为S

组态熵或混合熵Sc：由于晶体中产生缺陷所引起的微观状态数目增加而造成的热振动熵Sf：由于缺陷产生后周围原子振动状态改变而造成的，它与空位相邻的晶格原子振动状态有关

假设某一完整单质晶体，质点数N，在T（K）时形成

n个孤立空位，每个空位形成能Ev，其内能将增加U＝nEv，而几个空位造成晶体组态熵的改变为Sc，振动熵的改变为nSf

，故自由能的改变为：

K—波尔兹曼常数，W—在n+N个晶格位置上产生n个空位作不同分布时排列总数目

根据统计热力学，Sc与产生缺陷后微观状态热力学几率W成正比于是，晶体组态熵的增值为：当x>>1时，斯特令公式：由于N>>n,所以：当N>>n时，故空位在T温度时的平衡浓度为：于是在平衡时．自由能为最小，即：

只要把上式的形成焓和形成熵换成间隙原子的就可以了。

间隙原子的形成焓比空位的约大一个数量级，所以它的平衡浓度更是非常低，一般在接近熔点时也只有10-15。如果将上式中指数的分子分母同乘以阿伏加德罗常数NA，于是有*按照类似的计算，也可求得间隙原子的平衡浓度C/为△Ev对C的影响:金属种类

Pb

Al

Mg

Au

Pt

W△Ev×10-8J0.050.240.56C9.2×10-62.8×10-81.5×10-93.6×10-107.8×10-165.7×10-36金属中的空位平衡浓度是很低的，即使在接近熔点温度也只有约10-4。

例如铝的ΔHf

=73.3×103J/mol，ΔSf

=20J/mol.K，计算所得在靠近熔点的温度（933K）时的平衡空位浓度Nv

=8.7×10-4。例题：在Fe中形成1mol空位的能量为104.675kJ，试计算从20℃升温至850℃时空位数目增加多少倍？解：取A=1或常数例题：Cu晶体得空位形成能为0.9ev/atom=1.44×10-19J/atom，在500℃时计算可得出平衡空位的浓度为1.410-6(很低)，而在每立方米的铜晶体存在1.21023个空位(数量很多)。3.1.3点缺陷的运动

点缺陷的运动方式：

(1)空位运动。

(2)间隙原子迁移。

(3)空位和间隙原子相遇，两缺陷同时消失。

(4)逸出晶体到表面，或移到晶界，点缺陷消失。

(5)空位聚集迁移复合－浓度降低聚集－浓度升高－塌陷(位错）3.1.3点缺陷的运动

3.1.3点缺陷的运动

点缺陷从一个平衡位置到另一平衡位置，必需获得足够大能量来克服周围