材料科学基础 第3章 固体中的扩散

第3章固体中的扩散1/53扩散的概念及意义

物质中原子（离子或分子）的迁移现象称为扩散。

扩散是固体中原子迁移的唯一方式；扩散是材料中的一种重要现象。

例如：合金的凝固、铸件成分的均匀化、陶瓷的烧结、固态相变及各种表面处理等。2/533.1菲克定律描述扩散规律的基本理论3/533.1.1菲克第一定律原子的扩散通量(J)与质量浓度梯度成正比：单位时间内通过垂直于扩散方向单位面积的扩散物质质量，单位：Kg/m2﹒s扩散系数，单位:m2/s浓度梯度，单位:Kg/m4扩散方向与浓度增大方向相反

菲克第一定律描述的是一种稳态扩散，即质量浓度不随时间而变化。因此，它仅适用于稳态扩散的情况。4/533.1.2菲克第二定律

大多数扩散过程是非稳态扩散，即扩散体内各点的浓度是随时间而变化的，因此不适合用菲克第一定律来处理，这类过程由菲克第二定律来处理。7/53

流入质量﹣流出质量=积存质量或：流入速率-流出速率=积存速率

选取一横截面积A，长度为d

x体积元。设流入此体积元通量为J1，流出通量为J2，作质量平衡可得：

因此积存速率为：

积存速率用体积元中扩散物质质量浓度随时间的变化率来表示:因此可得：8/53J1J2d

x将菲克第一定律代入上式，得：假定D与浓度无关，则上式可简化为：上述扩散是由于浓度梯度引起的，称为化学扩散9/533.1.3扩散方程的解扩散系数与浓度无关的

一维扩散的方程为：

设

因此可得：

代入菲克第二定律得：整理得：解得：再积分，解为：10/53误差函数定义为：可以证明：误差函数值可以从表中查出因此常数常数11/53β01234567890.00.00000.01130.02260.03380.04510.05640.06760.07890.09010.10130.10.11250.12360.13480.14590.15690.16800.17900.19000.20090.21180.20.22270.23350.24430.25500.26570.27630.28690.29740.30790.31830.30.32860.33890.34910.35930.36940.37940.38930.39920.40900.41870.40.42840.43800.44750.45690.46620.47550.48470.49370.50270.51170.50.52050.52920.53790.54650.55490.56330.57160.57980.58790.59590.60.60390.61170.61940.62700.63460.64200.64940.65660.66380.67080.70.67780.68470.69140.69810.70470.71120.71750.72380.73000.73610.80.74210.74800.75380.75950.76510.77070.77610.78140.78670.79180.90.79690.80190.80680.81160.81630.82090.82540.82990.83420.83851.00.84270.84680.85080.85480.85860.86240.86610.86980.87330.87681.10.88020.88350.88680.89000.89310.89610.89910.90200.90480.90761.20.91030.91300.91550.91810.92050.92290，92520.92750.92970.93191.30.93400.93610.93810.94000.94190.94380.94560.94730.94900.95071.40.95230.95390.95540.95690.95830.95970.96110.96240.96370.96491.50.96610.96730.96870.96950.97060.97160.97260.97360.97450.9735β1.551.61.651.71.751.81.92.02.22.7erf

(β)0.97160.97630.98040.98380.98670.98910.99280.99530.99810.999表β与erf(β)的对应值（β：0～27）返回12/53AB0+x-x1.两端成分不受扩散影响的扩散偶扩散的初始条件为：边界条件为：将边界条件代入式：

中得：

解得：13/53将A1、A2代入得：在焊缝处x=0=

014/532.一端成分不受扩散影响的扩散体

0+x奥氏体初始碳浓度渗碳源碳浓度，

始终保持不变初始条件：

边界条件：将边界条件代入

得：

将A1、A2代入绿底式中15/53例:碳质量分数为0.1%的低碳钢，置于碳质量分数为1.2%

的渗碳气氛中，在920℃下进行渗碳，如果要求离表面

0.002m处碳质量分数为0.45%，问需要多长渗碳时间？

已知碳在γ-Fe中920℃时的扩散系数D=2×10-11m2/s。0+x解:此情况符合一端成分不受

扩散影响的扩散体，因此其中：代入上式得：

查误差函数表得：16/533.2扩散热力学

菲克定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，这种扩散导致浓度梯度减小，成分趋于均匀。但还存在另一中“上坡扩散”或称“逆向扩散”的现象，即物质从低浓度区向高浓度区扩散的现象。从根本上说扩散的驱动力并不是浓度梯度，而是化学势梯度

。

20/53

若一摩尔的i组元从化学位较高的O点(μiO)迁移到化学位较低的Q点(μiO)，O、Q之间的距离为dx，则体系的自由能变化为：

由热力学可知，扩散和其它过程一样，应该向自由能降低的方向进行。在恒温恒压下，自由能变化G

0才是引起扩散的真正原因。

21/53一摩尔i组元原子扩散的驱动力应为：负号表示驱动力与化学位下降的方向一致

上式表明，只要两个区域中存在化学位梯度，原子便受到一个化学力的作用而发生扩散，这便是原子扩散的驱动力。

原子扩散速度正比于扩散的驱动力：Bi迁移率，即F=1时的原子扩散速率扩散通量在数值上等于扩散原子体积浓度和其平均速度的乘积：由此可得：22/53由热力学可知：

故：

由菲克第一定律：

比较上两式可得：微分后可得：

代入：得：23/53

当

时，D>0，扩散为由高浓度到低浓度的“下坡扩散”；当时，D<0，扩散为由低浓度到高浓度的“上坡扩散”。

引起上坡扩散的其它因素包括：弹性应力、晶界的内吸附、大的电场和温度场

晶体中存在弹性应力梯度时，较大半径的原子向伸长部分扩散，较小原子向受压方向扩散

如果晶体内的原子能够降低能量较高晶界的能量，则可能引起组分由晶体向晶界的扩散

24/53对于理想固溶体(γi=1)或稀固溶体(γi=常数)，上式括号内的因子（又称热力学因子）等于1，因而：

3.3扩散机制和扩散活化能25/533.3.1扩散机制

从微观上说，由于原子的热振动，能量大的原子不断的从一个平衡位置跳跃到另一个平衡位置，原子跳跃的方向，受化学驱动力控制。跳跃的方式，即扩散机制与晶体中存在的缺陷类型及原子的赋存方式和它的半径等有关，扩散机制包括交换机制、间隙机制、空位机制和晶界或表面的扩散。26/53（1）间隙机制

间隙原子从一个位置跳到另一个间隙位置，主要发生在具有较小半径的溶质原子的间隙固溶体中。

推填机制

挤列机制28/53（2）空位机制

由于晶体中必定存在一定浓度的空位。因此，原子的扩散可借助空位进行，这种扩散较易于进行，因此大多数置换固溶体的扩散采用这种机制来进行。

29/53（3）晶界扩散及表面扩散

由于表面、晶界及位错等畸变，使得DL＜DB＜DS，因此扩散易沿晶面和晶界进行，其扩散速率大于晶体内的扩散速率。沿晶面或晶界进行的扩散也称“短路”扩散。返回30/533.3.2原子跳跃和扩散系数

原子的扩散是通过原子的跳跃实现的，原子一次跳跃只有一个原子间距，其跳跃的方向是随机的，但在一定温度下，原子跳跃的频率是一定的设有一块含有n个原子的晶体，在d

t时间内共跳跃m次，则平均每个原子在单位时间内跳跃的次数(即跳跃频率为):1、2为两相邻平行晶面，与纸面垂直；间距为d。

若单位面积上的间隙原子数为n1和n2，在某一温度下其跳跃频率为Γ；由晶面1跳到晶面2或由晶面2跳到晶面1的几率为P，则在△t时间内，由晶面1→2或由2→1的原子数分别为：

34/53如果n1>n2，由晶面1→2间隙原子的净增值为：单位时间通过单位截面的物质量则为J,因此:

晶面1和晶面2间隙原子的浓度与n1和n2之间存在如下关系：35/53且：所以：将上式代入36/53得：与菲克第一定律比较，可得：

式中P、d取决于固溶体结构，Γ除与结构相关外，还与温度密切相关。此式也适用于置换型扩散。3.3.3扩散激活能

原子的扩散激活能就是原子从一个平衡位置跳跃到其紧邻位置时所需的能量，以克服周围原子能垒对其的束缚。它不仅与原子间的结合力有关，也与具体的扩散机制有关。（1）间隙扩散激活能

根据麦克斯韦尔—波尔兹曼统计分布定律，在N个溶质原子中，自由能大于G2的原子数为：31/53自由能大于G1的原子数为：两式相除则有：32/53

由于G1处于平衡位置，即最低自由能的稳定状态，故：n

(G＞G1)≈N，因此上式变为：

此值表示了在T温度下具有跳跃能力的原子分数（或几率）33/53

对于间隙型扩散，设原子振动频率为ν，溶质原子最邻近的间隙数为z（即间隙配位数），则Γ应是ν、z以及具有跳跃条件的原子分数的乘积，即：由于，因此：38/53

对于间隙型扩散，设原子振动频率为ν，溶质原子最邻近的间隙数为z（即间隙配位数），则Γ应是ν、z以及具有跳跃条件的原子分数的乘积，即：代入令

(扩散常数)

△Ｅ是间隙扩散时的溶质原子跳跃所需额外的热力学内能。

39/53

（2）空位扩散激活能

与间隙扩散相比，置换扩散或自扩散除了需要原子从一个空位跳到另一个空位时的迁移能△Ｅｍ外，还需要扩散原子近旁出现新的空位，空位的平衡浓度为：若置换固溶体或纯金属中的配位数为Z0，则其周围出空位的几率为：40/53原子跳跃到近邻空位位置所需要克服的自由能为:代入整理得：那么，原子跳跃频率应是原子的振动频率、原子周围出现空位的几率Z0CV以及具有跳跃条件的原子所占分数的乘积，即令扩散常数，则有

：间隙扩散和空位扩散的扩散系数D与扩散激活能△E的关系均可写成：（3）扩散激活能的计算方法①求解扩散激活能的意义扩散机制除了间隙扩散，空位扩散外，还有晶界扩散、表面扩散和位错扩散，这些不同扩散机制的扩散激活能其数值大小也有很大的不同，因此，求解各种条件的激活能，对于了解判断扩散的机制是非常重要的。41/53②散激活能的求解方法αL

n

D1/T扩散系数的一般表达时为：两边取对数得：

一般认为D0和Q与温度无关，因此L

n

D和1/T呈线性关系，直线的斜率为-Q/R，直线的截距为LnD0。因此扩散的激活能可通过下式求取：

和

(1)如果为折线，表明在不同温度扩散机制不同。注意(2)不能通过测量α计算其正切值，来确定直线斜率(轴单位不同)42/533.3.4

柯肯达尔效应前面所讲的扩散是间隙型溶质原子的扩散，其特点是溶质原子半径小，扩散速率要远大于溶剂原子。对于置换型溶质原子的扩散，溶质原子与溶剂原子相差不大，并且占有相同的晶格位置，扩散时与相邻原子间作置换，两者的扩散速率属于同一数量级，因此，必须考虑溶质和溶剂原子不同的扩散速率。17/531.柯肯达尔(Kirkendall)实验实验：①在黄铜块上沿纵向放两排钼丝(钼不溶于铜)；②在黄铜块上镀一层铜；③样品在785℃扩散退火56d实验结果：

两排钼丝的距离缩小了0.25

mm；在黄铜上留有一些小洞。实验分析：70%Cu+30%Zn18/53

铜一侧铜浓度大，铜向黄铜

扩散，黄铜一侧锌的浓度大，锌

向铜扩散，若两者扩散系数相等，在两侧则发生铜和锌等量置换，

由于锌原子半径大，钼丝将向黄铜一侧移动，使两排钼丝距离减小，但经计算由此产生的移动距离仅为实验钼丝移动距离的1/10，因此，锌和铜原子半径的差异不是造成钼丝移动的主要原因。其主要原因为锌的扩散速率高于铜的扩散速率，造成转移到铜的锌原子数量要高于转移到黄铜中的铜原子数量，从而引起了钼丝的移动。19/533.4影响扩散的因素

影响扩散的因素包括温度、固溶体类型、晶体结构、晶体缺陷、化学成分和应力作用。43/53（1）温度

由扩散系数方程可知：温度越高扩散系数越大。

例如：碳在γ-Fe中扩散时，D0=2.0×10-5m2/s，Q

=

140

×103J/mol。在1200K和1300K的扩散系数分别为：温度从1200K增加到1300K，扩散系数增加了3倍。44/53（2）原子间的结合力

不管是间隙扩散还是空位扩散时空位的形成，必须挤开其周围的原子，要部分地破坏原子间的结合键。因此，原子间结合力越强，扩散激活能Q值越高，扩散系数也就越低。因而，反映原子间结合力的宏观参量如熔点Tm、熔化潜热Lm和膨胀系数等与扩散激活能Q成正比关系。譬如可存在下面的经验关系：Q=32(or40)Tm=16.5Lm=2.4/

（3）固溶体类型

不同类型的固溶体，原子扩散的机制是不同的，间隙固溶体的扩散激活能一般比置换固溶体小，因此扩散系数一般比置换固溶体扩散系数大。例如：在Fe中渗C、N比渗Cr和Al容易，因此在工艺上，渗碳时间安排的要短。此外，对于置换固溶体而言，组元原子间尺寸差别越小，电负性相差越大，亲和力越强，则各组元原子的扩散越困难。45/53（4）晶体结构晶体结构对扩散的影响表现在三个方面:(1)晶体结构的差异：不同的原子排列方式会有不同的原子扩散激活能，从而对扩散产生影响。(2)通过影响固溶度来影响扩散：溶质原子在不同的晶体结构中，固溶度有很大的差别，因此可引起浓度梯度不同，从而影响到原子的扩散。(3)晶体的各向异性:在对称性较低的晶体中,不同方向上原子的排列不同，因此造成的扩散系数的差异。例如α-Fe为体心立方结构，其致密度比γ-Fe小，因此c、N在α-Fe中的扩散系数都比在γ-Fe中大1000倍以上。例如例如菱方结构的铋，沿不同方向，其扩散系数差1000倍例如钢渗碳通常选取高温下奥氏体状态渗碳，其有两方面原因，一渗碳温度高，可提高渗碳的扩散系数；二碳在γ-Fe中溶解度大，能产生更大的浓度梯度，从而可以加快渗碳速度和增大渗碳深度。46/53（5）晶体缺陷在多晶材料中，除有众多的晶粒外，还存在着晶面、晶界等晶体的面缺陷。由于在晶内和晶界、晶面扩散激活能不同，QL＞QB＞

QS。根据扩散系数也不相同，并且DL＜DB＜

DS。因此，扩散在晶内能较难进行，而在晶界内较易进行，在晶面上更易进行。扩散示意图47/53单晶与多晶（6）化学成分①溶质的浓度实际上对扩散系数D有一定的影响48/53质量分数/%D

1014/m2s-1wC/%D

1011/m2s-1某些元素在铜中的扩散系数与其浓度