快速凝固微晶材料

快速凝固微晶材料快速凝固铝合金快速凝固镁合金快速凝固铜合金快速凝固铁合金快速凝固钛合金快速凝固合金微观组织结构特点

微观组织明显细化成分偏析显著减小合金元素过饱和固溶度明显提高空位浓度和位错密度大大增加形成新的亚稳平衡相快速凝固铝合金研究背景高性能铝合金的发展可追溯到二十世纪四十年代。首先开发的是Al-Al2O3弥散强化合金。为了细化合金的显微结构，最早采用的方法是称为“直接冷却法”，即在凝固金属的外壳通入冷却介质，以加速热传导,结果使铸件的枝晶臂间距减小了五分之一。欲进一步细化显微结构，必须再加快凝固速率。而且已经确知，借助于普通粉末冶金工艺,使用平均粒度100μm的粉末,不可能大幅度地改善铝合金的性能，因此，注意力转向快速凝固。快速凝固微晶铝合金卓有成效的进展是降低密度，提高弹性模量、增加强度、保持耐蚀性、改善高温性能，同时也解除了传统熔铸冶金带来的某些束缚。铸造铝合金在凝固时容易形成的粗大夹杂，这些夹杂往往含有Fe和Si，将恶化合金的成形性、断裂韧性和持久性能，对疲劳、腐蚀、应力腐蚀和蠕变等性能也有影响，而快速凝固能扩大固溶极限，使这些夹杂全部固溶或呈细小弥散颗粒，因此增加了固溶强化和时效强化作用。快速凝固铝合金

强化原理快速凝固铝合金

固溶度扩大元素平衡态最大溶解度（原子%

）温度K报道的最大溶解度（原子%

）Cr0.449345-6Cu2.582117-18Fe0.0259284-6Mg18.972336.8-40Mn0.79236-9Ni0.0239131.2-7.7Si1.5985010-16

快速凝固二元铝合金的溶解度

快速凝固铝合金实例

高强铝合金

对于高强铝合金，快速凝固合金成分大致与传统的合金类似，因此，性能的改善主要归因于快速凝固工艺使材料的微观组织结构发生变化。与传统熔铸合金相比，其显微结构由大大细化的晶粒和极细小的一次沉淀颗粒组成

。熔铸和快速凝固7091力学性能的比较

疲劳强度因细化晶粒和细小的一次沉淀而得以显著提高.抗应力开裂腐蚀性能的改善尤为突出，原因同样是细化了一次沉淀颗粒的缘故。快速凝固合金的不利之处是疲劳裂纹的长大速度太快（至少在恒定振幅的情况如此），这也是由于晶粒细小造成的。快速凝固铝合金实例

高强铝合金快速凝固铝合金实例

轻合金

含锂的铝合金不仅重量轻，还改善了刚性，因此为飞机构件设计者所关注。铝合金工业在市场竞争中受到纤维增强塑料材料的挑战，从而促进了轻型铝合金的开发。虽然在发展熔铸铝-锂合金方面取得进展，但是因为合金的韧性差和延性低而使铸件加工十分困难。正因为如此，奥尔科娅的熔铸IM2020合金在60年代被从市场排挤出去。

快速凝固铝合金实例

轻合金

铝-锂合金延性和断裂韧性不佳的原因主要是变形时(Al3Li)沉淀颗粒的剪切作用，使合金产生明显的平面滑移。后来的研究是设法引入第二相以阻止位错剪切。均匀分布的无剪切作用的(Al2CuMg)相能十分有效地阻碍了位错的运动。但是，为了获得均匀分布的相，必须进行塑性加工，而且往往需要延展形式的加工，例如锻造、挤压等。快速凝固铝合金实例Al-Li合金联合公司成功地研发了铝-锂锻造合金，通过添加Zr明显改善了铝-锂合金的力学性能，原因：(1)Zr与Al能生成亚稳Al3Zr，并与铝-锂合金的主要强化相（Al3Li）同型。(2)亚稳Al3Zr能有效阻碍位错切变；(3)在时效热处理过程中Al3Li颗粒环绕共格的Al3Zr，形成一种特殊的Al3（Li，Zr）复合沉淀颗粒。快速凝固铝合金实例Al-Li合金

Al3Li与阻碍剪切的Al3Zr相结合，而不再促进平面滑移。Al3(Li，Zr)复合沉淀颗粒导致位错的奥罗万(Orowan)绕过运动，从而改善了延性。经过简单的热处理后，这种合金具有良好的强度和延性综合性能。值得注意的是，快速凝固Al-Li-Zr合金证实了接近最终形状工艺的现实性。左图的零件正在波音飞机中试车。

对于添加中等含量合金元素的Al-Li合金，例如：Al-4.5Cu-1.2Li-Mn和Al-3Li-1.5Cu-1Mg-0.2Zr，如果与传统熔铸工艺的产品相比，从合金的强度和延性等方面考虑，也许没有必要用粉末合金代替熔铸合金。然而，人们期望快速凝固工艺能在添加高含量Li和Mg等合金元素方面发挥作用

。快速凝固在轻合金方面的另一进展是在Al-Li合金中加Be，明显减轻大型结构件的质量。因为同时提高了强度，其意义不仅仅是减轻质量。如果用熔铸工艺，溶解度极低的Be将在合金中形成粗大的颗粒沉淀，使合金的延性降低。

快速凝固铝合金实例

轻合金快速凝固铝合金实例

高温铝合金

在快速凝固高温铝合金系列中，成功的有Al-8Fe-2Mo、Al-8Fe-3.4Ce、Al-12Fe-V和Al-1.5Zr-1.0Mn。最近又改型了这些合金系列，例如加Si到Al-Fe-V合金和提高Al-Fe-Ce合金中Ce的含量等。在高温下应用的铝合金，通常选用过渡元素和稀土元素作为添加剂，因为这些元素固态时的溶解度低，而且扩散系数较小，所以能在合金中生成沉淀颗粒，并且颗粒的粗化速度慢且相当稳定，只要添加足够多就能生成高体积分数的沉淀相。快速凝固工艺又能促使生成非常细小的沉淀颗粒。快速凝固耐热铝合金实例Al-8Fe-2Mo合金由室温至300℃的屈服强度水平在均衡了密度差别的情况下甚至可与钛合金媲美。较能代表高温抗力的性能是蠕变强度。Al-Fe-V-Zr合金在暴露于盐雾中的质量损失是熔铸2014-T6和普通粉末冶金7090、7091合金损失的1/4。改善的原因包括化学成分的不同和显微结构细化两者的作用。典型快速凝固耐热铝合金快速凝固FVS1212合金拉伸屈服强度与重量之比接近于Ti-6Al-4V合金的水平，断裂韧性约11MPa▪m1/2。快速凝固FVS0812合金的断裂韧性为31MPa▪m1/2。合金在698K温度下退火100小时后，室温屈服强度和延性基本上不变。这种良好的热稳定性是由于硅化物的粗化速率较低的原因，Al12(Fe，V)3Si弥散颗粒的粗化速率比Al-Fe金属间化合物低2-3个数量级。因为硅化物含量高，Al-Fe-V-Si合金的弹性模量高于常规铝合金。FVS1212合金的比刚度高于钛和沉淀强化钢。在温度420K以上，FVS1212合金的比刚性大于含20％(体积)碳化硅增强6061铝。Al-Fe-V-Si系列Al-Fe-V-Si合金具有优异的耐蚀性。FVS0812合金在盐雾中的质量损失很小。FVS1212耐应力腐蚀开裂能力特别强，合金在3.5％氯化钠溶液中浸40天后，横向施加应力到360MPa也没有开裂，此应力值相当于这种合金拉伸屈服应力的95％。FVS0812合金的高周疲劳强度与2014-T6合金相当，这时因为合金极细小的微晶结构阻止了疲劳诱导裂纹的萌生；又因为FVS0812合金含有细小球形硅化物，而不是片状或者针状的金属间化合物，所以疲劳裂纹在FVS0812合金中的扩展速度接近于在粗晶粒的2014-T6合金中的速度。Al-Fe-V-Si系列典型快速凝固耐热铝合金典型快速凝固耐热铝合金应用气体涡轮发动机（压缩机翼和叶片）火箭和导弹（舵和火箭助推器壳体）飞机骨架飞机轮（不能用钛合金，因为钛易燃）内燃机（连杆、活塞零件）快速凝固镁合金研究背景

镁及其合金在平衡或接近平衡的常规铸造条件下，微观组织和结构存在许多缺点，因而长期以来没有作为结构材料得到很好的使用。这些缺点包括：Mg具有滑移系少，在温度不高时不易产生塑性变形。Mg具有很弱的电负性，2/3的合金溶质元素在α-Mg固溶体中的最大固溶度小于1at.％。Mg很难通过冷加工和合金化提高合金的强度。Mg化学活性高，不能形成表面防护膜，耐蚀性差。Mg自扩散系数高，使Mg合金中的沉淀相很容易粗化，常规方法生产的镁合金的高温强度等性能都较差。快速凝固镁合金研究背景

镁也有许多独特的优点，例如密度很小，在有可能作为结构材料应用的金属中是最轻的。此外，Mg的价格也相对较低，但是长期以来在常规生产条件下镁和镁合金始终没有作为一种工程材料受到重视。快速凝固技术的出现为改变镁合金的微观组织结构和性能创造了条件。快速凝固镁合金组织结构

快速凝固细化镁合金的晶粒，明显减少了成分偏析，镁合金快速凝固后晶粒尺寸减小到铸态的1/16，枝晶臂间距仅为5-8μm，弥散第二相的尺寸仅为0.01μm，晶粒的细化有可能抑制孪晶的形成.如果在合金中加入适量的Si，在快速凝固后可以形成直径约为50nm的Mg2Si沉淀相，这些沉淀相不仅强化了基体，还能阻止晶粒的长大。快速凝固使很小的溶质固溶体有较大的扩展和形成了许多新的亚稳中间相。这些微观组织结构上的这些变化使合金的性能有了较大的提高。快速凝固镁合金实例性能

与常规镁合金相比，快速凝固镁合金的室温强度、延性、高温力学性能和耐蚀性能都有了明显的改善。快速凝固Mg-2mass％Si、Mg-6％Si、和Mg-4.5％Ba、Mg-8.3％B合金中，分别形成了弥散的Mg2Si和Mg2Ba沉淀相，在317℃时的强度比常规的ZK60合金提高了3~5倍。快速凝固ZK60合金在60℃挤压成型后的屈服强度并铸造并锻造后成分相同的合金提高了120MPa，抗拉强度提高60MPa，同时还具有很好的延性。经过成分改进的Mg-9mass％Li合金(加入2mass％Si或者Ce)的屈服强度和抗拉强度都比常规锻造Mg-9mass％Li合金提高了50~60％。除了强度的提高外，快速凝固后晶粒的细化和在合金中加入Ni、Li、Si、Pd、Pt、Sb、Ge、Sc和In等合金元素使合金中形成了具有立方结构的相都有效地改善了Mg合金的延性。快速凝固镁合金的热稳定性比常规Mg合金有较大的提高，例如在Mg-Al-Zr合金中，快速凝固形成的弥散Al3Zr沉淀相钉扎了晶界，阻止了晶粒的长大，所以在300~400℃保温达300小时后仍然能保持室温强度不变。快速凝固镁合金微观组织结构的均匀化和弥散沉淀相的形成还提高了合金的抗腐蚀能力，例如，常规铸态Mg-5.3mass％Zn-0.6％Zr合金通常具有正电性的α-Mg枝晶和电负性的枝晶间Mg51Zn20相组成，因而很容易受电化学腐蚀，当快速凝固冷速较高时可以完全抑制Mg51Zn20相的形成，使合金的抗电化学腐蚀性能有明显提高。快速凝固镁合金实例组织性能某些新型快速凝固镁合金还同时具有很好的强度、延性、抗腐蚀性能和高温稳定性，快速凝固Mg-5~8at％Al-1~2at％Zn-0.5~2at％X（X＝Pr、Nd、Ce）就是其中的一种典型合金

。这些合金在快速凝固后在晶粒细小(尺寸为0.36~0.70微米)的基体上产生了弥散的Mg3X或Mg17Y3沉淀相（尺寸为0.04~0.07μm），这些沉淀相是有很高熔点和热稳定性的金属间化合物，所以它们在挤压固结成型和高温条件下没有发生明显的粗化，并能对晶界产生有效的钉扎作用，因而这些合金具有十分突出的室温和高温综合力学性能。

快速凝固镁合金实例组织性能

高温钛合金的开发始于二十世纪六十年代。首先在钛中添加硅以提高高温蠕变强度，进而又将锆和钼加入到基体中以稳定硅化物弥散颗粒。在500~600℃范围内应用这种含硅和锆的钛合金，就蠕变性能和其它对结构敏感的性能而言，已基本上达到了最佳水平。但此温度范围只要稍高于0.47Tm。如果用这一尺度来衡量材料的能力，那么钛合金远不及高温合金，高温合金的应用范围已经达到了0.9Tm。正因为传统钛合金欠缺高温能力，才促进了对高温钛合金的开发。快速凝固钛合金研究背景

高温钛合金的发展颇为艰难，因为：在钛合金系中找不到象高温合金中那样在高温下也很稳定并与基体共格的强化相；当温度高于α转变温度时，硅化物的粗化速度很快，原因是溶质元素硅的扩散速率很高；高于600℃时发生极快速的氧化反应。从而妨碍了在钛合金高温下的应用。对此，人们进行了针对性的努力：如以强α-稳定元素的合金化来提高同素异型化温度；采用快速凝固工艺向基体中引入非硅化物的沉淀相或弥散相；用抗氧化涂层涂覆合金的表面等。快速凝固钛合金研究背景以前曾试过向钛中添加大量的稀土元素（～1％原子），用传统熔铸法生产，结果铸锭的合金相内含有直径由1到几个微米那样粗大的稀土颗粒。这些粗大的稀土颗粒几乎使之用铸锭工艺通过添加稀土元素发展高温钛合金步入绝境。但快速凝固工艺能避免生成粗大颗粒而代之为细小的均匀的颗粒，重新激起了人们对添加稀土元素到钛合金中的兴趣。快速凝固钛合金工艺方法快速凝固钛合金工艺方法

高温钛合金的发展途径主要是通过快速凝固使基体内产生很细小且稳定的弥散颗粒。添加元素包括类金属(硼、碳、硅)、稀土金属和一个锕系元素(钍)。所有这些元素在室温下几乎不溶于钛，但在高温下存在以有限的溶解度。此外，这些元素能在钛基体中形成弥散颗粒，发挥高温弥散强化作用。尽管快速凝固工艺发展十分迅速，但大规模应用到钛合金中还有困难，因为钛很容易与坩锅和环境发生反应。早在二十世纪七十年代就出现若干制取钛合金粉末的工艺并成形到接近最终形状，主要途径还是粉末冶金法。粉末的生产工艺有很多种，例如：溶液提取工艺、电弧熔化自旋工艺、离心雾化工艺和超声气体雾化工艺等。

快速凝固钛合金工艺方法快速凝固钛合金工艺方法实例以Ti-6Al-4V为例：用垂直滴落溶液提取工艺生产薄的。热压温度955℃、压力为5.5MPa、时间1小时。若采用热等静压工艺，首先将薄片冷压成形，然后用不锈钢包套压坯并在870℃下脱气15小时进行热等静压。热等静压温度955℃、压力为167MPa。两种工艺基本上都达到了100％密度，但在高温致密化过程中晶粒发生长大。为防止显微结构粗化却又能获得全密度产品，采用较低的致密化温度。例如电子束熔化溅射淬冷薄片在800~950℃下进行热压，再于800℃锻造加工成4.0mm厚的板材，最后在800℃下热轧成1.5mm厚的薄板。所有弥散强化钛合金的致密化温度都比传统温度低约100℃，但都达到全密度和良好的冶金粘结。钛合金致密化的突出特点是原粉末颗粒表面的氧化物在热致密化过程中由于扩散而消失。快速凝固钛合金粉末致密化后的室温强度比同成分的传统熔铸合金提高15％~40％。快速凝固工艺使那些用熔铸工艺不可能溶于钛合金的溶质成为可溶，从而能控制快速凝固钛合金中弥散颗粒的体积分数达到最佳水平。快速凝固工艺通过改变晶粒尺寸。弥散颗粒的尺寸和体积分量以及氧含量等而明显改变合金的室温变形行为。前两个因素受冷却速度和热处理条件控制；而氧含量只要在热加工过程中避免与环境发生反应便可以保持在最低水平。快速凝固钛合金性能快速凝固铜合金研究背景

用常规方法生产的铜合金一般都具有很好的导电性，但是力学性能不够好，快速凝固铜合金不仅保持了良好的导电性能，而且改善了合金的耐磨性能、室温与高温力学性能和耐腐蚀性能，为铜合金的应用开辟了更为广阔的天地。快速凝固铜合金实例快速凝固Cu-Ni、Cu-Fe、Cu-Cr和Cu-Pb

等合金的研究表明，快速凝固显著提高了Fe、Cr等合金元素在Cu中的固溶度，例如Fe的固溶度可以扩展到20at％。而Cu-Ni-Sn合金快速凝固后的偏析程度和偏析距离与铸态合金相比都有了明显的减小。微观组织结构的这些改善明显提高了合金的室温硬度、强度和耐磨性能，并使合金具有良好的延性。快速凝固铜合金实例

Cu-Ni、Cu-Fe合金快速凝固后室温延伸率达到40％。具有高导电性能的Cu-Al、Cu-Si、Cu-Ni-Ti、Cu-Cr-Zr、Cu-Cr-Zr-Mg等合金在快速凝固后由于产生了大量均匀、弥散的氧化物（如TiO2等），所以一直到1000℃仍然可以保持结构稳定，因而在20-450℃范围内具有极好的室温和高温力学性能。

快速凝固铜合金实例左图比较了用雾化和模冷快速凝固方法制取的Cu-5Ni-2.5Ti合金与常规铸造的这一合金的室温硬度和不同的高温下保持1消失后再在室温下测定的硬度。从图可以看出，Cu-5Ni-2.5Ti合金在快速凝固后特别是在冷速较高的模冷快速凝固后，室温和高温退火后的硬度明显高于常规铸造的合金。Cu-Al-Fe合金有一定的强度和耐蚀性，而增加Al含量可以进一步提高合金的腐蚀抗力。但是在常规铸造凝固条件下，当合金中的Fe含量通常为3％时，Al在Cu中固溶度极限是9.5％，所以合金中Al含量大于这一极限时就会产生体心立方的β-Cu相并进一步共析分解为α-Cu和Cu9Al4（γ2）相，这种多相结构容易产生局部腐蚀，因而抵消了增加Al含量的作用。而Cu-Al-Fe合金在激光表面熔化并快速凝固后，即使在Al含量很高的情况下也可以完全抑制其它相的产生，使合金表层形成均匀的单相结构，在提高合金表面力学性能的同时明显提高了合金的耐腐蚀性能.快速凝固铜合金实例快速凝固铜合金应用

快速凝固铜合金代替常规铜合金制作耐磨电接触开关、冷凝管、舰艇中的管道和减弱机器噪声的声阻元件、轴承、螺栓、螺旋桨叶片、齿轮等构件时，能够有效地提高它们的综合性能。快速凝固Cu-Cr-Zr合金可以用来制作同时要求具有较高导电、导热性能和疲劳抗力的部件。快速凝固Cu-Pb合金由于性能好、成本低，也可以代替价格较贵的常规青铜合金（含铜量大于80％）制作轴承。快速凝固铁基合金工具钢

工具钢一般主要通过在马氏体基体上的碳化物强化而具有较高的硬度和耐磨性能，因此这类钢中的合金元素一般都比较高，在用常规方法生产时，铸锭中也会产生粗大枝晶和严重的枝晶偏析，形成许多很硬且又很脆的粗大共晶碳化物，所以即使经过压缩比为98％的热加工后仍然会存在因偏析产生的带状组织，并且难以在扩散退火中完全消除。快速凝固铁基合金工具钢

快速凝固不仅可以使合金的晶粒细化、偏析减小，还能扩展合金元素的固溶度和形成亚稳相，经过适当的热处理后可以在α-Fe基体上产生均匀、弥散分布的细小碳化物，并能在后续加工和使用过程中基本保持这种良好的微观组织结构，因而可以省去常规工艺中使碳化物分布均匀的热加工工序

。微观组织结构的改善有效地提高了合金的性能。快速凝固铁基合金工具钢

快速凝固提高了工具钢的韧性因而可以避免热处理过程中出现裂纹和变形，同时使合金在热处理过程后达到最高的硬度和提高了回火二次硬化达到峰值硬度的温度，因此明显改善了合金的耐磨性能，特别是高合金钢的磨削性能。此外，由于工具钢在快速凝固后韧性和加工性能的改善，还可以在合金中加入更多的合金元素研制性能更好的新型合金。快速凝固铁基合金工具钢

快速凝固高速钢的实际生产和应用主要有三种办法，第一种是工具钢经过雾化快速凝固后再用热等静压的方法固结成型。美国的Crucible钢厂和瑞典的Uddeholm工厂已经采用这种方法生产出了快速凝固的CPM和ASP系列高速工具钢。用这些快速凝固工具钢生产的刀具在进行中间切削加工时，刀具的寿命比常规高速钢生产的刀具寿命提高了5倍。快速凝固铁基合金工具钢

第二种方法是Aurora钢厂采用

的，即先通过雾化沉积快速凝固得到密度为标准密度96-98％的薄片，然后再经过热挤压固结成型并达到标准密度。用这种方法生产的M2、M15和M42等高速工具钢刀具的性能与第一种方法生产的刀具相似，但是生产成本比较低，因而很有发展前途。英国在二十世纪八十年代已经投资建立了类似的快速凝固工具钢生产线。

快速凝固铁基合金工具钢

第三种方法是对用常规工具钢制作的刀具模具进行了表面熔化快速凝固处理。如，用激光束或者等离子束使刀具模具表层熔化，同时还可以