半导体催化剂

2023/2/61第五章半导体催化剂属于半导体催化剂类型:

过渡金属氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3，MnO2，MoO3，V2O5，Fe3O4，CuO等;

过渡金属复合氧化物：V2O5-MoO3，MoO3-Bi2O3等;

某些硫化物如MoS2，CoS2等。

2023/2/62半导体催化剂特点

半导体催化剂特点是能加速以电子转移为特征的氧化、加氢和脱氢等反应。与金属催化剂一样亦是氧化还原型催化剂，其催化性能与电子因素和晶格结构有关。具有以下优点：(1)在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显的变化，这有利于催化剂性能的调变；(2)半导体催化剂的熔点高,故热稳定性好；(3)较金属催化剂的抗毒能力强。第五章半导体催化剂2023/2/63本章主要内容

定性介绍半导体催化剂的能带结构；从能带结构出发，讨论催化剂的电导率、逸出功与催化活性的关联。第五章半导体催化剂2023/2/64催化电子理论过渡金属氧化物多属半导体类型，而半导体能带理论对能带结构的描述已属比较成熟。因此借用来说明这类催化剂的催化特性是很自然的。50年代前苏联学者伏肯斯坦应用半导体能带理论为解释这类催化剂的催化作用引进了催化电子理论，把半导体的导电率、电子逸出功与催化活性相关联，并解释了一部分催化现象。第五章半导体催化剂2023/2/65半导体的能带结构

一个原子核周围的电子是按能级排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P……内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的共有化。然而重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。例如3S引起3S共有化，2P轨道引起2P共有化。2023/2/66能级示意图半导体的能带结构

2023/2/67禁带、满带或价带、空带或导带

3S能带与2P能带之间有一个间隙，其中没有任何能级，故电子也不能进入此区，称之为禁带。半导体的禁带宽度一般在0.2-3eV。

下面一部分密集的能级组成一个带，一般充满或部分充满价电子，称为满带或价带。上面一部分密集的能带也组成一个带，在基态时往往不存在电子，只有处于激发态时才有电子进入此带，所以称为空带，又叫导带。

激发到空带中去的自由电子提供了半导体的导电能力。半导体的能带结构

2023/2/68半导体的能带结构

金属、绝缘体和半导体的能带结构

2023/2/69

导体都具有导带（或者能带结构是迭加的)，此能带没有被电子完全充满，在外电场的作用下，电子可从一个能级跃迁到另一个能级，因此能够导电。

绝缘体的满带己被电子完全填满，而禁带很宽(＞5eV)，满带中的电子不能跃迁到空带上去，所以不能导电。

半导体的禁带很窄，在绝对零度时，电子不发生跃迁，与绝缘体相似；但当温度升高时，部分电子从满带激发到空带上去，空带变成导带，而满带则因电子移去而留下空穴，在外加电场作用下能够导电，故称半导体。半导体的能带结构

2023/2/610半导体特征：半导体的能带结构

2023/2/611●本征半导体和杂质半导体根据半导体有无杂质，可分为：

本征半导体：其能带结构如上。实际上不存在。

杂质半导体：由于杂质的存在，在禁带中往往出现额外的杂质能级（注意不是能带）。●

n型半导体和p型半导体

根据杂质能级靠近价带还是导带又分为两种半导体半导体的类型

2023/2/612本征半导体能带结构不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，具有电子和空穴两种载流体。半导体的能带结构

2023/2/613N型半导体(又称电子型半导体)

如果在导带和满带之间另有一个能级并有一些电子填充其中，它们很容易激发到导带而引起导电，那么这种半导体就称为N型半导体。中间的这个能级称为施主能级。满带由于没有变化在导电中不起作用。实际情况中N型半导体都是一些非计量的氧化物，在正常的能带结构中形成了施主能级。半导体的能带结构

2023/2/614

P型半导体(空穴型半导体)

如果在禁带中存在这样一个能级，它很容易接受满带中跃迁上来的电子，那么就会使满带中出现空穴而导电，这种导电方式就是P型导电。这种能级称为受主能级，有受主能级的半导体称为P型半导体，P型半导体也是一些非计量的化合物，这些非计量关系造成半导体中出现受主能级。半导体的能带结构

2023/2/615(1)正离子过量：ZnO中含有过量的Zn

杂质半导体的成因

N型半导体(电子型半导体)的形成

2023/2/616(2)负离子缺位

杂质半导体的成因

2023/2/617杂质半导体的成因

2023/2/618杂质半导体的成因

2023/2/619(1)正离子缺位

在NiO中Ni2+缺位，相当于减少了两个正电荷。为保持电中性，在缺位附近，必定有2-Ni2+个变成Ni3+，这种离子可看作为Ni2+束缚住一个空穴，即Ni3+＝Ni2+·，这空穴具有接受满带跃迁电子的能力，当温度升高，满带有电子跃迁时，就使满带造成空穴。从而进行空穴导电。

P型半导体(空穴型半导体)的形成

杂质半导体的成因

2023/2/620(2)低价正离子同晶取代

若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相当于少了一个正电荷，为保持电荷平衡，Li+附近相应要有一个Ni2+成为Ni3+。同样可以造成受主能级而引起P型导电。杂质半导体的成因

2023/2/621(3)掺杂

在NiO晶格中掺人电负性较大的原子时，例如F，它可以从Ni2+夺走一个电子成为F-，同时产生一个Ni3+，也造成了受主能级。

总之，能在禁带中靠近满带处形成一个受主能级的固体就是P型半导体，它的导电机理是空穴导电。杂质半导体的成因

2023/2/622半导体的性能

●表征半导体性能的两个重要物理量：（1）费米能级Ef：表征半导体中电子的平均位能。在本征半导体中，Ef位于禁带中央。小于Ef的能级中电子出现几率是1；大于Ef的能级中电子出现几率是0；等于Ef的能级中电子出现几率是1/2。掺入杂质将影响Ef的位置：施主杂质提高电子在导带中出现的几率，Ef提高；受主杂质降低电子在导带中出现的几率，Ef降低。2023/2/623逸出功（φ）：指使电子逸出金属（半导体）表面必须提供的最小能量。在能带图中，指最高电子填充能级（费米能级）与零能级（电子摆脱原子核作用的能级）之间的能量差。φ值越大，表示半导体中电子越难逸出。

从图看出，从费米能级到导带顶间的能量差就是溢出功φ。半导体的性能

2023/2/624费米能级EF和电子逸出功的关系

半导体的性能

2023/2/625半导体催化剂的化学吸附本质半导体的化学吸附与催化作用类似于金属，但更复杂些。因为半导体的晶格有正、负离子及缺陷构造，其吸附位置多，且吸附中间物物种具有离子倾向，可能造成表面价态的变化。

对这种吸附作用伏肯斯坦提出了电子理论，用能带结构描述电子传递过程，把表面吸附的反应物分子看成是半导体的施主或受主。

半导体催化剂的化学吸附：对催化剂来说，决定于逸出功的大小；对反应物分子来说，决定于电离势I的大小。由和I的相对大小决定了电子转移的方向和限度。2023/2/626(1)当I＜时电子从吸附物转移到半导体催化剂，吸附物呈正电荷，粒子吸附在催化剂表面上，形成的吸附键以CpL表示。如果催化剂是N型半导体其电导增加，而P型半导体则电导减小。这样情况下的吸附相当于增加了施主杂质，所以无论N型或P型半导体的逸出功都降低了。半导体催化剂的化学吸附本质2023/2/627(2)当I＞时电子从半导体催化剂转移到吸附物，于是吸附物是带负电荷的粒子吸附在催化剂上，可以把吸附物视作为受主分子。所形成的吸附键以CeL表示。对N型半导体其电导减小，而P型半导体则电导增加，吸附作用相当于加了受主杂质从而增加了逸出功。半导体催化剂的化学吸附本质2023/2/628(3)当I时半导体与吸附物之间无电子转移，于是形成弱化学吸附，吸附粒子不带电。无论对N型或P型半导体的电导率都无影响，以符号CL表示之。半导体催化剂的化学吸附本质2023/2/629反应物在半导体表面的化学吸附决定于气体性质和半导体的属性。1、吸附气体的性质气体电子亲合力大，形成负离子化（相对应的催化剂应易给出电子-n型），反之正离子化（相对应的催化剂应易接受电子-p型），形成强化学吸附。即由氧化性气体分子（如O2）捕捉半导体的准自由电子，或由还原性气体分子（如H2）捕捉半导体中的准自由空穴所达成的化学吸附属强化学吸附。其特点是其吸附键属离子键或共价键，吸附强而吸附量低（载流子低）。半导体催化剂的化学吸附本质2023/2/630若吸附气体分子与半导体表面吸附位之间电子亲合力较弱，吸附可能不利用准自由电子（空穴），这时载流子基本仍属于半导体表面，而吸附分子仍保持原来的自由价或处于中性。这种吸附键属弱化学吸附键。弱化学吸附有时可覆盖整个表面，其吸附量大。

吸附过程会引起半导体性质（如电导率，逸出功）变化，并可由这些性质的变化来研究吸附性质和吸附位。半导体催化剂的化学吸附本质2023/2/631

2、半导体的属性不同气体分子的活化对半导体性质往往有不同要求。在催化剂的设计与改进时，应把注意力首先集中于反应过程的速度控制步骤：如果速度控制步骤是施电子气体的吸附，应使半导体催化剂的能带尽量呈未充满态，以提供较低的空能级来接受电子（p型）。如果速度控制步骤是受电子气体的吸附，则应使半导体能带近于充满，以提供较高能量的电子（n型）。因此要根据不同的反应（气体性质及反应机理）来选择半导体催化剂及其添加剂（施、受主杂质）。半导体催化剂的化学吸附本质2023/2/632半导体催化剂的催化活性催化剂的活性与反应物、催化剂表面局部原子形成的化学吸附键性质密切相关。化学吸附键的形成和性质与多种因素有关，对半导体催化剂而言，其导电性是影响活性的主要因素之一。2023/2/633例12N2O＝2N2十O2

该反应在金属氧化物(催化剂)上进行时：P型半导体氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，Fe2O3等)活性最高；其次是绝缘体(MgO，CaO，Al2O3)；N型半导体氧化物(ZnO)最差。

实验研究发现，在P型半导体上进行分解反应时，催化剂的电导率增加，而在N型半导体上进行时电导下降。半导体催化剂的催化活性2023/2/634反应的机理据此可以推测：N2O在表面上吸附时是受主分子，形成CeL键。若N2O分解分两步进行。半导体催化剂的催化活性反应机理中的第一步是不可逆快反应，第二步是慢反应rds。催化剂的电导率应该由第一步所引起，总的结果为N型电导下降，P型电导上升。这与实验结果一致。反应速率由第二步控制，所以要加快反应速率，必须提高催化剂接受电子的速率。由于P型半导体的空穴能位比N型半导体的导带能位更低，所以接受电子的速率快得多，这就解释了P型半导体的活性较高的原因。2023/2/635掺杂对反应的影响适当加入一些杂质使费米能级下降，即加入一些受主杂质会有助于加速反应。但是反应的rds是会随条件而变化，当受主杂质加得太多到一定程度已严重影响到第一步要求电子的速率，这样反过来第一步会成为rds。事实上对P型半导体NiO加一些Li2O证实了上述的推论，适当加入一些Li2O提高了反应速率，但当Li2O的量超过0.1%时，反应速率反而降低。因为此时空穴浓度太高，使第一步吸附产生O-困难。所以添加Li2O有一个最佳值。半导体催化剂的催化活性2023/2/636半导体催化剂的选择原则设反应为A—B＝CA为施主分子，B为受主分子。即A与催化剂形成CpL，B与催化剂形成CeL。其电子转移过程如图：半导体催化剂的催化活性由于A、B的吸附速率常常是不一样的，所以rds也往往不一样。

若AA＋十e是慢过程，反应为施主反应或P型反应，增加催化剂空穴能增加反应速率。

若B十eB—是慢过程，反应为受主反应或N型反应，增加催化剂自由电子则能增加反应速率。2023/2/637慢过程的确定究竟哪一步为rds？取决于反应物A、B的电离势(IA、IB)和催化剂的电子逸出功的相对大小。对上述反应，催化剂的必须介于IA和IB之间，且IA＜＜IB才是有效的催化剂。半导体催化剂的催化活性2023/2/638第一种类型靠近IA，EA＜EB。此时B得电子比A给出电子到催化剂容易，于是A的吸附成为rds，属于P型反应。为了加快反应速率，必须提高催化剂的以使EA增加，即必须降低费米能级EF，加入受主杂质对反应有利。半导体催化剂的催化活性2023/2/639第二种类型靠近IB，EB＜EA。此时A给出电子到催化剂比B从催化剂得到电子要容易得多，于是B的吸附成为rds，属N型反应，所以加入施主杂质提高EF以降低来使EB增大而加速反应。半导体催化剂的催化活性2023/2/640第三种类型在IA和IB之间的中点即EA=EB。此时二步反应速率几乎相近，催化反应速率也为最佳。由此推论：如果已知IA和IB的话，只要测出催化剂的就可推断，它们对反应的活性大小。半导体催化剂的催化活性2023/2/641例2半导体催化剂应用实例——丙烯氨氧化制丙烯氰

催化剂：Bi2O3－MoO3系。半导体催化剂的催化活性2023/2/642第一步过程半导体催化剂的催化活性2023/2/643第二步过程半导体催化剂的催化活性2023/2/644第三、四步过程半导体催化剂的催化活性2023/2/645丙烯的吸附类型的实验确定从动力学实验数据可知，当氧或氨的含量高于某一最小值之后，生成丙烯氰的速率与氧和氨的分压无关，而只与丙烯的分压成正比，这表明丙烯的吸附是过程的控制步骤。由上述讨论可知，丙烯的吸附是向催化剂给出电子形成CpL键，属P型反应。所以催化剂中加入少量受主杂质会提高丙烯的吸附速率。半导体催化剂的催化活性组分中，Fe是以Fe2O3形式存在。当低价离子同晶取代Mo+时促进了P型半导体的电导，所以Fe2O3的引入相当于引进了受主杂质，降低了费米能级，对反应起促进作用；而且低价铁Fe3+对氧的吸附性能比Bi+还要好，所以用Fe2O3部分代替Bi2O3，使催化剂对氧的吸附能力有所提高。2023/2/646半导体氧化物催化机理2023/2/647

金属氧化物催化剂还原-氧化机理（烃类的催化氧化机理），如丙烯氨氧化制丙烯氰的反应。

要求催化剂有两类中心：吸附反应分子（如烯烃）；能转变气相氧分子为晶格氧。通常这类氧化物催化剂由双金属氧化物构成。半导体氧化物催化机理2023/2/648表面氧种

（O2）ad，O2-，O-

，O2-(晶格氧)O-易在第一类过渡金属氧化物（p型）上形成，这类氧化物具有较多的给电子中心，也即阳离子易发生价态变化。O2-在第二类过渡金属氧化物（N型）上形成，这类氧化物具有较少的电子给体中心。O2-在不易吸附氧的具有盐特征的氧化物上形成，氧与最高氧化态的金属离子形成确定结构。氧容易交换。

O2-、O-是亲电反应物，攻击电子密度最高处的另了一个反应物。而O2-是亲核试剂是通过亲核插入到反应物中缺电子处的。O2-和O-易发生完全氧化，而O2-易发生选择氧化。半导体氧化物催化机理2023/2/649金属硫化物催化剂金属硫化物与金属氧化物有许多相似之处，大多数是半导体型的，具有氧化还原功能和酸碱功能，更主要的是前者。作为催化剂可以是单组分形式或复合硫化物形式，主要用于加氢精制过程。通过加氢反应将原料或杂质中会导致催化剂中毒的组分除去，如Rh和Pt族金属硫化物负载于活性炭上的负载型催化剂。属于非计量型的复合硫化物，如以Al2O3为载体，以Mo、W、Co等硫化物形成的复合型催化剂。2023/2/650

硫化物催化剂的活性相，一般是其氧化物母体先高温焙烧，形成所需要的结构后，再在还原气氛下硫化。硫化过程可在还